Físico-Química II

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Indaial – 2020
Físico-Química ii
Prof. Thiago Augusto de Lima Burgo
1a Edição
Copyright © UNIASSELVI 2020
Elaboração:
Prof. Thiago Augusto de Lima Burgo
Revisão, Diagramação e Produção:
Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri 
UNIASSELVI – Indaial.
Impresso por:
B957f
Burgo, Thiago Augusto de Lima
Físico-química II. / Thiago Augusto de Lima Burgo. – Indaial: 
UNIASSELVI, 2020.
235 p.; il.
ISBN 978-85-515-0441-3
1. Físico-química. - Brasil. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.
CDD 541.3
III
apresentação
Caro acadêmico, este é o seu Livro Didático de Físico-Química II. 
Muitos dos conceitos abstratos introduzidos anteriormente, serão aqui 
usados para compreendermos melhor as reações e os processos que estamos 
acostumados no cotidiano. 
No decorrer dos seus estudos, você se familiarizará com várias 
equações e usaremos essas equações para construir vários gráficos. Gráficos 
são importantes porque ajudam a resumir muitas informações em um 
espaço bem pequeno. Além disso, a físico-química invoca muitos conceitos e 
pensamentos abstratos dos estudantes, assim, várias ilustrações aparecerão 
em momento oportuno para ajudar a dar um significado mais tangível a 
essas equações e trabalhar a sua intuição química. Sempre que possível, o 
texto tenta extrapolar esses conceitos para sua realidade cotidiana. Ao final 
de cada tópico, há um resumo dos conceitos mais importantes que você 
deverá ter estudado ao longo do texto, seguido por autoatividades para que 
você se familiarize com os tipos de cálculos envolvidos em físico-química.
Prof. Thiago Augusto de Lima Burgo
IV
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto para 
você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há 
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é 
o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um 
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura. 
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova 
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também 
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente, 
apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade 
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador. 
 
Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para 
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto 
em questão. 
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas 
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa 
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de 
Desempenho de Estudantes – ENADE. 
 
Bons estudos!
NOTA
Olá acadêmico! Para melhorar a qualidade dos 
materiais ofertados a você e dinamizar ainda mais 
os seus estudos, a Uniasselvi disponibiliza materiais 
que possuem o código QR Code, que é um código 
que permite que você acesse um conteúdo interativo 
relacionado ao tema que você está estudando. Para 
utilizar essa ferramenta, acesse as lojas de aplicativos 
e baixe um leitor de QR Code. Depois, é só aproveitar 
mais essa facilidade para aprimorar seus estudos!
UNI
V
VI
Olá, acadêmico! Iniciamos agora mais uma disciplina e com ela 
um novo conhecimento. 
Com o objetivo de enriquecer seu conhecimento, construímos, além do livro 
que está em suas mãos, uma rica trilha de aprendizagem, por meio dela você terá 
contato com o vídeo da disciplina, o objeto de aprendizagem, materiais complementares, 
entre outros, todos pensados e construídos na intenção de auxiliar seu crescimento.
Acesse o QR Code, que levará ao AVA, e veja as novidades que preparamos para seu estudo.
Conte conosco, estaremos juntos nesta caminhada!
LEMBRETE
VII
UNIDADE 1 – CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO ...........................................1
TÓPICO 1 – CONCEITOS DE EQUILÍBRIO .......................................................................................3
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................................................3
2 A ENERGIA DE GIBBS NO EQUILÍBRIO ........................................................................................4
3 AVANÇO DE REAÇÃO E GRAU DE DISSOCIAÇÃO...................................................................6
4 POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS PERFEITO ........................................................................15
5 ENERGIA DE GIBBS DE MISTURA ................................................................................................21
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................28
AUTOATIVIDADE .................................................................................................................................29
TÓPICO 2 – EQUILÍBRIO QUÍMICO .................................................................................................31
1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................31
2 ENERGIA DE GIBBS DE REAÇÃO ..................................................................................................31
3 CONSTANTES DE EQUILÍBRIO ......................................................................................................34
4 AVANÇO DE REAÇÃO E GRAU DE DISSOCIAÇÃO NO EQUILÍBRIO ...............................46
5 RESPOSTA DO EQUILÍBRIO ÀS CONDIÇÕES DO SISTEMA: 
TEMPERATURA E PRESSÃO ............................................................................................................55
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................66
AUTOATIVIDADE .................................................................................................................................67
TÓPICO 3 – EQUILÍBRIO FÍSICO.......................................................................................................69
1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................69
2 CONCEITOS DE EQUILÍBRIO DE FASES .....................................................................................69
3 TRANSIÇÕES DE FASE ......................................................................................................................73
4 CURVAS DE EQUILÍBRIO .................................................................................................................76
RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................82
AUTOATIVIDADE .................................................................................................................................83
UNIDADE 2 – CINÉTICA QUÍMICA .................................................................................................85
TÓPICO 1 – CONCEITOS GERAIS SOBRE CINÉTICA .................................................................87
1 INTRODUÇÃO .....................................................................................................................................87
2 GENERALIDADES ..............................................................................................................................87
3 VELOCIDADES DE REAÇÃO ...........................................................................................................924 CONCENTRAÇÃO E VELOCIDADE ..............................................................................................99
5 VELOCIDADE INSTANTÂNEA .....................................................................................................103
6 MEDIDA DE VELOCIDADE ...........................................................................................................105
RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................111
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................112
sumário
VIII
TÓPICO 2 – ORDEM DE REAÇÃO E LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS .....................113
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................113
2 ORDEM DE REAÇÃO .......................................................................................................................113
3 LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS .......................................................................................119
3.1 REAÇÕES DE PRIMEIRA ORDEM ............................................................................................123
3.2 REAÇÕES DE SEGUNDA ORDEM ............................................................................................124
3.3 REAÇÕES DE ORDEM ZERO .....................................................................................................126
3.4 COMPARAÇÃO: ORDEM ZERO, PRIMEIRA ORDEM E SEGUNDA ORDEM .................127
4 REAÇÕES REVERSÍVEIS DE PRIMEIRA ORDEM ...................................................................130
5 REAÇÕES CONSECUTIVAS DE PRIMEIRA ORDEM ..............................................................139
6 REAÇÕES PARALELAS DE PRIMEIRA ORDEM.......................................................................142
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................145
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................146
TÓPICO 3 – FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS REAÇÕES ...............................149
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................149
2 O EFEITO DA TEMPERATURA ......................................................................................................149
3 O EFEITO DA PRESSÃO ..................................................................................................................154
4 CATALISADORES .............................................................................................................................155
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................159
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................160
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................161
UNIDADE 3 – ELETROQUÍMICA .....................................................................................................163
TÓPICO 1 – SOLUÇÕES IÔNICAS ...................................................................................................165
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................165
2 ATIVIDADE DE ÍONS EM SOLUÇÃO .........................................................................................165
3 REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO ......................................................................................................172
4 SEMIRREAÇÕES ................................................................................................................................174
5 BALANCEAMENTO DAS REAÇÕES REDOX ............................................................................175
RESUMO DO TÓPICO 1......................................................................................................................183
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................184
TÓPICO 2 – CÉLULAS ELETROQUÍMICAS ..................................................................................185
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................185
2 CONCEITO DE ELETROQUÍMICA ...............................................................................................185
3 DIAGRAMAS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS ....................................................................188
4 TERMODINÂMICA DE SISTEMAS ELETROQUÍMICOS ......................................................189
5 CÉLULAS GALVÂNICAS .................................................................................................................191
6 CÉLULAS ELETROLÍTICAS ............................................................................................................195
7 EQUAÇÃO DE NERNST ..................................................................................................................198
8 MEDIDA DE POTENCIAIS DE ELETRODOS ............................................................................206
RESUMO DO TÓPICO 2......................................................................................................................215
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................216
TÓPICO 3 – PROCESSOS ELETROQUÍMICOS NO COTIDIANO ...........................................219
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................................219
2 PILHAS COMERCIAIS .....................................................................................................................219
IX
2.1 PILHAS COMERCIAIS: PLANTÉ E LECLANCHÉ .................................................................220
2.2 PILHAS COMERCIAIS: NÍQUEL-CÁDMIO .............................................................................222
2.3 PILHAS COMERCIAIS: LÍTIO ....................................................................................................223
2.4 CÉLULAS SOLARES .....................................................................................................................226
2.5 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ......................................................................................................227
3 ELETRÓLISE: GALVANOPLASTIA ...............................................................................................227
LEITURA COMPLEMENTAR .............................................................................................................229
RESUMO DO TÓPICO 3......................................................................................................................233
AUTOATIVIDADE ...............................................................................................................................234
REFERÊNCIAS .......................................................................................................................................235
X
1
UNIDADE 1
CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO 
QUÍMICO E FÍSICO
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
PLANO DE ESTUDOS
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• definir a energia de Gibbs de reação;
• prever e calcular o ponto de equilíbrio em um sistema físico ou químico;
• saber o efeito da mistura sobre a energia de Gibbs;
•calcular o equilíbrio usando conceitos e avanço de reação;
• entender como a pressão e a temperatura afetam o equilíbrio;
• entender por que uma fase da matéria é mais estável que outra;
• calcular a variação da temperatura de ebulição com a pressão.
Esta unidade está dividida em três tópicos. No decorrer da unidade você 
encontrará autoatividades com o objetivo de reforçar o conteúdo apresentado. 
TÓPICO 1 − CONCEITO DE EQUILÍBRIO
TÓPICO 2 − EQUILÍBRIO QUÍMICO
TÓPICO 3 − EQUILÍBRIO FÍSICO
Preparado para ampliar seus conhecimentos? Respire e vamos 
em frente! Procure um ambiente que facilite a concentração, assim absorverá 
melhor as informações.
CHAMADA
2
3
TÓPICO 1
UNIDADE 1
CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
1 INTRODUÇÃO 
Por vários motivos, incluindo aspectos históricos relacionados à ciência 
reducionista (que é a forma de tentar explicar um fenômeno complexo a partir de 
suas partes constituintes mais simples e reduzidas), a termodinâmica clássica dá 
ênfase ao equilíbrio e à estabilidade. Processos ou reações que estão no equilíbrio 
(ou perto dele) são mais fáceis de serem estudados porque isso simplifica muito, 
tanto as suposições que devem ser consideradas, quanto todo o formalismo 
matemático adotado para tratar tais situações. Além disso, a termodinâmica 
clássica é um assunto macroscópico, até porque foi toda fundamentada antes do 
entendimento de átomos e moléculas. Por outro lado, o estudo de equilíbrio é 
um dos momentos mais oportunos do curso de físico-química para utilizarmos 
conceitos microscópicos a fim de dar mais intuição as nossas ideias. Nesta unidade, 
você, acadêmico, não deve se assustar ou desanimar com várias deduções de 
equações. Não é necessário memorizá-las; estas são apresentadas apenas para 
melhor entendimento dos conceitos.
Antes de avançarmos nos conceitos que norteiam o equilíbrio químico e todo 
seu formalismo matemático, consideraremos uma simples e genérica reação química:
Para essa reação, a constante de equilíbrio é dada por:
aA bB cC dD+ +�
[ ] [ ]
[ ] [ ]
c d
a b
C D
K
A B
=
De fato, você já deve ter se deparado e aplicado essa equação de 
equilíbrio químico inúmeras vezes desde o Ensino Médio, não é mesmo? Você 
sabe de onde vem essa equação e por que um resultado tão importante, como 
prever o ponto de equilíbrio de reação, quanto há de cada reagente e de cada 
produto no meio reacional é encontrado a partir de uma relação tão simples? 
Tentaremos dar sentido a essa simples relação!
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
4
2 A ENERGIA DE GIBBS NO EQUILÍBRIO
Começaremos por um breve resumo e descrição do que vimos 
anteriormente na Físico-Química I. A termodinâmica baseia-se em duas leis 
fundamentais: a primeira e segunda lei. De fato, tanto a lei zero quanto a terceira 
lei e mesmo a energia de Gibbs (ou energia de Helmholtz) são consequências 
e extensões dessas duas importantes leis universais. De maneira bem simples, 
a primeira lei nos diz que a energia do universo deve ser conservada. Além 
disso, essa lei é bem intuitiva para qualquer estudante: considerando um sistema 
isolado, a energia total do sistema simplesmente não deve (e não pode) mudar. 
Essa aparente familiaridade é suportada por nosso cotidiano. Tudo que fazemos 
ao longo do dia envolve transferência de energia: ao ligar uma lâmpada, você está 
transferindo energia de um lugar para o outro e, segundo a primeira lei, a energia 
total deste processo deve ser conservada.
A segunda lei envolve um pouco mais de abstração, seja pela introdução 
de vocabulários de máquinas térmicas seja pelo uso de conceitos estatísticos 
(probabilidade). Por outro lado, o fato importante é que o estudo da eficiência 
das máquinas térmicas permitiu-nos chegar a um resultado exageradamente 
importante: é impossível converter todo calor em trabalho, ou seja, é impossível 
para uma máquina térmica qualquer atingir 100% de eficiência. Vários cientistas 
importantes se debruçaram sobre esse resultado e perceberam que havia 
uma propriedade, até então desconhecida, que direcionava o sentido natural 
de um processo físico ou químico e chamaram essa propriedade de entropia 
(símbolo S). Dessa forma, a segunda lei identifica quais mudanças são mais 
prováveis (espontâneas ou naturais) de acontecerem entre todas as mudanças 
permitidas para um determinado processo. Essas mudanças mais prováveis são 
as mudanças em que a entropia do universo (sistema mais vizinhanças) deverá 
aumentar até um máximo.
Além disso, a segunda lei permite concluir que a entropia de um sistema 
isolado é máxima no equilíbrio. Extrapolando, diz que um processo que diminua 
a entropia do universo, SUniv, é impossível e um outro processo que aumente SUniv 
é possível e irreversível e que processos reversíveis têm ∆SUniv = 0. Finalmente, 
processos reversíveis são possíveis, mas extremamente difíceis e desafiadores 
de realizarmos no laboratório. Veja, mesmo com tudo isso em mãos, nem 
sempre é muito fácil detectar se uma mudança (ou reação) é espontânea ou 
não, simplesmente porque a definição de entropia diz que, para um processo 
ser espontâneo, a entropia do universo (ou de um sistema isolado) tem que 
necessariamente aumentar. Não é conveniente nem fácil medir propriedades ou 
qualquer coisa que extrapole o limite de um sistema. Veja o simples exemplo da 
combustão do gás hidrogênio em um sistema fechado com paredes diatérmicas:
( ) ( ) ( )22 22 2g g gH O H O+ →
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
5
Antes de calcularmos formalmente a variação de entropia, podemos fazer 
uma previsão qualitativa: no lado dos reagentes há dois mols de H2 e 1 mol de O2 
que resultam numa entropia maior que os 2 mols de água dos produtos, ou seja, 
como a variação de entropia é calculada como sendo a entropia dos produtos 
menos a entropia dos reagentes ( ), a entropia de reação deveria ser 
negativa. De fato, quando calculada, a entropia padrão de reação é negativa com 
valor em torno de –88,9 J K–1. Cometeríamos um erro se tomássemos esse valor 
como critério de espontaneidade. Intuitivamente, uma reação de combustão é 
espontânea, muito deslocada para os produtos e fortemente exotérmica. 
Assim, algum fator extra deve estar ocorrendo para que o universo tenha 
uma entropia positiva. Quando analisamos mais minunciosamente esse exemplo, 
percebemos que o calor escoado a partir da combustão do hidrogênio aumenta 
sobremaneira a entropia das vizinhanças (muito mais do que 88,9 J K–1), de forma 
que a entropia do universo (sistema mais vizinhanças) é positiva. Entretanto, 
como dissemos anteriormente, não é exatamente fácil monitorar a entropia deste 
universo, nesse caso: sistema e vizinhanças. Além disso, também não dispomos 
de um “entropiômetro” no laboratório, de forma que medidas de entropia são 
sempre medidas indiretas, ou seja, mede-se uma outra propriedade ou variável 
do sistema (como calor) para então calcular a entropia.
Há um meio muito mais conveniente para determinar critérios de 
espontaneidade em sistemas termodinâmicos, que é calcular a energia de Gibbs 
(símbolo G) ou a energia de Helmholtz (símbolo A). Ambos usam relações que 
combinam energia interna (1a Lei) e a entropia (2a Lei) para desenvolver expressões 
que descrevem os critérios de espontaneidade munidos apenas das variáveis do 
próprio sistema. Neste caso, em um sistema fechado, a condição de equilíbrio 
é a minimização da energia de Gibbs (para T, P constantes) ou a minimização 
da energia de Helmholtz (para T, V constantes). Veja no exemplo do Gráfico 1, 
a diminuição de G à medida que o sistema se direciona para o equilíbrio sob T 
e P constantes corresponde proporcionalmente a um aumento da entropia do 
universo (ou de um sistema isolado). Dessa forma, G é usado, de forma indireta, 
para calcular o ganho (ou a perda) de entropia global num processo.
0 0 0
.R Prod ReagS S S∆ = −
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
6
GRÁFICO 1 – ENTROPIA (SISTEMA ISOLADO) E ENERGIA DE GIBBS (SISTEMA FECHADOOU 
ISOLADO) AO LONGO DO TEMPO
FONTE: O autor
3 AVANÇO DE REAÇÃO E GRAU DE DISSOCIAÇÃO
Lá na Físico-Química I vimos que a variação na energia de Gibbs pela 
variação do número de mols para um componente numa mistura (ou num 
meio reacional) tinha um significado especial e por isso chamamos de potencial 
químico, definido por:
, , i j
i
i p T n
G
n
µ
≠
 ∂
=  ∂ 
Em físico-química, geralmente trabalhamos com pequenas quantidades 
afastadas do equilíbrio porque, como vimos anteriormente, isso facilita muito 
nossas suposições e todo formalismo matemático. Nesse sentido, qualquer 
propriedade que esteja sofrendo uma pequena variação, dizemos que essa 
propriedade está sofrendo uma variação infinitesimal e é precedida por um “d”, 
que vem das propriedades de derivadas (por exemplo, se fosse uma variação 
infinitesimal de volume, escreveríamos “dV”). No caso anterior, há uma letra 
“d” que está um pouco deformada: esse “∂” quer dizer que essa propriedade 
está também variando infinitesimalmente (bem pouco), mas enquanto ela está 
mudando, todas as outras variáveis estão sendo mantidas constantes! Isso é 
comum de fazer quando temos uma função composta de várias variáveis (como 
é o caso da energia de Gibbs) porque isso facilita muito os cálculos. Por outro 
lado, se quiséssemos variar todo mundo ao mesmo tempo e usar “d” ao invés 
de “∂”, nossas equações ficariam tão complexas a ponto de provavelmente não 
conseguirmos chegar a lugar algum.
Voltando para a equação de potencial químico, uma outra forma de 
escrevê-la é usando a equação fundamental da termodinâmica:
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
7
i i
i
dG SdT VdP dnµ= − + +∑
Em que µi é o potencial químico e dni a variação no número de mols da 
espécie i.
Veja, não há muito segredo em voltar para a equação de potencial químico 
a partir dessa nova equação. Se a temperatura for constante, dT é igual a zero e 
–SdT = 0. Se a pressão também for constante, dP é igual a zero e VdP = 0. Assim, a 
única coisa que sobra quando pressão e temperatura são constantes é:
i i
i
dG dnµ=∑
Que rearranjando a equação anterior (passando o dni que está multiplicando 
µi, para o outro lado para dividir dG), voltamos exatamente para:
, , i j
i
i p T n
G
n
µ
≠
 ∂
=  ∂ 
Como nessa suposição, p e T (e qualquer outro componente na mistura) 
foram tomados como constantes, temos que colocar toda essa informação no 
canto interior direito da equação e é exatamente isso que essas variáveis estão 
fazendo ali no canto, nos mostrando que elas são constantes.
Além disso, é preciso reforçar que os mesmos conceitos básicos 
exemplificados no Gráfico 1 também são aplicados quando consideramos uma 
reação química qualquer: um meio reacional procura sempre a minimização da 
energia de Gibbs, contrabalanceando a quantidade de reagentes e produtos na 
reação química. Para melhor contextualizar esses conceitos, podemos pegar um 
exemplo concreto de equilíbrio de dois compostos, que é o caso do dióxido de 
nitrogênio (NO2) e seu dímero, o tetróxido de dinitrogênio (N2O4), mas antes, 
explicaremos melhor porque geralmente iniciamos o estudo do equilíbrio com 
exemplos de gases.
Os gases formam um estado da matéria mais fácil de descrever com equações 
porque, em vários momentos, podemos assumir que as moléculas num gás estão 
tão distantes umas das outras, que praticamente não sofrem interação. Com essa 
aproximação, podemos assumir para grande parte de casos reais, que um meio 
reacional gasoso pode ter suas propriedades (pressão, volume ou temperatura) 
calculadas facilmente a partir da equação de estado dos gases perfeitos (pV = nRT). 
Além disso, muitas reações importantes na química industrial são reações em 
fase gasosa. A síntese da amônia a partir de N2 e H2 ou mesmo a produção de 
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
8
ácido nítrico (importante na produção de explosivos) a partir de NO2 são reações 
químicas extensivamente estudadas há muito tempo, ou seja, há um conhecimento 
muito detalhado dessas reações sob inúmeros aspectos (em várias condições de 
pressão, de temperatura, na presença de catalizadores etc.).
Dito isso, escreveremos a equação balanceada para o equilíbrio entre NO2 
e seu dímero:
( ) ( )22 42 g gNO N O�
Poderíamos ainda simplificar essa equação escrevendo . Se então 
uma pequena quantidade, digamos, dξ de A é convertido em B, então temos que 
a variação no número de mols de reagentes ou produtos é dada por:
2d dA Bdn dnξ ξ= − =e
2A B�
No caso anterior, há um “d” antes da letra grega ξ (“xi”), que significa 
que há uma variação muito pequena dessa propriedade no nosso sistema. Veja, 
no exemplo anterior foi dito que uma pequena quantidade dξ de A foi convertido 
em B, mas isso é o mesmo que dizer que a reação prosseguiu da esquerda 
para a direita ou que a reação avançou um pouquinho consumindo reagente e 
produzindo produtos. De fato, essa letra grega ξ é exatamente o avanço da reação 
(ou extensão da reação).
Se quisermos calcular a quantidade restante de A em qualquer momento 
da reação, precisamos calcular uma variação finita ao invés de uma variação 
infinitésima. Isso implica transformar aquela variação bem pequenininha dnA em 
∆nA (nA(qualquer momento) – nA(inicial)), e ficamos com:
( ) ( )
( ) ( )
 
 
2
2
A A qualquer momento A inicial
A qualquer momento A inicial
n n n
n n
ξ
ξ
∆ = − = −
= −
( ) ( ) B qualquer momento B inicialn n ξ= +
ou
De forma semelhante, para calcularmos B temos que:
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
9
Veja que há algumas coisas importantes na relação entre o número de 
mols e o avanço da reação. Quando escrevemos uma reação química, como no 
caso , o avanço da reação no sentido em que a equação está escrita, é o 
mesmo que dizer que A está sendo consumido e B está sendo produzido. Então, 
como A está diminuindo no meio reacional, para calcular A em algum momento 
da reação, pegamos A no início e subtraímos o que foi consumido, ou seja, –2ξ. 
Daí o sinal negativo para os reagentes. Veja que, como B está sendo produzido, 
ele está aumentando ao longo do tempo e então somamos o valor do avanço +ξ.
Outra coisa importante são os coeficientes estequiométricos. Como a 
relação da reação química é de 2 mols de A para 1 mol de B, esses coeficientes têm 
que multiplicar ξ para que a lei de ação das massas seja respeitada (a quantidade 
de matéria que tem de um lado tem que ter do outro!). Além disso, o avanço de 
reação ξ tem a mesma unidade de n (mols). Vejamos um exemplo de como esses 
conceitos podem ser aplicados na prática.
• Exemplo: imagine que você esteja no laboratório acompanhando a reação de 
dimerização do NO2 e, inicialmente, você mediu 2 mols de NO2 e 0,5 mol de 
N2O4. Se depois de alguns minutos você voltou e mediu um avanço de reação de 
0,40 mol, qual é agora a nova quantidade de A e qual a nova quantidade de B?
• Resposta: como a equação química balanceada tem 2 mols de NO2 para 1 mol 
de N2O4 temos que , assim:
2A B�
( ) ( )22 42 g gNO N O�
( ) ( )
( )
2 2
2 4 2 4
2 2 2 0,40 1,20 
0,50 0,40 0,90 
NO NO inicial
N O N O inicial
n n mol x mol mol
n n mol mol mol
ξ
ξ
= − = − =
= + = + =
Veja, o avanço de reação é uma propriedade bastante importante para 
encontrarmos as quantidades de matéria (número de mols) de reagentes e de 
produtos. No entanto, como vimos anteriormente, essa quantidade de matéria 
influencia a energia de Gibbs do nosso sistema, certo? Vejamos novamente:
i i
i
dG dnµ=∑
Bom, se a quantidade de matéria que é dni é o mesmo que o avanço de 
reação dξ (negativo para os reagentes e positivo para os produtos), podemos 
escrever a equação anterior substituindo o número de mols pelo avanço de 
reação. Para uma reação bem simples do tipo temos que a energia de Gibbs 
é calculada como:
i i A A B B
i
dG dn dn dnµ µ µ= = +∑
 A B�
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
10
Como dnA = – dξ e dnB = dξ, podemossubstituir esse resultado na equação 
anterior e assim obter:
( )A B B AdG d d dµ ξ µ ξ µ µ ξ= − + = −
Finalmente, podemos isolar a subtração de potenciais químicos que está 
dentro dos parênteses. Como 
 
quando a pressão e a temperatura são 
constantes (temos que colocar essas informações no canto inferior direito) temos que:
i i
i
dG dnµ=∑
,
B A
T P
G µ µ
ξ
 ∂
= − ∂ 
A relação anterior é bastante importante por dois motivos. Primeiro 
porque diz que os potenciais químicos dos produtos e dos reagentes dependem 
da energia de Gibbs e do avanço de reação. Além disso, ainda mais importante é 
o fato de que, quando escrevemos uma reação química do tipo , o potencial 
químico dos produtos menos o potencial químico dos reagentes (µB – µA) é 
exatamente igual à energia de Gibbs de reação (∆GR). Assim, a relação da energia de 
Gibbs de reação com a energia de Gibbs do sistema é dada por:
 A B�
,
R
T P
GG
ξ
 ∂
∆ =  ∂ 
Neste momento, é importante tentar compreender como a energia de 
Gibbs varia com o avanço de reação. Vimos lá no Gráfico 1 que para processos 
espontâneos, a energia de Gibbs diminuía até um mínimo e esse mínimo 
correspondia exatamente ao equilíbrio, mas que após isso a energia de Gibbs não 
variava mais. Quando temos uma reação química, a energia de Gibbs também 
tende para um mínimo, mas o gráfico fica um pouquinho diferente daquele do 
Gráfico 1. Veja o exemplo mostrado no Gráfico 2. 
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
11
GRÁFICO 2 – ENERGIA DE GIBBS (G) VERSUS AVANÇO DE REAÇÃO (ξ) PARA DOIS CASOS: 
NA ESQUERDA O EQUILÍBRIO ESTÁ DESLOCADO PARA OS PRODUTOS E NA DIREITA 
DESLOCADO PARA OS REAGENTES
FONTE: O autor
Percebeu que o mínimo da energia de Gibbs não está nas extremidades 
dos gráficos? Há dois motivos fundamentais (entre outros) para que o mínimo da 
energia de Gibbs e, consequentemente, o equilíbrio químico, estejam num ponto 
intermediário.
Vamos começar a responder essa pergunta com outra pergunta: quantas 
reações químicas você conhece que tenham 100% de rendimento, ou seja, todos os 
reagentes são transformados em produtos? Se você respondeu poucas, realmente 
não são tantas assim. De fato, dentre os poucos tipos de reações comumente 
realizados no laboratório ou em processos industriais, somente reações de 
combustão são fortemente deslocadas para os produtos, ou seja, quase que todos 
os reagentes são consumidos e transformados em produtos. 
Assim, quando escrevemos uma reação química, sempre temos o cuidado 
de, ao invés de colocarmos uma seta num único sentido, colocarmos setas nos 
dois sentidos ( ). É também bastante comum fazermos o seguinte:�
Quando o equilíbrio está deslocado para os produtos, e:
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
12
Quando o equilíbrio está descolado para os reagentes. Veja, se não há 100% 
de produtos (e também não há 100% de reagentes) em uma reação química, isso 
significa que o mínimo de energia de Gibbs deve estar localizado em algum lugar 
entre os reagentes e os produtos e é exatamente isso que está exposto no Gráfico 
2. Para o caso da esquerda, temos que o ponto de equilíbrio está mais perto dos 
produtos, consequentemente, há mais produtos do que reagentes e a constante 
de equilíbrio, que é a razão entre a concentração dos produtos pela concentração 
dos reagentes ( ), é maior do que 1. Por outro lado, no Gráfico 
2b, o equilíbrio está mais próximo dos reagentes, de modo que há mais reagentes 
do que produtos e a constante de equilíbrio é menor do que 1. Note que nas 
extremidades dos eixos de “Avanço de reação (ξ)” de cada um dos dois gráficos 
temos 100% de reagente ou 100% de produto, mas em qualquer lugar ao longo 
desse eixo temos mais ou menos de um ou de outro. Se o gráfico estivesse com o 
mínimo bem ao centro, teríamos 50% de reagente e 50% de produto no equilíbrio!
Neste momento, você aprendeu se uma reação é favorável aos produtos 
ou não apenas pelo valor de K. Uma outra coisa importante é o motivo pelo 
qual há uma ‘barriguinha’ apontada para baixo nos Gráficos 2 a e b, em que no 
primeiro caso o equilíbrio está deslocado para os produtos e no outro deslocado 
para os reagentes, tem a ver com a energia de Gibbs padrão de reação e com a 
energia de Gibbs de mistura, mas que veremos mais adiante. Por ora, é bastante 
importante entendermos que, quando escrevemos uma reação química, isso não 
quer dizer que temos reagentes isolados dos produtos, mas sim uma mistura 
de todos componentes. Além disso, uma outra coisa que vale a pena ressaltar é 
que estar no estado de equilíbrio químico não é o mesmo que dizer que a reação 
química está parada. Ao contrário, quando uma reação química chega no ponto 
de equilíbrio as reações continuam acontecendo, mas com uma peculiaridade: a 
velocidade de formação dos produtos é igual à velocidade de formação dos reagentes.
Pegaremos o caso :
• Se num determinado tempo 10 moléculas de A são consumidas formando B, 
mas no mesmo período 10 moléculas de B são consumidas para formar A, não 
há ganho nem de A e nem de B e a velocidade de formação do produto é igual 
à velocidade de formação do reagente!
Antes de entrarmos na dedução de equilíbrio químico, há um último 
conceito importante para trabalharmos, que é o sentido espontâneo de uma reação 
química. Como vimos anteriormente, um sistema fechado (ou isolado) tende a 
minimizar sua energia de Gibbs até um mínimo, que é o ponto de equilíbrio, ou 
seja, se por acaso estivermos fora do equilíbrio e uma reação estiver avançando 
espontaneamente, com o passar do tempo a energia de Gibbs será cada vez menor, 
certo? Vejamos um exemplo simples com números:
[ ]
[ ]
ProdutosK Reagentes=
 A B�
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
13
• Imagine que a energia de Gibbs no início da reação era G1 = 10 Joules. Se a reação 
estiver prosseguindo espontaneamente, daqui a 10 minutos a energia de Gibbs 
deve ser menor do que esses 10 Joules iniciais e digamos que seja G2 = 6 Joules. Se 
a variação da energia de Gibbs é ∆G = G2 – G1, então o ∆G = 6 J – 10 J = – 4J.
Essa simples informação é importantíssima porque se o ∆G é negativo 
e o avanço de reação é sempre um número positivo por definição, nesse caso a 
energia de Gibbs de reação dada por é um valor negativo (a divisão de 
um número negativo por um número positivo resulta em um número negativo!). 
Se ∆GR é negativo, isso significa que a reação está prosseguindo espontaneamente. 
Se por acaso o ∆GR for positivo, a reação não é espontânea no sentido em que está 
escrita (Reagentes Produtos) mas é espontânea no sentido oposto. Finalmente, 
se ∆GR = 0 temos que a reação está no equilíbrio. Para melhor visualizar estes 
conceitos, veja o exemplo do Gráfico 3.
Quando olhamos para um gráfico como o Gráfico 3, sempre tentamos 
extrair o máximo de informações. Veja, um gráfico nada mais é do que a 
visualização de um punhado de informações. Como não é muito conveniente 
mostrar muitos valores em tabelas, usamos gráficos para ter uma visualização 
geral do que está acontecendo com esses dados. Primeiramente, é sempre 
importante nos familiarizarmos com os eixos dos gráficos para então tentar 
entender qual o tipo de informação o gráfico está tentando nos passar. Neste 
caso, temos a energia de Gibbs (G) no lugar do eixo “y” e o avanço de reação 
(ξ) no lugar do eixo “x”. Podemos perceber que a energia de Gibbs diminui à 
medida que o eixo atinge um mínimo, e finalmente aumenta um pouco, e que 
a energia de Gibbs dos produtos (puros) é menor que a energia de Gibbs dos 
reagentes (puros). Você verá que essa informação é importantíssima para saber 
se há mais reagentes ou produtos no equilíbrio! Veja, tudo que descrevemos 
anteriormente veio apenas de uma percepção visual e não exige nada mais 
do que atenção aos eixos do gráfico, não exige nem mesmo conhecimento dos 
conceitos de energia de Gibbs.
,
R
T P
GG
ξ
 ∂
∆ =  ∂ 
�
UNIDADE 1 | CONDIÇÕESDE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
14
GRÁFICO 3 – ENERGIA DE GIBBS (G) VS AVANÇO DE REAÇÃO (ξ) MOSTRANDO AS SITUAÇÕES 
COM VÁRIAS ENERGIAS DE GIBBS DE REAÇÃO
FONTE: O autor
Agora, aplicaremos o que já sabemos. Uma das coisas mais importantes 
em gráficos (sejam retas ou funções mais complexas) é o valor da tangente do 
gráfico em um certo ponto. O valor de uma tangente é dado pela razão do cateto 
oposto pelo cateto adjacente:
No caso de um plano cartesiano (eixo y vs eixo x), temos que a tangente 
é dada por:
Veja, como no caso do Gráfico 3, o eixo “y” é a energia de Gibbs e o eixo 
“x” é o avanço de reação, o valor da tangente é na verdade:
Ou para uma variação finita, temos simplesmente que:
y
x
θ ∆=
∆
,
R
T P
y GG
x
θ
ξ
 ∆ ∂
= = ∆ =  ∆ ∂ 
R
GGθ
ξ
∆
= ∆ =
∆
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
15
No Gráfico 3, o início do gráfico tem uma tangente negativa e, 
consequentemente, o ∆GR é negativo (destaque vermelho do gráfico), o que indica 
que a reação está prosseguindo espontaneamente da esquerda para a direita, 
ou seja, dos reagentes para os produtos. Quando a curva atinge um mínimo, a 
tangente é igual a zero e também o ∆GR é igual a zero (destaque em verde no 
gráfico), que é a condição de equilíbrio para essa reação. Além disso, esse é um 
ponto importante que chamamos de ponto de inflexão, porque a curva muda de 
comportamento e a tangente que era negativa passa a ser positiva. A partir desse 
ponto, o ∆GR passa a ser positivo (destaque em azul no gráfico) e a reação não é 
mais espontânea no sentido em que está escrita: só será espontânea no sentido 
oposto, ou seja, consumindo produtos e formando reagentes.
4 POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS PERFEITO
Chegamos ao ponto em que temos quase todos os conceitos básicos para 
avançarmos no desenvolvimento das equações que nos permitirão encontrar 
e calcular o equilíbrio químico de uma reação qualquer, mas falta ainda um 
último conceito bastante importante. Foi dito anteriormente, que um dos fatores 
importantes pelo qual o Gráfico 2 tinha uma ‘barriguinha’ apontada para baixo era 
por conta da energia de Gibbs de mistura e é este o último conceito que precisamos 
entender antes de chegar no cálculo de equilíbrio químico. Aliás, você sabe por 
que algumas coisas tendem a se misturar espontaneamente e outras não? Sempre 
invocar a polaridade de solventes ou mesmo aquela velha frase “semelhante dissolve 
semelhante” não lhe parece cômodo demais ou mesmo com pouco significado 
científico? Aliás, o que o NaCl tem de semelhante com a água para tão bem se 
dissolver? Por que gases são sempre completamente miscíveis, ou seja, se misturam 
em qualquer proporção? É isso que tentaremos responder a partir de agora.
Como sempre, com qual estado da matéria você acha que é mais fácil 
iniciarmos nossas ideias, suposições e argumentações? Sim, GASES! Imagino 
que a essa altura você está vendo que está ficando rotineiro iniciarmos qualquer 
assunto com gases, não é mesmo? Entretanto, você perceberá que, mesmo 
iniciando e desenvolvendo todas suposições a partir de gases, praticamente todos 
os argumentos acabam sendo aplicados para líquidos ou sólidos.
Curiosidade: você deve ter encontrado a constante dos gases perfeitos R em 
muitas situações, envolvendo não somente gases, mas também em sistemas líquidos ou 
sólidos, não é mesmo? Mesmo sendo uma constante dos gases, R está ligado diretamente 
à definição de massa molecular, de forma que R aparece naturalmente em várias equações 
que descrevem propriedades de líquidos e sólidos.
NOTA
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
16
Usaremos então a equação fundamental da termodinâmica, que para 
variações de T e P, a energia de Gibbs para um dado sistema é:
Sendo que quando dividimos essa equação pelo número de mols n, temos:
Veja, a energia de Gibbs por mol tem um nome especial, que chamamos de 
potencial químico. A entropia dividida pelo número de mols é a entropia molar 
Sm e o volume dividido pelo número de mols é o volume molar Vm. Então, temos 
que o potencial químico de um gás perfeito é dado por:
Se esse sistema estiver sob temperatura constante não há variação de 
temperatura, o que significa que dT = 0 e assim – SmdT também é igual a zero. 
Então, nossa equação fica:
dG SdT VdP= − +
dG SdT VdP
n n n
−
= +
m m
dGd S dT V dP
n
µ = = − +
md V dPµ =
Agora, entraremos com nossa primeira suposição: e se nosso sistema for 
composto apenas por um gás perfeito? Se for esse o caso, nós sabemos calcular 
qual é o volume de um gás perfeito, não é mesmo? Usamos PV = nRT, e como o 
volume molar é V/n, podemos escrever a equação dos gases perfeitos como:
m
RTV
P
=
Podemos substituir esse volume molar na equação de potencial químico, 
assim obtemos:
( ) para um gás perfeitom
RTd V dP dP
P
µ  = =  
 
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
17
Que, convenhamos, não é uma equação das mais complicadas, certo? 
Veja, antes de saber como trabalhar com as derivadas, sempre que possível é 
importante analisar uma equação como um todo. De uma forma bem simples, 
a equação está dizendo que a variação de potencial químico dµ é inversamente 
proporcional à pressão P do gás, o que quer dizer que se um gás tiver que 
escolher (espontaneamente) entre ficar sob alta pressão ou ficar sob baixa pressão 
na mesma condição de temperatura, ele escolheria ficar sob mais baixa pressão 
porque isso diminuiria o potencial químico (diminuir o potencial químico é o 
mesmo que diminuir a energia de Gibbs). 
Segundo nossas experiências rotineiras, isso parece ser verdade, não é 
mesmo? Veja, quando enchemos uma bola de futebol bombeamos um gás para 
dentro da bola. Quando a bola estiver cheia, a pressão do gás será maior do que a 
pressão fora da bola (pressão atmosférica). Quando essa bola fura, não há nenhum 
motivo para o gás ficar preso lá dentro e, de fato, ele sai espontaneamente e a bola 
rapidamente murcha. Termodinamicamente falando, a bola murcha porque o gás 
que estava sob alta pressão prefere abaixar a pressão para então diminuir o seu 
potencial químico e, consequentemente, sua energia de Gibbs.
O que vimos no parágrafo anterior é um exemplo de como analisar uma 
equação qualitativamente, ou seja, mesmo sem usar números ou cálculos podemos 
fazer previsões importantes sobre a nossa função apenas prestando atenção nos 
termos que compõem a equação. Por outro lado, quando é preciso calcular como 
essa função se comporta entre dois estados, deixar escrito em termos da derivada 
isso acaba não ajudando muito porque se a função não for uma reta, essa tangente 
(derivada) está mudando a todo momento (veja o Gráfico 3). Entretanto, há um 
meio bastante simples para superarmos essa dificuldade, que é integrando essa 
função. A integração permite saber como essa função se comporta durante uma 
mudança de estado. Assim, para saber como a função se comporta ao longo de 
dois estados, inicial chamado de 1 e final chamado de 2, é preciso integrar essa 
função de 1 até 2. Integrando a equação de potencial químico de um gás perfeito 
que está sob temperatura constante, obtemos:
( ) ( )2
1
2
2
2 11
1
 , , ln
P
P
RT Pd dP T P T P RT
P P
µ µ µ
  = → − =   
   
∫ ∫
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
18
Em físico-química há muita integral e derivada, com algumas que exigem 
dedicação. Por outro lado, muitas integrais são bastante simples e na maior parte dos casos 
é possível resolver problemas com: ; ; ; ; . 
Se tiver alguma dúvida, consulte uma lista com tabelas de derivadas e integrais.
NOTA
2
3
2
2
2
3
1
1 1
dx x
xxdx
xx dx
dx lnx
x
dx
x x
∫ =
∫ =
∫ =
∫ =
∫ = −
2
3
2
2
2
3
1
1 1
dx x
xxdx
xx dx
dx lnx
x
dx
x x
∫ =
∫ =
∫ =
∫ =
∫ = −
2
3
2
2
2
3
1
1 1
dx x
xxdx
xx dx
dx lnx
x
dx
x x
∫ =
∫ =
∫ =
∫ =
∫ = −
2
3
2
2
2
3
1
1 1
dx x
xxdx
xx dx
dx lnx
x
dx
x x
∫ =
∫ =
∫ =
∫ =
∫ = −
2
3
2
2
2
3
1
1 1dx x
xxdx
xx dx
dx lnx
x
dx
x x
∫ =
∫ =
∫ =
∫ =
∫ = −
Analisaremos primeiro a informação de potencial químico que está do lado 
esquerdo da equação. Perceba que de um lado temos somente dµ e a integração 
resulta em µ. Como estamos integrando entre um estado inicial 1 e um estado 
final 2, na verdade o resultado é um ∆µ = µ2 – µ1. Nesse caso, o estado inicial 1 
é igual a P1 e o estado final é igual a P2. Por isso colocamos entre parênteses os 
dados de temperatura e pressão e, por exemplo, no caso do estado final temos (T, 
P2). Como podemos ler esses dados? O resultado da integração resultou numa 
equação que tem µ(T, P2) e µ(T, P1). Veja que tanto o estado final quanto o estado 
inicial têm o mesmo “T”. Se a temperatura é a mesma no início e no final do 
experimento, concluímos que a temperatura não se alterou e é constante durante 
essa mudança de estado. De fato, essa foi a primeira suposição que fizemos na 
equação fundamental da termodinâmica (dG = – SdT + VdP).
Do outro lado da equação, temos . Quando resolvemos uma 
integral, estamos preocupados com o que está variando ao longo da mudança. 
Assim, tudo que não está variando (que são constantes) pode sair da integral. 
Bom, R é a constante dos gases e acabamos de verificar que T também é uma 
constante. Dessa forma, tudo isso pode sair dessa integral e na verdade o que 
queremos integrar é a pressão “P”:
2
1
P
P
RT dP
P
 
 
 ∫
( )2
1
2
2 1
1
1P
P
PRT dP RT lnP lnP RTln
P P
  = − = 
 ∫
Você percebeu que uma subtração de “ln” resultou numa divisão? Essa é uma 
propriedade importante dos logaritmos e aqui há mais algumas que poderão ser úteis:
 ; ; .
NOTA
(ln ln )
(ln ln ln . )
( ln )
− =
+ =
=aln a
aa b ln
b
a b a b
b b
(ln ln )
(ln ln ln . )
( ln )
− =
+ =
=aln a
aa b ln
b
a b a b
b b
(ln ln )
(ln ln ln . )
( ln )
− =
+ =
=aln a
aa b ln
b
a b a b
b b
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
19
Voltando para nossa equação com todos os termos, se P1 for a pressão 
no estado padrão (P°=1 bar), então a equação de potencial químico de um gás 
perfeito sob temperatura constante fica:
Que é o potencial químico de um gás perfeito puro, ou seja, a equação 
anterior permite calcular como o potencial químico vai variar ao longo de todo 
intervalo de pressões. Trabalharemos juntos para ver como essa equação se 
comporta em vários intervalos de pressão. Você precisará de uma planilha do 
Excel (ou um outro programa de acesso livre como o LibreOffice) e colocaremos 
valores nessa equação anterior.
Assim, nosso eixo “y” será o ∆µ e nosso eixo “x” será . Como R = 8,314 
J/ K mol é uma constante assim como para esse caso a temperatura, podemos 
construir um gráfico em termos de RT no eixo “y”. Vamos resolver uma primeira 
hipótese:
• Se o valor do eixo “y” (∆µ) for 2 RT, qual será o valor do eixo “x” ( )?
Como e ∆µ é igual a 2 RT, podemos substituir e ficar com:
( ) ( )0 ln o
PT T RT
P
µ µ  = +  
 
( ) ( )0 ln o
PT T RT
P
µ µ µ  ∆ = − =  
 
o
P
P
o
P
P
ln o
PRT
P
µ  ∆ =  
 
22 ln ;2 ln ; ; 7,3890o o o o
P P P PRT RT e
P P P P
   = = = =   
   
Perceba que o valor de é igual ao valor da exponencial do eixo “y” 
dividido por RT. Assim, podemos construir nossa Tabela 1 com vários números 
de RT (DICA: varie o eixo “y” do jeito que quiser, ex.: 10, 4, -4, -10 e ache o para 
cada caso):
o
P
P
o
P
P
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
20
TABELA 1 – VALORES DE POTENCIAL QUÍMICO E PRESSÃO PARA UM GÁS PERFEITO SOB 
TEMPERATURA CONSTANTE
FONTE: O autor
eixo “y” ∆µ eixo “y”/ RT
2 RT 2 7,3890
RT 1 2,7183
0 0 1
-RT -1 0,3679
-2RT -2 0,1353
 " "eixo y
RT
o
P e
P
=
Se plotarmos ∆µ em função de , obteremos o Gráfico 4. Você lembra 
quando fizemos aquela avaliação qualitativa do potencial químico em função 
da pressão e concluímos que o potencial químico deveria ser baixo quando a 
pressão fosse baixa e deveria aumentar quando a pressão aumentasse? Veja que 
realmente o potencial químico tende para um mínimo à medida que a pressão 
diminui, mas de forma exponencial. Além disso, o gráfico permite ainda concluir 
por que um gás escoa de regiões de altas pressões para regiões de mais baixas 
pressões espontaneamente (caso da bola furada): porque quando está em uma 
pressão mais baixa, o potencial químico (e a energia de Gibbs) do gás diminuirá. 
Também podemos analisar esse resultado para um único recipiente (bola sem 
furo): se existirem desigualdades de pressões num recipiente com gás, o gás se 
deslocará das regiões de pressões mais altas (potencial químico alto) para aquelas 
com pressões mais baixas (potencial químico baixo), até que a pressão se iguale 
em todos os pontos do sistema.
o
P
P
GRÁFICO 4 – DIFERENÇA DE POTENCIAL QUÍMICO (∆µ) EM FUNÇÃO DA PRESSÃO 
( ) PARA UM GÁS PERFEITO SOB TEMPERATURA CONSTANTEo
P
P
FONTE: O autor
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
21
Tente fazer o Gráfico 4 com os dados da Tabela 1 num software tipo 
Excel ou LibreOffice. Você perceberá que é muitíssimo simples e pode te ajudar 
a perceber muitas coisas que as vezes parecem ficar “escondidas” dentro das 
equações. Além disso, é muito gostoso ver a materialização de uma função em 
um gráfico feito por nós mesmos!
É importante lembrar que, como µ = Gm = Hm – TSm e num gás perfeito não 
há interações intermoleculares, a entalpia (e também a energia interna U) Hm é 
independente da pressão! Isso faz com que, nesse caso, a dependência de µ com 
a pressão seja apenas função da entropia: se um processo aumenta a entropia, 
isso diminui o potencial químico e vice-versa (µ = Gm = – TSm). Isso ajuda bastante 
a dar sentido para o potencial químico porque quando analisarmos um sistema 
em diferentes momentos (antes do equilíbrio ou exatamente no equilíbrio), 
basta saber qual estado tem maior entropia para então sabermos qual é o menor 
potencial químico e, consequentemente, sabermos a condição de equilíbrio.
5 ENERGIA DE GIBBS DE MISTURA
Neste momento, já sabemos como se comporta o potencial químico de um 
gás perfeito puro em função da pressão, certo? Como deveria mudar o potencial 
químico de um gás na presença de outro gás, ou seja, uma mistura de gases? 
Lembre-se de que aprender a calcular a variação do potencial químico em uma 
mistura é muitíssimo importante porque, numa reação química, quase nunca 
temos somente produtos ou reagentes, mas uma mistura de ambos. É exatamente 
isso que abordaremos agora.
Há vários livros de físico-química que trazem (de diversas formas) a 
abordagem que usaremos para calcular o potencial químico de uma mistura. Um 
fato histórico e curioso é que essa abordagem foi comprovada experimentalmente 
por Max Planck em 1883, quando ainda era um humilde professor de 
termodinâmica da Universidade de Munique (muito antes de ficar famoso por 
descobrir que a energia era quantizada, o que lhe rendeu o prêmio Nobel de 
Física de 1918). Planck idealizou o seguinte experimento:
• Imagine um recipiente com dois compartimentos separados por uma 
membrana bem fina de paládio, esquematizado na Figura 1. Em um desses 
compartimentos colocamos gás hidrogênio e no outro uma mistura de gás 
hidrogênio e gás nitrogênio. Como o H2 é bastante pequeno, ele pode passar de 
um compartimento para o outro, diferentemente do N2, que é grande demais e 
não passa pela membrana de paládio. Se em determinado momento o sistema 
estiver em equilíbrio, qual será o potencial do H2 puro e do H2 na mistura?
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
22
Bom, se considerarmos ambos os gases como boas aproximações de gases 
perfeitos, podemos usar as equações que deduzimos até agora. Além disso, se 
a linha vertical tracejada que representa o “filtro” deixar passar apenas o gás 
hidrogênio, no equilíbrio qual deveria ser a pressão do gás hidrogênio? Dando 
uma olhada com bastante atenção no nosso experimento,podemos elaborar as 
seguintes afirmações:
• O gás hidrogênio pode estar presente em ambos os recipientes.
• Como são gases perfeitos, na mistura, o gás H2 não percebe a presença de N2, 
ou seja, é como se ele estivesse sozinho no recipiente da direita.
• Podemos dizer então que, para o H2, é como se não existisse a barreira central.
FIGURA 1 – REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO EXPERIMENTO 
PROPOSTO POR PLANCK
FONTE: O autor
O H2, que é uma molécula pequena, consegue passar pela membrana (que 
é como um filtro, deixa passar um e não deixa passar outro) de paládio e pode 
estar do lado esquerdo ou do lado direito. O N2 tem um tamanho que não lhe 
permite passar para a esquerda e fica confinado no compartimento da direita.
Lembra da nossa bola (sem furo)? Uma das conclusões era que em um 
recipiente com gás, o gás se deslocará das regiões de pressões mais altas (potencial 
químico alto) para aquelas com pressões mais baixas (potencial químico baixo), 
até que a pressão se iguale em todos os pontos do sistema. Isso é bastante 
intuitivo para todos nós, não é mesmo? Quando olhamos para uma bola cheia, 
fica claro que a pressão deve ser a mesma em todos os lugares da bola, caso 
contrário, se estivesse mais cheia em um determinado local, estaria ao mesmo 
tempo deformada ou murcha em outro. Então, se considerarmos que o H2 pode 
estar em todo o sistema da Figura 1, a condição de equilíbrio é que a pressão dele 
seja a mesma em todo o sistema. Assim, podemos escrever que, no equilíbrio:
( ) ( )2 2
'
H puro H MisturaP P=
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
23
Além disso, no equilíbrio, o potencial químico do hidrogênio em qualquer 
um dos lados tem que ser o mesmo. Assim, temos que:
Como podemos ler a equação anterior? Vamos lá: o potencial químico 
de hidrogênio puro sob uma temperatura T e pressão PH2 é igual ao potencial 
químico do hidrogênio na mistura sob a mesma temperatura T mais pressão total 
PT (lembrando que a pressão total de um sistema é dada pela soma das pressões 
parciais, neste caso ).
Pela Lei de Dalton, a pressão parcial de um componente numa mistura 
de gases é dada pela sua fração molar multiplicada pela pressão total. Assim, a 
pressão de H2 na mistura, que é igual a pressão de H2 puro, pode ser trocada por:
( ) ( )2 2 2puro, , mistura, ,H H H TT P T Pµ µ=
2 2
' '
T H NP P P= +
( ) ( ) 22 2
' .
Puro MisturaH H H T
P P X P= =
Fração molar é a razão do número de mols de um componente dividido pelo 
número de mols total. Por exemplo, se tivermos dois componentes A e B com número de 
mols n
A
 e n
B
, respectivamente, a fração molar de A será dada como , ou seja, a 
fração molar é sempre um número menor que 1.
NOTA
A
A
A B
nX
n n
=
+
Com essa pressão que é dada por XH2 . PT, podemos usar esse resultado 
na equação de potencial químico que desenvolvemos para gases perfeitos 
anteriormente. Assim:
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 2
2 2 2
2 2 2
0
0
mistura, , puro, ,
mistura, , puro, , .
mistura, , ln .
mistura, , ln ln
H T H H
H T H H T
H T H H T
H T H T H
T P T P
T P T X P
T P T RT X P
T P T RT P RT X
µ µ
µ µ
µ µ
µ µ
=
=
= +
= + +
Como é exatamente o potencial químico de hidrogênio 
puro, podemos finalmente calcular o potencial químico do hidrogênio na mistura 
como:
( ) ( )
2
0 lnH TT RT Pµ +
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
24
( ) ( ) ( )2 2 2mistura, , , , lnH T H T HT P puro T P RT Xµ µ= +
Tentaremos interpretar o que essa equação está querendo nos dizer. 
Bom, a equação mostra que o potencial químico do H2 na mistura é igual ao 
potencial químico do H2 no estado puro somado a um termo RT ln(XH2). O único 
termo que precisamos saber como se comporta é esse RT ln(XH2). Como R e 
T são constantes, apenas o outro termo varia na mistura. Assim, XH2 como o 
próprio nome diz, é a fração molar de hidrogênio, ou seja, um número que só 
pode estar entre 0 e 1. Pegue sua calculadora e vamos testar o seguinte: calcule o 
ln(0,999) depois ln(0,6) e então ln(0,1) e por último ln(0,00001). Você encontrou 
apenas números negativos? Sim, qualquer número entre 0 e 1, que são os únicos 
valores que a fração molar pode assumir, resulta em um termo negativo. Oras, 
se ln(XH2) é sempre um número negativo, então RT ln(XH2) também é negativo e 
o µH2(mistura, T, PT) vai ser sempre menor que µH2(puro, T, PT)!
A descrição anterior é um dos resultados mais simples e elegantes de 
toda a termodinâmica. Dessa simples relação, é possível concluir que o potencial 
químico de qualquer gás na mistura é menor que o potencial químico da substância 
pura, porque ln(X) é sempre menor que zero. Esse é o motivo pelo qual a mistura 
de dois gases é sempre espontânea. Uma mistura abaixa o potencial químico 
porque na mistura a entropia aumenta (µ = Gm = – TSm). Veja, qual sistema tem 
maior entropia (nas mesmas condições de temperatura e pressão), um gás puro 
ou uma mistura? Sim, em uma mistura o sistema está muito mais desordenado 
(difícil de descrever) e a entropia sendo maior resulta numa diminuição do 
potencial químico! Veremos mais adiante que a energia de Gibbs de reação tem 
uma contribuição importantíssima da energia de Gibbs de mistura.
Assim, podemos generalizar que para um gás ideal:
( ) ( )mistura, , puro, ,A AT P T Pµ µ<
Agora que sabemos como obtemos o potencial químico de um gás perfeito 
em uma mistura, podemos ver como a função µH2 (mistura, T, PT) = µH2 (puro, 
T, PT) + RT ln(XH2) se comporta quando muda a fração molar. Para uma mistura 
de dois componentes, A e B, os potenciais químicos podem ser escritos como:
( ) ( ) ( )mistura, , , , lnA T A T AT P puro T P RT Xµ µ= +
Para simplificar, vamos suprimir os vários termos nos parênteses para 
ficarmos com:
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
25
( ) ( )
( ) ( )
ln
ln
A AA puro
B BB puro
RT X
RT X
µ µ
µ µ
= +
= +
Bom, se quisermos calcular então qual é a energia de Gibbs de mistura, 
isso é o mesmo que dizer que:
• Se tivermos um composto A num béquer e colocarmos B no mesmo béquer, a 
energia de Gibbs dessa mistura é igual à energia de Gibbs final (quando A e B estão 
misturados) menos a energia de Gibbs de A e B antes da mistura, ou seja, puros.
Podemos escrever o que foi dito anteriormente como:
Puro
MisturaG G G∆ = −
Como µ = G/n, temos que G = nµ, então para A e B temos que:
( ) ( ) ( )( )PuroMistura A A B B A BA puro B puroG G G n n n nµ µ µ µ∆ = − = + − +
Se substituirmos µA por µA(puro) + RT ln(XA) e µB por µB =B(puro) + RT ln(XB), 
ficamos com:
( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( )ln lnMistura A A A B B B A BA puro B puro A puro B puroG n n RT X n n RT X n nµ µ µ µ∆ = + + + − +
É possível perceber que os termos que contêm os potenciais químicos 
puros se cancelam e assim obtemos:
( ) ( )ln lnMistura A A B BG n RT X n RT X∆ = +
Sabendo que e nA = XAnT e nB = XBnT, assim podemos simplificar 
a equação para:
A
A
T
nX
n
=
( ) ( )ln lnMistura A T A B T BG X n RT X X n RT X∆ = +
( ) ( )( )ln lnMistura T A A B BG n RT X X X X∆ = +
Como há termos semelhantes, podemos deixá-los em evidência:
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
26
Veja, nTRT são todos números positivos (não existe número de mols 
negativo, R é uma constante positiva e também não há temperatura em Kelvin 
negativa). Por outro lado, tudo que está lá dentro dos parênteses só pode resultar 
em números negativos (lembre-se de que ln(X) é sempre negativo). Assim, 
qualquer que seja o valor das frações molares, esse número será negativo e que 
multiplicado pelos números positivos fora dos parênteses resulta em um número 
negativo (positivo x negativo = negativo). Portanto, podemos prever que o processo 
de mistura deve contribuir para abaixar a energia de Gibbs do sistema.
Veremos na prática como varia a energia de Gibbs de mistura quando 
despejamos B sobre A. Para um caso específico quando a fração molar é 0,50 
(perceba que seentão XA + XB = 1), podemos calcular da seguinte forma:
A
A
A B
nX
n n
=
+
( ) ( )( )0,5ln 0,5 0,50ln 0,5
0,69
Mistura T
Mistura
T
G n RT
G
n RT
∆ = +
∆
= −
Perceba que não precisamos saber qual é a temperatura nem o número de 
mols dessa mistura. Podemos deixar o eixo “y” como mas se você preferir, 
tente numa planilha de dados (Excel ou LibreOffice) colocar valores fixos para 
o número de mols total para a temperatura, digamos nT = 10 e T = 298 K. Você 
perceberá que seu gráfico se parecerá muito com o Gráfico 5, feito a partir dos 
dados da Tabela 2. 
Mistura
T
G
n RT
∆
TABELA 2 – VALORES DE PELA FRAÇÃO MOLAR PARA UMA MISTURA DE A E B
Mistura
T
G
n RT
∆
FONTE: O autor
 eixo “y” Fração Molar de A Fração Molar de B (eixo “x”)
0 1,00 0,00
-0,50 0,80 0,20
-0,67 0,60 0,40
-0,69 0,50 0,50
-0,67 0,40 0,60
-0,50 0,20 0,80
0 0,00 1,00
Mistura
T
G
n RT
∆
TÓPICO 1 | CONCEITOS DE EQUILÍBRIO
27
Lembra-se da nossa previsão de que a mistura deveria contribuir para 
abaixar a energia de Gibbs do sistema? É exatamente esse o resultado que obtivemos 
a partir da Tabela 2 e que estão no Gráfico 5. Um ponto importante é que como 
estamos descrevendo o comportamento de gases perfeitos, ou seja, na ausência 
de interações intermoleculares, o mínimo de energia acaba ocorrendo bem ao 
centro do gráfico, em que há 50% de A e 50% de B. Se interações intermoleculares 
estivessem presentes, talvez o mínimo não estivesse bem ao centro, mas o fato 
é que qualquer processo de mistura serve para abaixar a energia de Gibbs do 
sistema, assim, acaba sendo muitíssimo importante para a energia de Gibbs 
de reação. De fato, esse resultado será bastante importante no próximo tópico, 
quando trataremos da energia de Gibbs de reação e das constantes de equilíbrio.
GRÁFICO 5 – ENERGIA DE GIBBS DE MISTURA EM FUNÇÃO DA FRAÇÃO MOLAR DO 
COMPONENTE B PARA UMA MISTURA BINÁRIA (A+B) IDEAL
FONTE: O autor
28
Neste tópico, você aprendeu que:
• A energia de Gibbs é mínima no equilíbrio.
• O número de mols no equilíbrio pode ser encontrado a partir do avanço de reação.
• A energia de Gibbs de uma reação é a energia de Gibbs do sistema dividido 
pelo avanço da reação.
• O ponto de equilíbrio geralmente está numa posição entre os reagentes e os 
produtos, mas dificilmente há 100% de reagente ou produto no equilíbrio.
• Se a variação energia de Gibbs ∆GR de reação é negativa, a reação está avançando 
espontaneamente.
• Se a variação energia de Gibbs ∆GR for positiva, a reação avança espontaneamente 
no sentido oposto.
• Se a variação energia de Gibbs ∆GR for igual a zero, o sistema chegou no 
equilíbrio.
• O potencial químico de um gás perfeito aumenta com a pressão.
• O processo de mistura sempre contribui para abaixar a energia de Gibbs do 
sistema.
RESUMO DO TÓPICO 1
29
1 Por que é mais fácil utilizar a energia de Gibbs do que a entropia para prever 
se uma determinada reação ou processo é espontâneo?
2 Como a energia de Gibbs está relacionada com a entropia?
3 O que é potencial químico? Explique por que um gás tende a se espalhar ou 
se misturar espontaneamente com outro gás.
4 Mostre por que o potencial químico de um gás perfeito deve aumentar com 
a pressão.
5 Calcule a energia de Gibbs ao misturar 3 mols de H2 com 2 mols de N2 a 25 
oC. (Lembrete: ).
6 Por que o potencial químico de um gás perfeito numa mistura é sempre 
menor que o potencial químico do mesmo gás se estivesse nas mesmas 
condições de temperatura e pressão, mas no estado puro? Explique usando 
conceitos de entropia.
7 Calcule a variação de potencial químico de um gás perfeito quando 
a pressão aumenta (isotermicamente) de 1 até 200 atm. (Lembrete: 
 ).
AUTOATIVIDADE
( ) ( )( )ln lnMistura T A A B BG n RT X X X X∆ = +
( ) ( )0 ln o
PT T RT
P
µ µ µ  ∆ = − =  
 
30
31
TÓPICO 2
EQUILÍBRIO QUÍMICO
UNIDADE 1
1 INTRODUÇÃO
O ponto de equilíbrio de uma reação química ou de um processo físico 
tem importância central em físico-química. Percebemos no tópico anterior que 
raramente uma reação qualquer tem 100% de produtos e isso tem relação com a 
entropia do sistema. Nesse sentido, estamos prontos para desenvolver a energia 
de Gibbs de reação e a partir dela calcular a posição de equilíbrio de qualquer 
reação química. Lembramos que: mesmo que nosso desenvolvimento comece com 
uma mistura de gases perfeitos, toda interpretação é válida para soluções, reações 
e assim por diante. De fato, reiteramos que começar com gases perfeitos torna o 
desenvolvimento mais intuitivo, mas as ideias se aplicam a qualquer sistema.
2 ENERGIA DE GIBBS DE REAÇÃO
Consideraremos então a seguinte reação genérica de gases perfeitos:
Neste momento, sabemos calcular o ∆GR, não é mesmo? Sabemos que:
aA bB cC dD+ +�
 G ouG n
n
µ µ= =
Assim, quando calculamos o “delta” de qualquer coisa, queremos calcular 
na verdade a diferença entre o estado final e o estado inicial, então para calcular 
o ∆GR precisamos calcular o Gprodutos – Greagentes. Como G = nµ, podemos escrever o 
∆GR para a reação anterior como:
R D C B AG d c b aµ µ µ µ∆ = + − −
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
32
Veja que n (número de mols) é o coeficiente estequiométrico dos compostos 
na reação química balanceada. Agora, podemos substituir os potenciais químicos 
de cada um dos componentes pelo potencial químico de um gás perfeito sob 
temperatura constante ( ). Por ora, ignoraremos P0 simplesmente 
por ser igual a 1 bar, nesse caso, obtemos:
( ) ( )0 ln o
PT T RT
P
µ µ  = +  
 
0 0 0 0( ln ) ( ln ) ( ln ) ( ln )R D D C C B B A AG d RT P c RT P b RT P a RT Pµ µ µ µ   ∆ = + + + − + + +   
Veja, não há nada de complicado na equação anterior. Ela está mostrando que 
a energia de Gibbs de reação é dada pelo potencial químico dos produtos multiplicado 
pelos respectivos coeficientes estequiométricos menos o potencial químico dos 
reagentes multiplicado também pelos respectivos coeficientes estequiométricos. Se 
procedermos com a multiplicação, obtemos a seguinte expressão:
0 0 0 0ln ln ln lnR D D C C B B A AG d dRT P c cRT P b bRT P a aRT Pµ µ µ µ   ∆ = + + + − + + +   
No entanto, se olharmos atentamente, os potenciais químicos padrão 
(aqueles com um “zero” em cima), podem ser chamados de energia de Gibbs 
padrão de reação:
( )0 0 0 0 0 R D C B AG d d b aµ µ µ µ∆ = + − +
De forma que a variação na energia livre se torna:
[ ] [ ]0 ln ln ln lnR R D C B AG G dRT P cRT P bRT P aRT P∆ = ∆ + + − +
Por fim, veja que RT está multiplicando vários termos, certo? Entretanto, 
os coeficientes estequiométricos estão atrapalhando para colocarmos RT em 
evidência. Assim, podemos invocar três propriedades de logaritmos que vimos 
anteriormente:
1- (a ln b = ln ba). Assim, para o caso do composto D, temos que dRTlnPD = RTln(PD)d, 
e assim por diante.
2- (ln a + ln b = ln a.b). Podemos pegar os termos que estão somando e transformá-
los numa multiplicação. Por exemplo: RT ln (PD)d + RT ln (PC)C = RT ln (PD)d(PC)C.
3- . De forma semelhante, os termos que estão sendo subtraídos, 
podem ser transformados numa divisão. .( ) ( )ln( ) ( ) ln( ) ( ) ln
( ) ( )
d c
d c b a D C
D C B A b a
B A
P PRT P P RT P P RT
P P
− =
(ln ln )aa b ln
b
− =
TÓPICO 2 | EQUILÍBRIO QUÍMICO
33
Dessa forma, finalizamos nossas considerações ao chegarmos numa 
expressão bem simples que mostra como a energia de Gibbs varia com a 
concentração dos reagentes e dos produtos:
0 ( ) ( )ln
( ) ( )
d c
D C
R R b a
B A
P PG G RT
P P
∆ = ∆ +
A equação mostrada anteriormente pode ser aplicada para qualquer 
que seja a concentração de reagentes e produtos, ou seja, no começo da reação 
ou no equilíbrio ou para qualquer que tenha sido o avanço da reação. Dê uma 
olhada lá no Gráfico3 para compararmos com a equação anterior. Se esse ∆GR for 
negativo, a reação está caminhando espontaneamente no sentido de consumir A e 
B, produzindo C e D. Se o ∆GR for positivo, a reação espontaneamente consumirá 
C e D para produzir A e B. Se finalmente ∆GR = 0, estaremos no equilíbrio químico 
e a velocidade de produção dos produtos é exatamente igual ao seu consumo, 
não havendo mais ganho líquido de reagente ou de produtos.
Se estivermos fora da condição de equilíbrio, chamamos os termos da 
divisão de quociente reacional:
0( ) ( ) ln
( ) ( )
d c
D C
P R R Pb a
B A
P PQ e G G RT Q
P P
= ∆ = ∆ +
Por outro lado, se estivermos no equilíbrio químico, ∆GR = 0 e o quociente 
reacional se torna exatamente a constante de equilíbrio! Então, se QP = KP, segue que:
0 00 ln lnR P R PG RT K G RT K= ∆ + → ∆ = −
Ou seja, essa constante KP é exatamente igual a:
( ) ( )
( ) ( )
d c
D C
P b a
B A
P PK
P P
=
Como estamos com uma reação em fase gasosa, a pressão de cada 
componente é proporcional a sua concentração. De forma que, se estivéssemos 
numa fase líquida, poderíamos escrever a equação anterior como:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
d c
b a
D C
K
B A
=
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
34
Que é a constante de equilíbrio que você usa há bastante tempo, mas agora 
sabe exatamente de onde veio. Usamos conceitos simples de potencial químico e 
chegamos em uma relação muitíssimo útil para o dia a dia do químico. Quando 
queremos obter resultados com extrema precisão, essas concentrações que estão 
tanto no quociente reacional quanto no equilíbrio químico devem ser substituídas 
pela atividade dos compostos que fazem parte da reação. Como veremos na 
Unidade 2 (Tópico 2), a constante de equilíbrio pode ser obtida a partir da razão 
entre as constantes de velocidade das reações diretas e inversas e, quando as 
velocidades dessas reações de “ida” e de “volta” são iguais, estamos na condição 
de equilíbrio. Esse fato é uma consequência, e não a definição de equilíbrio 
químico. Equilíbrio químico é uma propriedade puramente termodinâmica.
Atividade é um tipo de concentração molar efetiva. Para a maior parte dos casos, 
a concentração é uma boa aproximação. Há casos específicos em que o químico precisa da 
atividade. Por exemplo, o pH de uma solução é calculado como: pH = -log [H+]. Se quisermos 
um resultado mais preciso precisamos usar a atividade de H+ (pH = -log (aH+)).
NOTA
3 CONSTANTES DE EQUILÍBRIO
Bom, analisaremos com mais cuidado a energia de Gibbs de reação, 
quando a reação está no equilíbrio químico:
0 lnR PG RT K∆ = −
Como é uma relação direta (não há termos somando ou subtraindo), 
podemos concluir duas coisas extremamente importantes:
1- Se então KP deve ser maior que 1, certo? Veja, se for negativo, 
quando dividirmos por –RT isso resultará num número positivo. Se lnKp é 
igual a um número positivo, então KP tem que necessariamente ser maior que 
1. Vamos testar alguns números na calculadora?
• lnKP = 0,001; KP = e0,001 = 1,001
• lnKP = 0,100; KP = e0,100 = 1,105
• lnKP = 1,000; KP = e1,000 = 2,718
• lnKP = 10,00; KP = e10,00 = 22026
0 0∆ <RG
0
RG∆
TÓPICO 2 | EQUILÍBRIO QUÍMICO
35
Por outro lado, se , pelo mesmo motivo anterior, KP deve ser menor 
que 1.
• lnKP = –0,001; KP = e–0,001 = 0,999
• lnKP = –0,100; KP = e–0,100 = 0,905
• lnKP = –1,000; KP = e–1,100 = 0,368
• lnKP = –10,00; KP = e–10,00 = 0,000045
Observe como essas duas conclusões são extremamente importantes. O 
 , que na verdade é a energia de Gibbs padrão dos produtos menos a energia 
de Gibbs padrão dos reagentes, determina se teremos mais produtos ou mais 
reagentes no equilíbrio químico! Pegaremos dois exemplos que calculamos antes 
e aplicaremos numa reação do tipo:
0 0∆ >RG
0
RG∆
A B�
Para o caso de , ou seja, negativo, podemos pegar o exemplo no qual 
lnKP = 1,000 e:
0 0∆ <RG
1,000 2,718PK e= =
Se , então no equilíbrio:BP
A
PK
P
=
( )2,718 B AP P=
Ou seja, há mais que o dobro de produto (B) do que de reagente (A). Para 
um caso parecido, mas que , podemos pegar lnKP = – 1,000, em que:
0 0∆ >RG
1,000 0,368PK e
−= =
Da mesma forma, podemos escrever a relação entre produtos e reagentes 
como:
( )0,368 B AP P=
Nesse caso, há muito mais reagente do que produto!
UNIDADE 1 | CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO QUÍMICO E FÍSICO
36
Você lembra do Gráfico 2 a e b? No qual em um dos casos o mínimo estava 
mais próximo dos produtos (K > 1) e no outro o mínimo estava mais próximo dos 
reagentes (K < 1)? Pareceu meio aleatório uma hora o mínimo estar mais próximo 
dos produtos e noutrora estar mais próximo dos reagentes? Não tem bagunça 
nem acaso não, esse mínimo e, consequentemente, a posição de equilíbrio de uma 
reação é calculada a partir do . Isso quer dizer que quanto mais negativo o 
 , mais próximo K estará dos produtos, mas quando o for positivo, K estará 
mais próximo dos reagentes.
Quando o , qual é a posição de equilíbrio? Se a energia de Gibbs 
padrão de reação for igual a zero, então lnKP = 0. Para sabermos o valor de KP, 
precisamos calcular:
0
RG∆
0
RG∆
0
RG∆
0 0RG∆ =
0ln 0; 1P PK K e= = =
Perceba o quanto esse resultado é importantíssimo. Isso quer dizer que, 
se a energia de Gibbs dos produtos for igual à energia de Gibbs dos reagentes 
( ), a posição de equilíbrio será bem ao centro, ou seja, 
50% de produtos e 50% de reagentes.
Esse resultado é um bom indício para tentarmos entender por que no 
Gráfico 2 o mínimo da energia de Gibbs está mais próximo dos produtos ou dos 
reagentes e o porquê daquela “barriguinha” para baixo e também, por que não há 
somente produtos quando é negativo ou apenas reagentes quando é 
positivo?
Bom, imaginaremos uma reação química do tipo e que para este 
caso, a energia de Gibbs padrão seja:
0 0R Produtos ReagentesG G G∆ = − =
0 0R Produtos ReagentesG G G∆ = − =
0 0R Produtos ReagentesG G G∆ = − =
A B�
0 010 10A B
kJ kJG eG
mol mol
= + = −
Então, a energia de Gibbs padrão de reação pode ser calculada como:
0 0 0 10 10 20R Produtos Reagentes B A
kJ kJ kJG G G G G
mol mol mol
   ∆ = − = − = − − + = −   
   
Assim, se formos construir um gráfico da energia de Gibbs em função do 
avanço ξ, já sabemos as posições quando tivermos somente reagentes ou produtos, 
certo? Bom, se apenas esse valor da energia de Gibbs dos produtos e dos reagentes 
fosse importante, então só existiria B no fim da reação e a posição de equilíbrio seria 
na verdade 100% de B porque a energia de Gibbs dele é menor que de A. Assim, um 
gráfico de energia de Gibbs em função do avanço de reação, seria uma reta ligando 
A até B. Para construir esse gráfico, usaremos os dados que estão na Tabela 3. 
TÓPICO 2 | EQUILÍBRIO QUÍMICO
37
TABELA 3 – DADOS PARA A ENERGIA DE GIBBS (EIXO Y) E O AVANÇO DE REAÇÃO ξ (EIXO X) 
PARA UMA CONVERSÃO LINEAR E COMPLETA DE A EM B
FONTE: O autor
Energia de Gibbs kJ/mol (eixo y) Avanço de reação ξ (eixo x)
10 0,0 100% de A
6 0,2
2 0,4
-2 0,6
-6 0,8
-10 1,0 100% de B
Para o avanço de reação, saímos de 0 (100% de A) e para não ficar exaustivo, 
o avanço foi feito de 0,2 em 0,2, totalizando seis números que irão compor nosso 
eixo x. Bom, se sabemos que em ξ = 0, a energia de Gibbs (eixo y) é igual à energia 
de Gibbs padrão de A puro (+ 10 kJ/mol) e em ξ = 1,0 a energia de Gibbs é igual à 
a energia de Gibbs padrão de B puro (– 10 kJ/mol), precisamos preencher somente 
os valores intermediários e para isso precisamos apenas fazer subtrações de 4 
em 4. Com isso, podemos colocar esses dados na Tabela 3 e o resultado está no 
Gráfico 6. Propositalmente, a equação da reta foi colocada junto do gráfico e ela 
tem um significado importante, o coeficiente angular (a tangente) é exatamente 
igual à energia de Gibbs padrão de reação.
GRÁFICO 6 – ENERGIA DE GIBBS VERSUS AVANÇO