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Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 1 Química Analítica Quantitativa PROFª. Drª. GLAUCIA MARIA F. PINTO 2005 . Química Analítica Quantitativa PROFª. Drª. GLAUCIA MARIA F. PINTO ....... Atribuição-Uso Não-Comercial-Compatilhamento pela mesma licença 2.5 Brasil Você pode: copiar, distribuir, exibir e executar a obra criar obras derivadas Sob as seguintes condições: Atribuição. Você deve dar crédito ao autor original, da forma especificada pelo autor ou licenciante. Uso Não-Comercial. Você não pode utilizar esta obra com finalidades comerciais. Compartilhamento pela mesma Licença. Se você alterar, transformar, ou criar outra obra com base nesta, você somente poderá distribuir a obra resultante sob uma licença idêntica a esta. Para cada novo uso ou distribuição, você deve deixar claro para outros os termos da licença desta obra. Qualquer uma destas condições podem ser renunciadas, desde que Você obtenha permissão do autor. Qualquer direito de uso legítimo (ou "fair use") concedido por lei, ou qualquer outro direito protegido pela legislação local, não são em hipótese alguma afetados pelo disposto acima. Este é um sumário para leigos da Licença Jurídica. http://creativecommons.org.br Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 1 Química Analítica Quantitativa PROFª. Drª. GLAUCIA MARIA F. PINTO 2005 Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 2 Índice 1- Introdução ----------------------------------------------------------------pag. 3 2- Amostragem ---------------------------------------------------------------pag. 8 3- Tratamento de dados ----------------------------------------------------pag. 23 4- Qualidade em química analítica (validação de métodos) ------ pag. 54 5- Gravimetria -----------------------------------------------------------------pag. 90 6- Volumetria ------------------------------------------------------------------pag. 123 7- Volumetria ácido-base ---------------------------------------------------pag. 144 8- Volumetria de precipitação ---------------------------------------------pag. 201 9- Volumetria de complexação --------------------------------------------pag. 230 10- Volumetria de óxido-redução -----------------------------------------pag. 267 Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 3 QUÍMICA ANALÍTICA Química Analítica Qualitativa (Qual?) Quantitativa (Quanto?) Química Analítica Quantitativa Clássica Instrumental Química Analítica Quantitativa Clássica Gravimetria Volumetria Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 4 QUÍMICA ANALÍTICA Química analítica quantitativa clássica: tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas são largamente utilizados até hoje devido a suas vantagens: Rapidez, baixo custo, exatidão, possibilidade de automação, bom desempenho e facilidade de operação. Quem é o químico analítico? Um verdadeiro analista apresenta muitas características. Ele conhece os métodos e os instrumentos; ele entende os princípios da análise, a ponto de modificar o método para resolver um problema particular, se necessário; freqüentemente ele é um pesquisador que estuda a teoria dos processos analíticos e ou desenvolve completamente novos métodos de análise. Ele está longe de ser um técnico que aperta botões e segue um “livro de receitas”. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 5 QUÍMICA ANALÍTICA Onde a química analítica é utilizada? Relaciona composição química com propriedades físicas (eficiência de catalisador, combustível pode depender da composição química); controle de processos (qualidade de matérias primas, processos industriais, pureza final); determinação de quantidade de constituinte (proteína e gordura em alimentos); diagnóstico e pesquisa. Quais os tipos de métodos? São baseados em reações químicas ou em medidas de certas propriedades químicas e físicas. Titulações: reações químicas, geralmente com mudanças físicas (mudanças de cor, precipitação) Instrumentais: geralmente propriedades físicas (espectros) Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 6 QUÍMICA ANALÍTICA AMOSTRAGEM Primeiro passo para obter bons resultados: garantir uma boa amostra Amostra representativa: pequena porção da população que mantém as características da população Material homogêneos: uniforme => geralmente líquidos e gases Material heterogêneos: não uniforme => geralmente sólidos Amostras líquidas ⇒ soluções. Não faz diferença o local da amostragem (homogênea) ⇒ Exemplo heterogêneo: amostragem de lago para determinação de DBO. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 7 QUÍMICA ANALÍTICA AMOSTRAGEM Amostras sólidas ⇒ quanto maiores as partículas maior heterogeneidade ⇒ Antes de amostras seria conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar. ⇒ Ex: Determinação da composição do solo de um campo de futebol. ⇒ Discussão: Qual o tamanho da amostra? Quantas amostras? Quantas determinações? Qual variabilidade é aceitável? ⇒ Uma alternativa é fazer quarteamento. Diminui a massa de amostra sistematicamente. Sedimentação ainda é problema Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 8 AMOSTRAGEM • Amostragem Probabilística ou Aleatória • Amostragem Não Probabilística POPULAÇÃO Amostra Amostragem Generalização Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 9 Quando usar Amostragem? Economia Rapidez de processamento Confiabilidade Testes destrutivos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 10 Quando NÃO usar Amostragem? População pequena Característica de fácil mensuração Necessidades políticas Necessidade de alta precisão Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 11 Condições para uso Possibilidade de listar elementos da população Amostra selecionada por sorteio NÃO VICIADO! Todos na população têm chance de pertencer à amostra Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 12 Sorteio não viciado Amostragem aleatória simples Amostra População homogênea em relação à variável de interesse! Existe listagem! Números aleatórios ou pseudo-aleatórios Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 13 1...k ...N k k k 1 n População Amostra Aumentar n para deixar k inteiro. Descartar elementos da população por sorteio. Amostragem sistemática Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 14 Amostragem Estratificada Uniforme Sorteio Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 15 Amostragem Estratificada Proporcional Sorteio Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 16 Observar todos os elementos dos conglomerados sorteados. Sortear alguns elementos dos conglomerados sorteados. Sorteio de conglomerados Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 17 Tamanho da amostra X Tamanho da População Tamanhos mínimos de amostra: erro amostral de 3% 0 200 400 600 800 1000 1200 0 5000 10000 15000 20000 25000 Tamanho da população Ta m an ho d a am os tra Para N = 200000 n = 1105. Cerca de 0,55% da população. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 18 Fontes de erro em levantamentos por amostragem • População acessível diferente da população alvo. • Falta de resposta: dados perdidos, dados censurados, substituição. • Erros de mensuração: problemas com o instrumento de pesquisa; inserção de mecanismos de controle. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 19 QUÍMICA ANALÍTICA ESTOCAGEM Se entre a amostragem e a análise houver uma diferença de tempo é necessário estudar as condições corretas de estocagem Podem ocorrer alterações nas características e composição original da amostra. Perdas e contaminações Podem ocorrer: lixiviação, degradação, adsorção, absorção, reações químicas, etc. Amostras líquidas são mais sensíveis do que amostras sólidas Exemplo: estocagem em vidro => contaminantes metálicos podem lixiviar do vidropara o líquido estocado e causando contaminação do mesmo Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 20 QUÍMICA ANALÍTICA ESTOCAGEM É importante escolher adequadamente: o material do frasco de amostragem e estocagem a temperatura de estocagem (temperaturas de 4ºC diminuem os riscos de perdas na estocagem se comparado com temperatura ambiente) verificar o tempo possível para a estocagem estudar a adição de preservativos* * Preservativos são substâncias adicionadas às amostras com a função de preservar a sua integridade (composição e concentração). Exemplo de preservativos: ácidos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 21 QUÍMICA ANALÍTICA PRÉ-TRATAMENTO Muitas vezes o único tratamento que a amostra precisa é de diluição (para atingir a concentração de análise adequada) Porém, algumas vezes a amostra precisa ser tratada ou transformada antes da análise Tratamentos adequados: eliminação de umidade => secagem em estufa. Utilização de temperatura as vezes é desaconselhável Abertura da amostra sólida => adição de ácidos e aquecimento Eliminação de interferentes => algumas substâncias podem ser adicionadas para eliminar interferências Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 22 QUÍMICA ANALÍTICA PRÉ-TRATAMENTO Tratamentos adequados (cont.): Dissolução Homogeneização Redução das partículas => triturar Eliminação de partículas => filtração Pré-concentração => diminuição de volume Troca de solventes Extração da matriz => cartuchos, ultra-som Separação Exemplos: sangue, água de rio, liga metálica, leite, solo Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 23 TRATAMENTO DE DADOS Toda medida apresenta um certo grau de incerteza => resultado apresenta uma incerteza Incerteza é aceitável ou não? Depende do objetivo e das condições Tratamento estatístico dos dados permite avaliar se os números expressos como resultados são adequados e qual a confiabilidade e aplicabilidade deles O tratamento dos dados estabelece: algarismos significativos do resultado; os erros, o limite de confiança, a precisão, a exatidão, os desvios, a rejeição ou aceitabilidade dos resultados e a confiabilidade do método. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 24 TRATAMENTO DE DADOS Quantos dígitos numéricos são necessários para expressar um resultado de modo que somente o último seja duvidoso? Algarismos significativos não quer dizer decimais Exemplos: 15,1321g = 15132,1 mg (6 algarismos significativos) 1516; 151,6; 1,516; 0,1516 => 4 algarismos significativos 2g obtida em balança com ± 0,1g de precisão => correto é 2,0g ou 2,0x103 mg ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 25 TRATAMENTO DE DADOS Operações matemáticas: Adição e subtração: mesmo nº de casas decimais que o menor. Exemplo: 2,2g + 0,1145g= 2,3g Multiplicação e divisão: mesmo nº de algarismos significativos que o menor Exemplo: 25,00 x 0,10000 = 2,500 Incerteza relativa as vezes muda a regra geral Exemplo: (24,95 x 0,1000) / 25,05 =0,09960 (pela regra), mas incerteza está na 4ª casa então correto é 0,0996 Números exatos não contam. Exemplo: 6 bolas x 3,375g= 20,25g ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 26 TRATAMENTO DE DADOS Se X1, X2,, X3 ...XN é uma série finita de N medidas, média destas medidas é dada por: = média da amostra μ = média da população Desvio (erro aparente)= diferença entre valor verdadeiro e média DESVIOS E MÉDIA ∑= = = Ni i xiNx 1 1 x - x id i = x Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 27 TRATAMENTO DE DADOS Desvio padrão (σ)= desvio cujo quadrado é igual à média dos quadrados dos desvios: Na prática N são pequenos e calcula-se a estimativa do desvio padrão (s): Estimativa de desvio padrão relativo ou coeficiente de variação (adimensional): DESVIOS ( ) N xi∑ −= 2μσ ( ) 1 2 − −= ∑ N x s xi 100 . x sCV = Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 28 Toda vez que realizamos uma medida existe um erro, que pode ser calculado de duas formas: Erro absoluto => E= X E= X -- XXvv Erro relativo => EErr=(E =(E / X/ Xvv). 100). 100 Tipos de erros: Determinados: apresenta um valor definido, pode ser medido e computado Indeterminados: não possuem valor definido, não podem ser medidos TRATAMENTO DE DADOS ERROS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 29 Podem ser: De método: associados a uma escolha incorreta do método de análise. Ex: uso de indicador incorreto na titulação; solvente que solubiliza o precipitado (gravimetria) Operacionais: relacionado a capacidade técnica ou imperícia do analista. Ex: não remover completamente o precipitado; deixar béquer aberto, filtração incorreta, não secar direito o sólido TRATAMENTO DE DADOS ERROS DETERMINADOS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 30 Podem ser: Pessoais: associados a uma inaptidão ou limitação pessoal. Ex: daltonismo, que dificulta a visualização da viragem do indicador; pré-julgamento; pré-conceito. Instrumentais ou de reagentes: relacionados aos materiais e equipamentos utilizados na análise. Ex: equipamento calibrado inadequadamente; impurezas de reagentes TRATAMENTO DE DADOS ERROS DETERMINADOS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 31 Erros indeterminados: não podem ser localizados e corrigidos. São pequenas alterações aleatórias que podem ser tratadas estatisticamente (precisão e valor mais provável). Seguem a Lei de Distribuição Normal (distribuição Gaussiana). Lei de distribuição normal: os resultados podem assumir valores de -∞ a + ∞ com probabilidade de acordo com a equação: Y= probabilidade de ocorrência de um dado valor Xi da variável Xμ= média da população, σ= desvio padrão σ2= variância TRATAMENTO DE DADOS ERROS INDETERMINADOS ( ) ⎥⎥⎦ ⎤ ⎢⎢⎣ ⎡ −= 2 2 2 1exp 2 1 σ μ πσ ixY Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 32 Distribuição gaussiana Considerações: O valor mais provável é a média aritmética Desvios positivos e negativos são igualmente prováveis Desvios pequenos são mais prováveis que desvios grandes TRATAMENTO DE DADOS ERROS INDETERMINADOS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 33 Distribuição gaussiana: Na ausência de erros determinados e para nº infinitos de medidas, a média da população (μ) coincide com o valor verdadeiro (Xv) Na presença de erro determinado a curva encontra-se deslocada, afastando a média do valor verdadeiro Tabela com valores de z e probabilidade de desvio maior que z z= desvio em unidades: TRATAMENTO DE DADOS ERROS INDETERMINADOS ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ −= σ μixz Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 34 Exemplos: - integração da curva -1σ e +1σ (z=1) equivale a probabilidade de 68% (32% fica fora) - integração da curva -2σ e +2σ (z=2) equivale a probabilidade de 95% (5% fica fora) - integração da curva -3σ e +3σ (z=3) equivale a probabilidade de 99,7% (0,3% fica fora) TRATAMENTO DE DADOS ERROS INDETERMINADOS Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 35 O meu resultado tem uma incerteza. Mas dentro de quais limites o meu resultado se encontra? Em química analítica analisamos duplicatas ou triplicatas => valores de e s estimam μ e σ porém σ não é conhecido, só s, então z não pode ser usado, mas sim t (t de Student, tabelado) -Devo estabelecer o grau de confiança ou probabilidade (geralmente 95%) N stx ±=μ TRATAMENTO DE DADOS INTERVALO E LIMITES DE CONFIANÇA x N zx σμ ±= Intervalo de confiança Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 36 Exemplo: Um analista realizou 4 determinações de ferro, cuja média foi 31,40%, com uma estimativa de desvio padrão de 0,11%. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um grau de confiança de 95%? = média da amostra= 31,40% s= estimativa de desvio padrão= 0,11% N= 4 Grau de confiança= 95% t= t Student (tabelado=3,18) = μ= (31,40±0,17)%, limites: 31,23% e 31,57% TRATAMENTO DE DADOS INTERVALO E LIMITES DE CONFIANÇA x N stx ±=μ 4 11,018,340,31 ± Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 37 PRECISÃO: é a concordância das medidas entre si e mede a dispersão entre os resultados ( maior dispersão menor precisão). Pode ser expressa numericamente pelo desvio médio, desvio padrão ou desvio padrão relativo, avaliando a reprodutibilidade e/ou repetitividade EXATIDÃO: está relacionada com o erro absoluto, isto é, com a proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza. Mede a veracidade da medida. Exatidão e precisão não implicam uns nos outros TRATAMENTO DE DADOS PRECISÃO E EXATIDÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 38 É usado para comparar conjunto de dados, através da razão de variância de dois conjuntos e verifica se existe diferença estatística significativa entre os dados. sy2 <sx2 (são variâncias do conjunto de dados y e x, respectivamente) os valores de F calculados devem ser comparados com valores de F críticos (tabelados) quando Fcal > Fcrit então existe diferença estatística significativa entre os dois conjuntos de dados (no nível de confiança). TRATAMENTO DE DADOS TESTE F s sF y x 2 2= Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 39 Exemplo: Um analista novo realizou 6 determinações e obteve com média 35,25%, com s= 0,34%. Os resultados do analista mais experiente eram de 35,35% (média), com N=5 e s= 0,25%. Compare os resultados, com 95% de confiança. = 1,85 F crítico= 6,26 (tabela, nível de confiança de 95%, graus de liberdade do denominador 4 e numerador 5 como Fcal < Fcrit não existe diferença entre os dados TRATAMENTO DE DADOS TESTE F 2 2 25,0 34,0=F Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 40 É utilizado para avaliar se alguns resultados devem ser eliminados do conjunto (critérios estatísticos de rejeição). Procedimento: 1- colocar resultados em ordem crescente 2- Determinar diferença entre o maior e menor resultado 3- Determinar as diferenças entre o menor resultado e o mais próximo (módulo) 4- Dividir a diferença obtida em 3 pela faixa (obtida em 2) 5- Se Q > Qtab o menor valor é rejeitado 6- Se o menor valor for rejeitado, a faixa deve ser recalculada e o teste re-feito 7- Se o menor valor for aceito, testar o maior valor TRATAMENTO DE DADOS TESTE Q Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 41 Exemplo: A determinação de %Cu forneceu os seguintes resultados: 15,42%; 15,51%; 15,52%; 15,53%; 15,68%; 15,52%; 15,56%; 15,53%; 15,54% e 15,56%. Determine se todos os resultados devem ser considerados. 1- ordenar os resultados: 15,42; 15,51; 15,52; 15,52; 15,53; 15,53; 15,54; 15,56; 15,56; 15,68 2- menor valor= 15,42% 3- Faixa 15,68-15,42= 0,26 4- Diferença entre menor e mais próximo: |15,42-15,51| 5- Q= |15,42-15,51| / 15,68-15,42= 0,09 / 0,26= 0,35 TRATAMENTO DE DADOS TESTE Q Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 42 Exemplo (cont): 6- Qtab= 0,412, com 90% de confiança, N=10 7- Q < Qtab, então menor valor (15,42) é aceito 8- Testar maior valor 9- Estabelecer nova faixa 10- Testar menor valor de novo 11- Continuar até menor e maior valores serem aceitos TRATAMENTO DE DADOS TESTE Q Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 43 TRATAMENTO DE DADOS PROPAGAÇÃO DE ERROS O resultado de uma análise é calculada a partir dos valores de outras grandezas medidas (cada uma apresenta o seu erro). Definições: A, B => são quantidades a partir das quais R é obtido ER, EA, EB => erros determinados absolutos ER/R, EA/A, EB/B => erros determinados relativos sR, sA, sB => estimativas dos desvios padrões sR /R, sA /A, sB /B => estimativas dos desvios padrão relativos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 44 TRATAMENTO DE DADOS PROPAGAÇÃO DE ERROS Quando o resultado (R) é obtido por soma ou subtração: - Cálculo para R: R= A+B-C -Cálculo para erros determinados ER= EA+EB-EC (soma ou subtração dos erros absolutos) - Cálculo para erros indeterminados: 2 C 2 B 2 AR ssss ++= Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 45 TRATAMENTO DE DADOS PROPAGAÇÃO DE ERROS Quando o resultado (R) é obtido por divisão e multiplicação - Cálculo para R: R= A.B / C -Cálculo para erros determinados ER/R = EA/A + EB/B - EC/C (soma ou subtração dos erros relativos) - Cálculo para erros indeterminados: 2 C 2 B 2 AR C s B s A ss ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛+⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛±= R Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 46 TRATAMENTO DE DADOS PROPAGAÇÃO DE ERROS Exemplo: Na determinação gravimétrica de ferro empregou-se uma pipeta afetada por +1%. O Fe2O3 precipitado retém 2% de água. Calcular o erro na concentração de ferro. ⇒Cfe (g.L-1)= mFe2O3/V ⇒ erros determinados, portanto: ER/R = EA/A - EB/B ⇒EA/A= 2% (erro na massa) ⇒ EB/B= 1% (erro no volume) ⇒ ER/R= 2-1= 1% Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 47 TRATAMENTO DE DADOS GRÁFICOS DE CONTROLE Os gráficos de controle são feitos para avaliar medidas e verificar se as mesmas se encontram dentro de limites adequados Este gráfico apresenta 2 linhas limites, limites de controle superior e inferior, e uma linha central que é a média dos resultados O desvio padrão (s estimando σ) deve ser conhecido e é utilizado para calcular os limites de controle Deve-se distribuir os resultados no gráfico e observar. Se houver uma tendência na disposição dos pontos, podem estar ocorrendo erros determinados, se os pontos forem distribuídos aleatoriamente ao redor da linha média não devem haver erros determinados Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 48 TRATAMENTO DE DADOS GRÁFICOS DE CONTROLE Exemplo: Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 49 TRATAMENTO DE DADOS TAMANHO DA AMOSTRA Quanto mais amostras testamos mais próximos os resultados da média estarão da μ (ou valor real, sem erros determinados). Quando se deseja obter resultados dentro de certos limites e com um desvio padrão (precisão) estabelecida, pode-se calcular quantas amostras deverão ser analisadas. Existem algumas formas de fazer este cálculo, a mais comum é: onde = erro 2 22 δ stn = μδ −= x Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 50 Valores de z Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 51 Valores de t Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 52 Valores de Fcrit Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 53 Valores de Qtab Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 54 VALIDAÇÃO • O que é? • No que consiste? • Quando deve ser feita? • Por que deve ser feita? ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 55 • Mas por que validar? – Laboratórios analíticos geram milhares de resultados, mas como confiar nos números? – Métodos utilizados devem ter parâmetros estabelecidos que garantam a sua confiabilidade. ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 56 DefiniDefiniççãoão Validar um método significa estabelecer qual o nível de desvios (qual a ordem de grandeza dos erros) que ele pode gerar nos resultados e conhecer os parâmetros e as alterações dos parâmetros que podem modificar os resultados obtidos. Enfim, significa dar garantias de que os resultados gerados pelo método cumprem o propósito para o qual se destinam e são aceitáveis dentro de certos limites e se mantidas certas condições conhecidas. ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 57 • Portanto, a validação de um método analítico está relacionada: – Com a identificação de fontes potenciais de erros – Com a quantificação dos erros potenciais no método DefiniDefiniççãoão Uma validação do método descreve, em termos matemáticos e quantitativos, as características de performance do método. ValidaValidaçção de Mão de MéétodostodosProfª Drª Glaucia Maria F. Pinto 58 – Validação de método ≠ otimização ≠ qualificação. – Um método validado não é necessariamente um método “compacto”. – Repetir uma determinação várias vezes não constitui uma validação. Enganos ComunsEnganos Comuns ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 59 Revalidação Implementação Validação Pre-validação Otimização Desenvolvimento EtapasEtapas ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 60 Validação de Método Exatidão Precisão Linearidade/faixa Limite de detecção Limite de quantificação Especificidade Robustez/Rigidez Adequação do sistema ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 61 ValidaValidaçção de Mão de Méétodos Analtodos Analííticosticos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 62 Definição dos Parâmetros de Validação ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 63 • A concordância entre um resultado e o valor de referência aceito (valor real ou teórico), também é conhecida como acurácia. • Ela geralmente requer a disponibilidade de um padrão de excelência ou um padrão de referência ou métodos oficiais com os quais os resultados podem ser comparados. ExatidãoExatidão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 64 • Determinação: – Após estabelecimento de linearidade e especificidade • Exatidão= (valor obtido/valor real) x 100 • Aceitação: 95-105% • Triplicata no valor baixo da faixa, triplicata no médio e triplicata no alto => total de 9 determinações. ExatidãoExatidão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 65 • Concordância entre os resultados de testes individuais, obtidos sob condições estipuladas. • Repetitividade: precisão obtida sob condições repetitivas => resultados de testes independentes são obtidos com o mesmo método, com itens idênticos de teste, usando mesmo lab, operador, equipamento e em um intervalo de tempo pequeno. PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 66 • A repetitividade do método é verificada por, no mínimo, 9 (nove) determinações, contemplando o intervalo linear do método, ou seja, 3 (três) concentrações, baixa, média e alta, com 3 (três) réplicas cada ou míni-mo de 6 determinações a 100% da concentração do teste. PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 67 • Repetitividade ou Precisão intra-dia ou intra- corrida: resultados obtidos no mesmo dia, com diferentes corridas, geralmente mesmo analista e equipamento; • Precisão intermediária ou inter-dia ou inter- corrida: comparação entre os resultados obtidos no mesmo laboratório, em dias diferentes, diferentes analistas, pode haver variação de equipamento; PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 68 • Para a determinação da precisão intermediária recomenda-se um mínimo de 2 dias diferentes com analistas diferentes. PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 69 • Avaliação através do coeficiente de variação (CV) ou RSD (relative standard deviation), sendo: C.V. = RSD = (s/ xm) 100 Onde s= estimativa de desvio padrão s = {Σ(xi - xm)2/N-1}1/2 Xm= valor médio PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 70 • Reprodutibilidade (precisão inter- laboratorial): precisão sob condições reprodutíveis => os resultados de testes individuais são obtidos com mesmo método, com itens de teste idênticos, usando diferente lab, operador e equipamento. PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 71 • O valor máximo aceitável deve ser definido de acordo com a metodologia empregada, a concentração do analito na amostra, o tipo de matriz e a finalidade do método. PrecisãoPrecisão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 72 • Estabelecimento do intervalo no qual o método fornece resultados matematicamente proporcionais a concentração do analito. • Curva analítica: representação gráfica do relacionamento matemático entre concentração e resposta. Linearidade/FaixaLinearidade/Faixa ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 73 • y= a+bx a= coeficiente linear b= coeficiente angular r= coeficiente de correlação Linearidade/FaixaLinearidade/Faixa ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 74 • a = intersecção da reta no eixo y (teoricamente conc.= zero, y= zero) => indica erro. b = inclinação => indicativa de sensibilidade. r = indica qualidade da regressão, r>0,99. Programa matemático: Origin (sugestão). Linearidade/FaixaLinearidade/Faixa ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 75 • O intervalo especificado é a faixa entre os limites de quantificação superior e inferior de um método analítico. Normalmente é derivado do estudo de linearidade e depende da aplicação pretendida do método. É estabelecido pela confirmação de que o método apresenta exatidão, precisão e linearidade adequados quando aplicados a amostras contendo quantidades de substâncias dentro do intervalo especificado. • No mínimo 5 pontos, triplicata em cada ponto. Linearidade/FaixaLinearidade/Faixa ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 76 • Limite de detecção é a menor quantidade do analito presente em uma amostra que pode ser detectado, porém não necessariamente quantificado, sob as condições experimentais estabelecidas. Limite de DetecLimite de Detecççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 77 • O limite de detecção é estabelecido por meio da análise de soluções de concentrações conhecidas e decrescentes do analito, até o menor nível detectável; Limite de DetecLimite de Detecççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 78 • No caso de métodos não instrumentais (CCD, titulação, comparação de cor), esta determinação pode ser feita visualmente, onde o limite de detecção é o menor valor de concentração capaz de produzir o efeito esperado (mudança de cor, turvação, etc). Limite de DetecLimite de Detecççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 79 • Determinação: • Três vezes o ruído da linha de base • LD= 3 sa/ b, • Opções para sa: • sa= desvio do coeficiente linear obtido pelas três curvas, ou desvio do branco • b= inclinação da curva (coeficiente angular) Limite de DetecLimite de Detecççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 80 • É a menor quantidade do analito em uma amostra que pode ser determinada com precisão e exatidão aceitáveis sob as condições experimentais estabelecidas. Limite de QuantificaLimite de Quantificaççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 81 • O limite de quantificação é estabelecido por meio da análise de soluções contendo concentrações decrescentes do analito até o menor nível determinável com precisão e exatidão aceitáveis. Limite de QuantificaLimite de Quantificaççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 82 • Determinação: sinal deve ser 10 vezes o ruído • LQ= 10 sa/ b •sa= desvio do coeficiente linear obtido pelas três curvas, ou desvio do branco • b= inclinação da curva (coeficienteangular) Limite de QuantificaLimite de Quantificaççãoão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 83 • É a capacidade que o método possui de medir exatamente um composto em presença de outros componentes tais como impurezas, pro-dutos de degradação e componentes da matriz. Especificidade/Seletividade Especificidade/Seletividade ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 84 • É a medida da capacidade do método em resistir a pequenas e deliberadas variações dos parâmetros analíticos. Indica sua confiança durante o uso normal. • Durante o desenvolvimento da metodologia, deve-se considerar a avaliação da robustez. Constatando-se a susceptibilidade do método à variações nas condições analíticas, estas deverão ser controladas e precauções devem ser incluídas no procedimento. Robustez Robustez ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 85 • Robustez => Robustness • Rigidez => Ruggedness Robustez X Rigidez Robustez X Rigidez ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 86 • Rigidez => variações nas condições otimizadas, variabilidades do analista, variabilidades instrumentais, variáveis da matriz, organização dos experimentos. Robustez X Rigidez Robustez X Rigidez ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 87 • Robustez => Influências operacionais e variações ambientais afetando o método analítico; medida da reprodutibilidade do resultado do teste em condições normais, condições operacionais de um laboratório para outro e de um analista para outro. Robustez X Rigidez Robustez X Rigidez ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 88 • Importante determinar => está relacionado com o tempo disponível para realizar as análises das amostras. • Estabilidade do analito no solvente de análise (diluente ou fase móvel). • Estabilidade do analito na matriz. Estabilidade da SoluEstabilidade da Soluçção ão ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 89 • Documentação: relatórios, protocolos • Análise estatística ValidaValidaçção de Mão de Méétodostodos Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 90 GRAVIMETRIA Técnica analítica mais antiga Muitas vantagens: Rápida Exata Seletiva Poucos materiais para execução Pode ser utilizada para validar métodos Permite a determinação através de uma medida de massa Gravimetria: De precipitação Eletrogravimetria Particulada De Volatilização Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 91 GRAVIMETRIA Eletrogravimetria: envolve célula eletroquímica e elemento presente na solução na forma de íons é depositado em eletrodo na forma de metal. Massa pode ser medida, elemento pode ser quantificado. Gravimetria de volatilização: pode envolver energia térmica ou química que quando aplicadas à amostra fazem com que ela perca massa, através de uma alteração de composição. Por exemplo: perda de água e de gás carbônico. A diferença de massa é determinada. (termogravimetria) Gravimetria particulada: geralmente aplicável a sólidos suspensos. A amostra é filtrada ou ocorre uma extração da matriz e a massa de sólido é obtida, permitindo a quantificação. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 92 GRAVIMETRIA Gravimetria de precipitação (é a mais utilizada): elemento presente na solução, na forma de íons, reage com reagente precipitante formando um sólido que é separado da solução, seco ou calcinado e pesado. Massa do sólido obtido é proporcional ao elemento de interesse. Requisitos de utilização, precipitado deve ter: baixa solubilidade alta pureza composição conhecida (estequiometria de reação) facilidade de separação precipitação completa Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 93 Produto de solubilidade: governa a formação de sólidos em solução contendo íons. Quando uma substância tem solubilidade limitada e ela é excedida, os íons da porção dissolvida existem em equilíbrio com o material sólido (precipitado). Compostos insolúveis. Exemplo: AgCl ' Ag+ + Cl- a constante envolvida no equilíbrio de solubilidade é o produto de solubilidade, obtido pelo produto iônico: Kps= [Ag+ ].[Cl-]= s.s=s2 Exemplo: Ag2CrO4 ' 2Ag+ + CrO42- Kps= [Ag+]2.[CrO42-]= (2s)2.s = 4s3 s= solubilidade GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 94 Precipitação só ocorre quando Kps é excedido: [Ag+ ].[Cl-] > kps, se o produto iônico é igual ao kps os íons permanecem em solução Efeito do íon comum diminui a solubilidade. Por exemplo, adição de Cl- no equilíbrio de formação de AgCl. Porém, excesso não pode ser muito grande pois outras espécies solúveis podem ser formadas (como cloro complexos solúveis: AgCl2-, AgCl3-. Kps depende da temperatura, do solvente e as vezes o equilíbrio é influenciado pelo pH do meio. Exemplo: PbI2 ' Pb2+ + 2I- s s 2s Kps= [Pb2+].[I-]2= 7,1x10-9 => s.(2s)2= 4s3 => s= 1,2x10-3M GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 95 Etapas da análise gravimétrica por precipitação: 1) Preparação da solução 2) Precipitação 3) Digestão 4) Filtração 5) Lavagem 6) Secagem ou calcinação 7) Pesagem 8) Cálculos GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 96 Preparação da solução: etapa necessária para ajustar as condições apropriadas para determinar o analito. Pode significar separar interferentes, ajustes para diminuir a solubilidades do precipitado, forma do sólido para filtração. Condições a serem ajustadas: volume de solução, concentração, presença e concentração de outros constituintes, temperatura e pH. Exemplo: oxalato de cálcio é insolúvel em meio básico, mas diminuindo o pH o oxalato se liga a H+, formando 8-hidroxiquinolina, que precipita com diferentes compostos. GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 97 Precipitação: a precipitação deve acontecer de maneira controlada, e o precipitado formado deve ser suficientemente insolúvel, formar cristais grandes, deve ser lavável e sem impurezas. Formação do precipitado: ocorre em duas etapas 1º Passo: formação de partículas finas (núcleo) => processo de nucleação 2º Passo: Crescimento dos cristais Tipos de precipitados; cristalino (partículas de 0,1-1,0 µ). Ex: sulfato de bário coagulado. Ex: cloreto de prata gelatinoso (partículas de 0,02 µ ou menos). Ex: óxido de ferro GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 98 Precipitação GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Esquema: temos a formação de solução supersaturada, em temperatura constante, e forçamos a precipitação do excesso do soluto até atingir o estado de equilíbrio (solução saturada). Os núcleos não são estáveis e crescem até atingirem o tamanho das partículas coloidais e então, ou param (caso de AgCl e Fe(OH)3) ou crescem até formarem cristais grandes (caso do BaSO4). A nucleação pode ser espontânea ou forçada. Forçada: raspar as paredes do frasco, colocar grãos de cristais (não em quantitativa), etc. Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 99 Diagrama de formação de precipitado Íons em solução supersaturada (diâmetro 0,0001-0,001 µm) Núcleos não filtráveis Partículas coloidáis não filtráveis em filtros comuns (0,001-0,1 µm) Cristais pequenos, filtráveis (0,1-10 µm) Cristais grandes filtráveis (>10 µm) Agregados cristalinos Agregados coloidais Colóide estabilizado Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 100 Von Weimarn descobriu que o tamanho das partículas é inversamente proporcional a supersaturação relativa da solução durante o processo de precipitação: Supersaturação relativa= Grau de dispersão= Q= conc. dos íons em solução no instante anterior a precip.S= solubilidade do prec. no estado de equilíbrio K= constante (depende da natureza do prec., temp. e viscosidade) Q-S= grau de supersaturação Precipitação GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO S SQ − S Sk.Q − Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 101 Quanto maior a conc. dos reagentes, maior grau de dispersão e menor tamanho das partículas maior supersaturação relativa => muitos cristais pequenos menor supersaturação relativa => poucos cristais grandes São recomendados Q� e S�, pois soluções diluídas permitem obter cristais grandes Os núcleos são agregados de íons ou moléculas. A nucleação pode ser homogênea ou heterogênea. O tempo entre nucleação e crescimento pode ser rápido ou não. Precipitação GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 102 Condições favoráveis: Precipitação de soluções diluídas Adição lenta de reagentes diluídos, com agitação efetiva. Q permanece baixo e não há locais mais concentrados. Precipitação de soluções quentes. Isto aumenta S. A solubilidade não deve ser muito grande ou o precipitado não é quantitativo. Utiliza solução quente e depois resfria. Precipitar em pH baixo (se possível). Muitos precipitados são mais solúveis em meios ácidos. A solubilidade alta evita a supersaturação mas durante a precipitação as condições devem mudar para não perder precipitado. Precipitação GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 103 Se o reagente não é gerado “in situ” a precipitação é heterogênea O reagente é adicionado e forma-se uma interface, com íons que passam de uma para outra camada Ocorre uma precipitação local no início GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Precipitação heterogênea Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 104 Melhores condições de obtenção de bom precipitado: soluções diluídas, adição lenta de reagentes, não haver supersaturação, não haver concentração local de reagente e agitação. Boa alternativa é precipitação homogênea. Nesta técnica o reagente é gerado “in situ” por uma reação química que ocorre uniformemente na solução Exemplos: hidrólise da uréia (NH2CONH2) através da reação em solução aquosa em ebulição, gerando NH3: NH2CONH2 Æ NH3 + CO2 (amônia é lentamente liberada e aumenta pH da solução uniformemente fazendo com que os íons metálicos formem óxidos insolúveis e pptem). GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Precipitação homogênea Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 105 Hidrólise de esteres diminuem homogeneamente o pH. Ex: hidrólise do dimetil-sulfato gerando ácido sulfúrico Obtenção de sulfetos a partir da hidrólise da tioacetamida. CH3CSNH2 + H2O Æ CH3CONH2 + H2S Precipitação homogênea é utilizada para melhorar as separações, estudar e reduzir co-precipitações, formar partículas cristalinas grandes e para produzir precipitados mais puros e fáceis de filtrar GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Precipitação homogênea Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 106 Quando o precipitado permanece na presença da solução mãe formam-se grandes precipitados a partir dos pequenos (envelhecimento do precipitado). A digestão pode ocorrer em temperatura ambiente ou temperatura elevada. Pequenas partículas se dissolvem e partículas maiores precipitam. Também ocorre de partículas se aglomerarem A adsorção superficial e oclusão de impurezas são minimizadas. Digestão GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 107 A camada externa do precipitado tende a ter íons adsorvidos, formando uma dupla camada elétrica Excesso de íons do reagente e contra-íons na solução favorecem a dupla camada. Adsorção diminui com o aquecimento ou adição de eletrólitos A lavagem pode quebrar as partículas agregadas => peptização Lavar com solvente quente e com eletrólitos corretos. Digestão GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 108 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 109 Impurezas dos precipitados: Como na solução existem outros constituintes, o pptado pode arrastar impurezas: soluções sólidas => oclusão adsorção na superfície pós-precipitação GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 110 Na oclusão os íons de impurezas são aprisionados dentro do cristal em formação. Íons parecidos podem ser substituídos no arranjo cristalino, formando parte do retículo. Deve-se então retirar os íons parecidos. Adsorção na superfície ocorre quando íons em excesso da solução ficam adsorvidos no precipitado em formação. Quando o precipitado cresce os íons adsorvidos podem ser retidos Pós precipitação ocorre quando o precipitado permanece em contato com a solução mãe e uma segunda substância lentamente forma outro precipitado com o reagente. Exemplo: oxalato de cálcio (ppt de interesse), magnésio também ppt. GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 111 Deve-se verificar a forma correta de filtração, de acordo com o tamanho das partículas formadas. Geralmente pode ser filtro de papel ou vidro sinterizado (tipo Gooch) As filtrações podem ser feitas à vácuo ou pela gravidade Deve-se transferir primeiro o sobrenadante e por último o sólido, para evitar obstruções e lentidão Os filtros de vidro são classificados de acordo com a porosidade: grosso (retém partículas > 40-60 μm), médio (retém partículas > 10-15 μm) e fino (retém partículas > 4-5,5 μm) GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Filtração Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 112 Os papéis de filtro também apresentam diferentes classificações, sendo chamados de rápidos (retém partículas> 20-25 μm), médio rápidos (retém partículas> 16 μm), médios (retém partículas> 8 μm) e lentos (retém partículas> 2-3 μm), Filtros de papel podem ser qualitativos ou quantitativos. A diferença é que o quantitativo apresenta menos de 0,010% m/m de cinzas e o qualitativo tem um máximo de 0,060% m/m de cinzas. Se for realizada a calcinação, a interferência das cinzas do papel devem ser evitadas. Pode-se tratar previamente o papel de filtro, para remover materiais inorgânicos, através de lavagens com HCl e HF GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Filtração Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 113 O objetivo é retirar impurezas Alguns precipitados não podem ser lavados com água porque pode ocorrer peptização (reverso da coagulação) Solução ou solvente de lavagem deve ser volátil para ser removido na secagem ou calcinação Quando uma lavagem é feita, deve-se testar se foi completa. Testar filtrado para presença de reagente precipitante. Ex: para AgCl lavagem pode ser feita com HNO3 e o teste de lavagem completa deve verificar a presença de Ag+ no filtrado com HCl ou NaCl. GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Lavagem Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 114 Se o precipitado formado já se encontra na forma correta, só é necessário secar para retirar água ou eletrólitos adsorvidos: temperatura de 110-120°C, por 1 ou 2h A calcinação é realizada para converter o precipitado na forma mais adequada para pesar. Temperatura de 900-1000°C (aproximadamente). Exemplos: pptaddo de MgNH4PO4 Æ Mg2P2O7, Fe2O3.xH2O Æ Fe2O3 e muitos metais precipitados com hidroxiquinolina devem ser transformados em óxidos. GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Secando ou calcinado Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 115 Calcinação pode ser feita em chama ou mufla (cadinho de porcelana ou platina) Carbono do papel de filtro ou gases redutores podem reagir mudando o sólido. Ex: Fe2O3 (s) + 3C Æ 2Fe° + 3CO (com aquecimento) Deve-se deixar a porta aberta ( no caso da mufla) até queimar todo o papel (condições oxidantes) GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Secando ou calcinado Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 116 Depois do precipitado ter sido seco ou calcinado e ter esfriado em dessecador, o mesmo pode serpesado com precisão Através da estequiometria da reação de formação do precipitado a partir do íon em solução e da massa resultante, a quantidade do elemento em análise pode ser determinada Geralmente o resultado é expresso em porcentagem GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Pesando e calculando Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 117 Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado dissolvendo- se 1,5419g da amostra em HCl conc., dando uma mistura de Fe+2 e Fe+3. Todo o Fe+2 foi oxidado com HNO3 e a solução foi precipitada em Fe(OH)3, pela adição de NH3. Depois de filtrar e lavar, o resíduo foi calcinado e pesado, sendo a massa de 0,8525g de Fe2O3. Calcule a % m/m de Fe3O4 na amostra. 3 mols de Fe3O4 = 2 mols Fe2O3 (conservação de massa para Fe) PM Fe3O4= 231,54 g/mol PM Fe2O3= 159,69 g/mol 159,69 ---- 231,54 2x 0,8525 ---- 3x Æ x= 0,8240g de Fe3O4 1,5419g total de amostra, 0,8240g= 53,44% de Fe3O4 na amostra GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Exemplo Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 118 Fator gravimétrico: a/b é a relação estequiométrica entre o elemento de interesse na subs. de origem e subs. Final % subs. origem: GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO b ax final) (subs.molecular peso origem) de (subs.molecular pesocogravimétriFator = Cálculos 100 amostra peso cogravimétrifator x oprecipitad pesoorigem %subs.de x= Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 119 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 120 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 121 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 122 GRAVIMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 123 • Química analítica quantitativa: desafio é determinar a quantidade de uma certa substância presente em uma amostra • Métodos volumétricos: envolvem a determinação da concentração de um analito mediante a medida do volume gasto de reagente VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 124 • Tem um desenvolvimento antigo (primeiras buretas no ano de 1806) mas é muito utilizada até hoje devido a suas vantagens: – Rapidez, baixo custo, exatidão, possibilidade de automação, bom desempenho e facilidade de operação. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 125 • Métodos volumétricos envolvem titulação • Titulação é um procedimento no qual nós adicionamos incrementos de uma solução de concentração conhecida (soluções padrão) a uma amostra contendo o analito em estudo, até que a reação entre o reagente e o analito seja completa. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 126 Titulante é o reagente sendo adicionado e que tem concentração conhecida (vamos medir seu volume total gasto) e Titulado é o constituinte em solução com concentração a ser determinada e que foi adicionado em um volume fixo no início da procedimento VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 127 • Figuras: como já foi um dia... VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 128 • Figuras: como é hoje! VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 129 • Condições de utilização de titulação: – A reação entre titulante e titulado deve ser estequiométrica, bem definida e conhecida. – A reação deve ser rápida – Não deverão ocorrer reações paralelas ( a reação deve ser específica). Se houverem substâncias interferentes elas devem ser eliminadas VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 130 • Condições de utilização de titulação: – Deverá ocorrer uma alteração marcante em uma propriedade da solução quando a reação se completar. Pode ser mudança de cor, propriedades químicas e físicas, pH. Pode-se utilizar indicadores. – O ponto final e o ponto de equivalência (estequiométrico) devem ser o mais próximos possíveis ou deve haver um intervalo reprodutível. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 131 • Condições de utilização de titulação: – A reação deve ser quantitativa. Isto é, o equilíbrio da reação deve estar deslocado para direita. Isto garante que uma mudança brusca ocorra no ponto final e permita obter a exatidão desejada. Se o equilíbrio não for deslocado para direita a mudança será gradual, e será difícil detectar o ponto final. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 132 • Teoricamente o final da titulação irá acontecer no ponto de equivalência, isto é, o ponto no qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relação a substância em análise • Na prática o final da titulação será determinado por uma indicação visual do final da reação entre o reagente e o analito, o que é chamado de ponto final da titulação. • Erro da titulação: diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 133 • Soluções padrão: – São preparadas pela dissolução de uma massa exata de um material altamente puro, chamado padrão primário, em um diluente com volume exatamente conhecido (frasco volumétrico) – Se o material disponível não é suficientemente puro, uma alternativa é preparar uma solução de concentração conhecida e padronizá-la. Assim será obtido o padrão secundário. – A padronização é realizada titulando-se o padrão secundário contra um padrão primário de massa conhecida. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 134 • Padrão primário: – Deve ser 100,00% puro, embora 0,01 -0,02% de impurezas sejam toleráveis se exatamente conhecidas – Deve ser estável a temperaturas de secagem, e deve ser estável indefinidaemnte em Tamb. Todo padrão primário é seco antes da utilização. – Deve ser facilmente disponível VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 135 • Padrão primário: – É desejável que tenha uma alto peso molecular, pois isto diminui os erros de pesagem pois são envolvidas massas maiores. – Se ele será utilizada em uma titulação, o padrão primário deve ter condições de ser titulado (condições de titulação). Em particular o equilíbrio deve ser deslocado para direita para se obter um bom ponto final. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 136 • Tipo de volumetria: • Volumetria ácido-base: é apropriada para a determinação de ácidos ou bases naturais ou sintéticas ou substâncias que possam ser transformadas em ácidos ou bases • Volumetria de complexação: o titulante é um reagente complexante e forma um complexo solúvel em água com o analito (que é um íon metálico) VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 137 • Tipo de volumetria: • Volumetria de oxi-redução: envolve a titulação de uma gente oxidante com um agente redutor, ou vice-versa; o agente oxidante ganha elétrons e o agente redutor perde elétrons, na reação entre eles. • Volumetria de precipitação: o titulante forma um produto insolúvel com o analito, sendo titulado VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 138 • Formas de volumetria: – Titulação direta: titulante é adicionado ao titulado – Titulação indireta (ou retrotitulação, back titration): ocorre quando uma quantidade de reagente é adicionada em excesso em relação ao analito e o excesso é então titulado. Apresenta vantagens quando o ponto final da titulação direta é difícil de ser obtida VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 139 • Formas de volumetria: – Titulação de deslocamento: ocorre quando o analito em análise desloca uma espécie, usualmente em um complexo, e a quantidade da espécie deslocada é então determinada por titulação. VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 140 • Após titulação posso estar analisando os resultados através de um gráfico: curvas de titulação • Curvas de titulação: permitem visualizar e interpretar como a titulação ocorre e onde ocorre o ponto de equivalência. • São gráficosde pH (ou outra alteração observável, como potencial, temperatura, pCl, etc) x volume de titulante VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 141 VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 142 VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 143 • Cálculos em volumetria: • O número de moles e a molaridade são as ferramentas mais comuns a serem usadas em cálculos volumétricos. • Deve-se balancear as reações e definir a estequiometria: quantos nº moles titulante reagem com quantos nº de moles do titulado • As diluições devem ser consideradas VOLUMETRIA Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 144 • Volumetria ácido-base: é apropriada para a determinação de ácidos ou bases naturais ou sintéticas ou substâncias que possam ser transformadas em ácidos ou bases • Na volumetria ácido-base o reagente deve ser um ácido forte ou fraco e o analito deve ser uma base forte ou fraca (ou vice-versa). • O reagente deve ter a concentração o mais conhecida possível, pois da certeza desta concentração é que consequentemente se determina a exatidão da concentração do analito VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 145 • O reagente deve ser uma solução de padrão ou uma solução padronizada • A titulação irá terminar quando eu verificar a reação completa entre o reagente e o analito • Requisitos importantes para aplicação da volumetria ácido-base com bons resultados: – A reação entre reagente e analito deve ser completa – A reação deve ser rápida VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 146 • Solução de padrão ou solução padronizada: • NaOH: não é padrão primário pois contem água e carbonato de sódio • NaOH pode ser padronizado contra uma padrão primário => é padrão secundário • Padrão primário: ftalato ácido de potássio, ácido fraco, que padroniza satisfatoriamente o NaOH • sal ácido de cadmio de Versenol (CdC10H16N2O7) também é um bom padrão primário VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 147 • Solução de padrão ou solução padronizada: • HCl: não é padrão primário, deve ser padronizado contra uma padrão primário ou secundário • Tris(hidroximetil)aminometano (HOCH2)3CNH2 é um bom padrão primário • Na2CO3 é freqüentemente usado para padronizar HCl • NaOH padronizado pode padronizar HCl VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 148 • Teoricamente o final da titulação irá acontecer no ponto de equivalência, isto é, o ponto no qual eu tenho uma quantidade equivalente do meu reagente adicionado em relação a substância em análise • Na prática o final da titulação será determinado por uma indicação visual do final da reação entre o reagente e o analito, o que é chamado de ponto final da titulação. • Erro da titulação: diferença entre o ponto final e o ponto de equivalência VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 149 • O ponto final pode ser determinado adicionando-se indicadores, que são compostos que mudam ou adquirem cores diferentes em diferentes situações químicas. • No caso da volumetria ácido-base os indicadores mais comuns são aqueles que mudam ou adquirem colorações diferentes de acordo com o pH do meio. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 150 • Na volumetria ácido-base acompanhamos a reação entre um ácido e uma base (o ácido pode ser o titulante e a base o titulado ou vice-versa) • Portanto, conforme a reação acontece o pH do meio vai mudando gradativamente, até dar um salto ao redor do ponto de equivalência VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 151 • Esta alteração é importante não só para facilitar a determinação do ponto final, com também para permitir acompanhar a titulação através da construção de curvas de titulação. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 152 • A água apresenta-se fracamente dissociada: H2O ⇄ H+ + OH- • A 25°C a constante desta dissociação é: KH2O= [H+ ] . [OH-] = 1,0x 10 -14 • A água pura apresenta [H+ ] = [OH-] =1,0x10-7 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 153 • Sabendo que pH= -log [H+ ] , para a água pura (ou quando [H+ ] = [OH-]) pH=7 • Quando houver um excesso de [H+ ] ou [OH-] o pH será < ou > 7, respectivamente. [H+ ] > [OH-] , pH < 7 [H+ ] < [OH-], pH > 7 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 154 • Curvas de titulação: permitem acompanhar a variação de pH em função do volume de titulante acrescentado • O ponto de equivalência da titulação se encontra no ponto de inflexão desta curva • O pka do ácido titulado ou o pkb da base titulada pode ser encontrado através da curva de titulação, no pH que coincide com a metade do volume do titulante no ponto de equivalência VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 155 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 156 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 157 • Quando a reação acontece entre um ácido fraco e base forte ou entre base fraca e ácido forte no ponto de equivalência o pH é diferente de 7 • Com ácidos ou bases fracas eu tenho dissociações parciais e ocorre a formação do sal do ácido ou da base fraca => formação de tampões • Ocorrem hidrólises dos sais e o pH se modifica, em relação ao esperado VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 158 • Exemplo para ácido fraco: HA ⇄ H+ + A- (dissociação de acordo com o Ka) A- + B+⇄ BA Neste caso pH= pKa + log [A-] / [HA] VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 159 • Diferença entre as curvas de titulação de ácidos fortes e fracos: VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 160 • Diferença entre as curvas de titulação de bases fortes e fracas: VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 161 • Ácidos polipróticos: • será que os H+ podem ser todos analisados? • Será que podem ser analisados separadamente? • Se Ka1/Ka2 ~1x104 pode- se determinar os H+ VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 162 • Exemplos de ácidos polipróticos: 4,5x10-13 - - - Ka3 1,2x1056,2x10-87,5x10-3fosfórico 1,1x1035,2x10-55,6x10-2oxálico 8,2x1035,6x10-114,6x10-7carbônico 5,8x1042,6x10-71,5x10-2malêico Ka1/Ka2Ka2Ka1ácido VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 163 • Exemplos de ácidos polipróticos: VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 164 • Exemplos de ácidos polipróticos: • Ácido carbônico: é possível titular separadamente os dois hidrogênios pois Ka1/Ka2 é ~ 104, mas a titulação do segundo hidrogênio não fornece bons resultados pois Ka2 é muito pequeno • Ácido malêico: é possível titular separadamente os dois hidrogênios • Ácido oxálico: Ka1/Ka2 = 1,1x103, o que indica que a variação de pH é pequena nas proximidades do primeiro ponto de viragem, sendo possível titular somente o segundo hidrogênio ionizável VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 165 • Exemplos de ácidos polipróticos: • Ácido fosfórico (ácido triprótico): Ka1/Ka2 e Ka2/Ka3 são maiores que 104, portanto seria possível determinar os 3 hidrogênios ionizáveis separadamente, porém Ka3 é muito baixo e torna difícil a visualização do ponto final. • Somente dois hidrogênios podem ser titulados em meio aquoso • Soluções que apresentam misturas de ácidos se comportam como ácidos polipróticos. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 166 • Escolha do indicador: • Ponto final da titulação pode ser detectado com o uso de indicadores • Em titulações ácido-base os indicadores são ácidos ou bases orgânicas (fracos) que apresentam colorações diferentes, dependendo da forma em solução. HIn ' H+ +In- cor da forma ácida (A) ' cor da forma básica (B) constante de dissociação: K= [H+].[In-]/ [HIn] substituindo: K / [H+] = [In-] / [HIn]= cor (A)/ cor (B) VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 167 • Escolha do indicador: • A cor resultante da solução será determinada pela dissociação do indicador: – Se [HIn] / [In-] = 10 (forma ácida sobre forma básica ) então [H+] / K= 10, então: pH= pK-1, cor ácida do indicador – Se [In-] / [HIn] = 10 (forma básica sobre forma ácida ) então K / [H+]= 10, então: pH= pK+1, cor básica do indicador – Portanto, o indicador terá alteração de cor na faixa de pH= pK ± 1 (aproximadamente) VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 168 • Exemplos de indicadores: • Três grupos principais: – ftaleínas (ex: fenolftaleína, pKIn= 9,6, faixa de 8,3 a 10,0) – sulfoftaleínas (ex: vermelho de fenol, pKIn= 1,5 e 7,9; faixa de 0,5 a 2,5 e 6,8 a 8,4) – azo compostos (ex: alaranjado de metila, pKIn= 3,7; faixa de 3,1 a 4,4) VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 169 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 170 • Escolha do indicador: VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 171 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 172 • Escolha de indicadores: • erros no uso de indicadores ocorrem devido a viragem ser gradual a se dar em certo intervalo de pH. • Quanto mais a curva de titulação se afastar da perpendicularidade ao redor do ponto de equivalência, mais gradual será a mudança de cor do indicador => erro determinado, difícil decidir quando a viragem ocorre • Se a viragem do indicador ocorrer em pH diferente do pH do ponto de equivalência => erro determinado => erro da titulação: VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 173 Erro da titulação = (VPF-VPE / VPE) x 100 VPF= volume do ponto final VPE= volume do ponto de equivalência Exemplo: Um volume de 50,00 mL de HCl 1,000x10-1molL-1 é titulado com NaOH e uma solução de vermelho de metila é usada como indicador. Calcular o erro da titulação admitindo- se pH= 5,00 no ponto final. [H+]= (Va.Ca-VPF.Cb) / Va+VPF VPF= 50,00-1,0x10-2 => VPF= 49,99 mL => Erro= -0,02% VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 174 •• TitulaTitulaçção em meio não aquoso:ão em meio não aquoso: • Quando o interesse é determinar ácidos ou bases muito fracos, quando comparados com a água (Ka < 10-7) deve-se utilizar uma meio que não seja aquoso, mas sim um ácido mais fraco • quando não há solubilidade satisfatória em água pode-se utilizar outro solvente • Bom solvente é ácido acético: é auto-ionizáveis (como água), bases orgânicas podem ser tituladas neste solvente VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 175 • Dioxano também pode ser usado com solvente: é não ionizável • Ácidos fortes devem ser usados como titulantes de bases fracas: ácido perclórico é mais forte do que ácido clorídrico em ácido acético • Bom indicador em ácido acético é violeta de metila => mudança de azul para azul-esverdeado • Alaranjado de metila e vermelho de metila modificados são usados na titulação de bases fracas em dioxano. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 176 • Com dioxano a condutância elétrica é muito baixa para permitir titulações potenciométricas. • Com ácido acético o ponto final da titulação também pode ser determinado potenciometricamente => com pHmetro. • Os eletrodos de vidro e calomelano são os mesmos usados em titulações aquosas, porém tem como solvente metanol VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 177 • Ácidos fracos como carboxílicos, fenóis, enois e outros podem ser titulados em meios não aquosos utilizando metóxido de sódio em benzeno-metil álcool ou hidróxido de tetrabutilamonio em benzeno-metil álcool com titulação potenciométrica. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 178 • Cálculos: Ácido forte titulado com base forte • Antes da adição da base: o pH é calculado através da concentração do ácido • Depois da adição da base, mas antes do ponto de equivalência: o pH é calculado através da conc. de H+ em excesso • No ponto de equivalência não há H+ ou OH- em excesso. O pH é calculado pela dissociação da água • Após o ponto de equivalência: o pH é calculado através da conc. de OH- em excesso VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 179 • Cálculos: Ácido fraco titulado com base forte • Antes da adição da base: o pH é calculado através da conc. de H+ obtida pelo Ka do ácido • Depois da adição da base, mas antes do ponto de equivalência: o pH é calculado através do tampão formado (pH= pKa +log [A-]/[HA]) • No ponto de equivalência: o pH é calculado pela reação de hidrólise (Kh) • Após o ponto de equivalência: o pH é calculado através da conc. de OH- em excesso VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 180 • Cálculos: Base fraca titulada com ácido forte • Antes da adição do ácido: o pH é calculado através da [H+] obtida pela [OH-] obtido através de Kb da base • Depois da adição do ácido, mas antes do ponto de equivalência: o pH é calculado através do pOH obtido pelo tampão formado (pOH= pKb +log [B+]/[BOH]) • No ponto de equivalência: o pH é calculado pela reação de hidrólise (Kh) • Após o ponto de equivalência: o pH é calculado através da conc. de H+ em excesso VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 181 • Cálculos, exemplos e desenvolvimento na aula! VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 182 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – Na2CO3Æ Na+ + CO3-2 – CO3-2 + H2O ' HCO3- + OH- – HCO3- +H2O ' H2CO3 + OH- – Kb1= [HCO3- ].[OH-] / [CO3-2 ]= 2,09x10-4 pkb1= 3,68 – Kb2= [H2CO3].[OH-] / [HCO3-]= 2,34x10-8 pkb2= 7,63 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 183 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – H2CO3 ' H+ + HCO3- pka1= 6,37 – HCO3- ' H+ + CO3-2 pka2= 10,32 – HCO3- é base conjugada de H2CO3 – CO3-2 é base conjugada de HCO3- – Então pka1+pkb2= 14 e pka2 + pkb1= 14 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 184 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – Titulante é ácido forte – CO3-2 + H+Æ HCO3- – HCO3- + H+Æ H2CO3 – Na2CO3 é base forte, pkb1= 3,68; pkb2= 7,63 – NaHCO3é base fraca, pkb= 7,63 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 185 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – CO3-2 + H+ Æ HCO3- titulante HCl, indicador fenolftaleína (magente para incolor) – HCO3- + H+ Æ H2CO3 titulante HCl, indicador alaranjado de metila ou vermelho de metila (amarelo para pink) – Os pontos finais são difíceis de definir, pode-se utilizar no segundo vermelho de metila, aquecer à ebulição por 1 min, esfriar e titular de amarelo para pink VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 186 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 187 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – Exemplo: Uma mistura de carbonato de sódio e bicarbonato de sódio foram titulados com HCl 0,100M. O ponto final utilizando fenolftaleína gastou 12,0 mL e o ponto final usando alaranjado de metila gastou 34,0mL. Determine os moles de cada espécie presente. – Ponto final com fenolftaleína: titulação de carbonato a bicarbonato => 12,0 mL – Para neutralizar o bicarbonato é necessário 12,0mL também – 34,0mL com alaranjado de metila – 24,0mL (12,0+12,0) = 10,0mL para o bicarbonato original – Então 12,0 mL x 0,100M= 1,2 mmols de CO3- 10,0mL x 0,100M= 1,0 mmols de HCO3- VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 188 • Titulação de NaOH + Na2CO3 – Primeiroponto final: titulação de OH- e CO32- – Entre o primeiro e segundo ponto ocorre a titulação do HCO3- formado pelo carbonato – Exemplo: Se a leitura da bureta no primeiro ponto final é 30,0mL e no segundo é gasto 42,0mL, determine o volume gasto com cada espécie. – 42,0-30,0 mL = 12,0 mL para carbonato, então 12,0mL para bicarbonato – 42,0-24,0 mL= 18,0 mL de HCl para NaOH VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 189 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 190 • Método Kjeldahl (para amostras orgânicas contendo N) – Etapa 1: Pré-redução – N de amina e amida. Redução prévia é requerida para compostos inorgânicos (nitratos) e para comp. orgânicos nitro e azo. – Etapa 2: Digestão – H2SO4 a quente. Matéria orgânica é oxidada a CO2 e H2O. N é convertido para hidrogenio sulfato de amônio. C,H,N orgânico CO2 + H2O + NH4HSO4 Catalisadores de mercúrio, cobre e selênio O SOH 42 → VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 191 • Método Kjeldahl (para amostras orgânicas contendo N) – Etapa 3: Destilação – Esfriar solução e adicionar solução aquosa conc. de NaOH => formação de 2 camadas (NaOH em cima, sulfúrico em baixo). Destilação, agitação das camadas e NaOH neutraliza H2SO4 formando NH3 2OH- + NH4HSO4Æ NH3 (g) + H2O + SO4-2 Recolhido em HCl ou H3BO3 para neutralizar NH3 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 192 • Método Kjeldahl (para amostras orgânicas contendo N) – Etapa 4: Titulação – HCl é adicionado em excesso: H+ + NH3 Æ NH4+ Excesso de HCl é titulado com NaOH padronizado. Quantidade de NH3 (~N na amostra) é calculada pela diferença entre HCl adicionado e NaOH gasto na retro-titulação do excesso de HCl. VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 193 • Método Kjeldahl (para amostras orgânicas contendo N) – Etapa 4: Titulação – A modificação com H3BO3 requer 1 solução padrão, é mais direta. Ácido bórico é ácido fraco (Ka= 10-9): NH3 + H3BO3 Æ NH4+ + H2BO3- (base conjugada) Borato é titulado com HCl: H+ + H2BO3- Æ H3BO3 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 194 1. Uma série de amostras pode conter NaOH, Na2CO3 e NaHCO3 ou uma mistura destes. A partir dos dados abaixo decida qual são os compostos presentes. Amostra Ponto final com fenolftaleína Ponto final com vermelho de metila 1 21,4 30,6 2 19,8 39,6 3 15,0 36,3 4 0,0 18,8 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 195 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – Na2CO3Æ Na+ + CO3-2 – CO3-2 + H2O ' HCO3- + OH- – HCO3- +H2O ' H2CO3 + OH- VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 196 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – H2CO3 ' H+ + HCO3- pka1= 6,37 – HCO3- ' H+ + CO3-2 pka2= 10,32 – HCO3- é base conjugada de H2CO3 – CO3-2 é base conjugada de HCO3- VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 197 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – Titulante é ácido forte – CO3-2 + H+Æ HCO3- – HCO3- + H+Æ H2CO3 VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 198 • Titulação de carbonato de sódio e misturas – CO3-2 + H+ Æ HCO3- titulante HCl, indicador fenolftaleína (magenta para incolor) – HCO3- + H+ Æ H2CO3 titulante HCl, indicador alaranjado de metila ou vermelho de metila (amarelo para pink) VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 199 • Titulação de NaOH + Na2CO3 – Primeiro ponto final: titulação de OH- e CO32- – Entre o primeiro e segundo ponto ocorre a titulação do HCO3- formado pelo carbonato VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 200 2. Uma amostra de 2,00 mL de plasma foi analisada pelo método de Kjeldahl, sendo digerida e a amônia destilada em ácido bórico. 15,0 mL de HCl padronizado foi utilizado para titular o borato de amônio. O HCl foi padronizado com 0,330g de (NH4)2SO4. Se 33,3 mL de ácido foram gastos na padronização, qual a concentração de proteína no plasma em % (m/v)? VOLUMETRIA ÁCIDO-BASE Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 201 • Métodos baseados em reações nas quais titulante e titulado formam um precipitado insolúvel • Uma das primeiras titulações de precipitação desenvolvida ocorreu no final do século dezoito com o método para análise de K2CO3 e K2SO4 em potassa (uma mistura de sais de potássio como carbonato, usado em fertilizantes, sabões e vidro). Nesta análise Ca(NO3)2 era usado com titulante formando precipitados de CaCO3 e CaSO4 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 202 • A importância dos métodos de volumetria de precipitação como método analítico aumentou no século 19, quando métodos foram desenvolvidos para análise de Ag+ e íons haleto. • Curva de titulação é obtida traçando pAg ou pX versus Volume de titulante: pAg= -log [Ag+] pX= -log [X] VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 203 • Curva de titulação: • Exemplo: análise de 50,00 mL íons cloro (CI-) 0,0500M utilizando íons prata como titulante (Ag+) 0,100M. Ag+ (aq) + Cl- (aq) ' AgCI (s) reação 1 • A constante de equilíbrio de reação é o inverso do Kps (produto de solubilidade do sólido) • Kps=> AgCI (s) ' Ag+ (aq) + Cl- (aq) • Kps= [Ag+] . [Cl-] = 1,8 x 10-10 K (reação 1) = (Kps)-1 = (1,8 x 10-10)-1= 5,6 x109 • Como o valor de K é grande, considera-se que a reação ocorre completamente VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 204 • Curva de titulação: • Ponto de equivalência: nº mols de Ag+ = nº mols de Cl- ( Conc. Molar Ag+) . V Ag+ = (conc. Molar Cl-). V Cl- • Resolvendo para encontrar o volume de titulante: • V Ag+= (0,0500M).(50,00mL) / 0,100M = 25,00 mL • Portanto, o volume de equivalência é 25,00mL de Ag+ VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 205 • Curva de titulação: • Antes do ponto de equivalência: excesso de Cl-, adição de 10,00 mL de Ag+ [Cl-]= • Substituindo: [Cl-] = 2,50x10-2M pCl= -log[Cl-]= -log2,5x10-2 = 1,60 • Se for desejável conhecer a [Ag+]: Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 => [Ag+]= 1,8x10-10 / 2,5x10-2 => [Ag+]= 7,2x10-9 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO AgCl AgAgClCl - VV VMVM total volume excesso em Cl mols + −= Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 206 • Curva de titulação: • No ponto de equivalência: [Cl-] = [Ag+] Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 => [Ag+]=[Cl-]=x2 X=[Ag+]= [Cl-]= (1,8x10-10)1/2= 1,3x10-5 • Portanto pAg e pCl= 4,89 no ponto de equivalência VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 207 • Curva de titulação: • Após ponto de equivalência: [Ag+] em excesso (V=35mL) [ Ag+]= • Substituindo: [Ag+] = 1,18x10-2M pAg= -log[Ag+]= -log1,18x10-2 = 1,93 • Se for desejável conhecer a [Ag+]: Kps= [Ag+]. [Cl-]= 1,8x10-10 => [Cl-]= 1,8x10-10 / 1,18x10-2 => [Cl-]= 1,5x10-8 pCl= 7,82 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO AgCl ClClAgAg VV VMVM total volume excesso em Agmols + −= + Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 208 • Curva de titulação: VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO a) pCl x Vtitulante b) pAg x Vtitulante Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 209 • Selecionando e avaliando o ponto final: • Volumetria de precipitação teve seu desenvolvimento retardado devido a dificuldade de detecção do ponto final • Encontrar o ponto final observando a primeira adição de titulante que não causa precipitação adicional não é o melhor • A utilização da volumetria de precipitação aumentou com o desenvolvimento de indicadores visuais e eletrodos seletivos (detecção potenciométrica) VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO Profª Drª Glaucia Maria F. Pinto 210 • Encontrando o ponto final potenciometricamente • O ponto final da titulação
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