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Grupo III – Elementos do Grupo 13 Prof. Wanderson Romão email: Wanderson.romao@ifes.edu.br 1 2 Propriedades Gerais: O Boro é um não-metal e sempre forma ligações covalentes. Em geral, forma três ligações covalentes com ângulos de 120º entre si, utilizando orbitais híbridos sp2; O BF3 tem importância comercial como catalisador; Todos os compostos BX3 são deficientes em elétrons e podem receber mais um par de elétrons de um outro átomo, formando uma ligação coordenada. Os elementos Al, Ga, In e Tl formam compostos trivalentes. Os elementos mais pesados apresentam o “efeito inerte”; Eles se situam no limite entre aqueles com caráter iônico e covalente. Muitos de seus compostos são covalente anidros. 3 Ocorrência e Abundância O B é um elemento bastante raro, mas é bem conhecido, pois ocorre em depósitos concentrados de boráx, Na2[B4O5(OH)4].8H2O e de kernita, Na2[B4O5(OH)4].2H2O. Os maiores depósitos encontram-se no deserto de Mojave (Califórnia, EUA); O Al é o metal mais abundante e o terceiro elemento mais abundante em massa (perde para o oxigênio e o silício); O metal Al é produzido em grande escala 19,4 milhões de ton/ano; O minério mais importante de Al é a bauxita: Al2O3.H2O e Al2O3.3H2O; O Al também é encontradom em grandes quantidades em rochas da classe dos aluminossilicatos, tais como os feldspatos e as micas. 4 Fontes de Alumínio Bauxita Al2O3 Feldspato KAlSi3O4 Feldspato KAlSi3O4 Mica (Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2 5 Ocorrência e Abundância O Ga é duas vezes mais abundante que o boro, mas o índio e o tálio são muito menos abundantes. Os elementos Ga, In e Tl ocorrem na forma de sulfetos e são menos estudados; Obtênção e Uso de Elementos Boro - Amorfo de baixa pureza é obtido pela redução de B2O3 em Mg ou Na a altas temperaturas. Sua pureza é de 95-98 % sendo preto; - É difícil obter boro cristalino puro, pois o boro fundido é corrosivo e seu ponto de ebulição é muito elevado (2.180 oC ). - Pequenas quantidades de boro cristalino podem ser obtidos: 6 Aplicação do Boro Fabricação de barras de controle de aço-boro ou de carbetos de boro, para reatores nucleares (propriedade de captura de nêutrons); o bórax, o ácido ortobórico (H3BO3) e o sesquióxido de boro (B2O3) encontra diversas aplicações: produção de fibra de vidro para revestimento e tecidos; O bórax é usado como retardante de chama para tecidos e madeira (Na2[B4O5(OH)4.8H2O) O bórax também é vendido mixturado com NaOH como Polybor ou Timbor, utilizado no tratamento de madeira e papelão duro contra o ataque de insetos. O bórax é usado como fundente em solda bronze e prata, pois reae com óxidos. O ácido ortobórico é obtido tratando minérios contendo borato com ácido suflúrico. O peroxoborato de sódio, Na2[B2(O2)2(OH)4.6H2O é um dos constituintes de muitos detergentes e sabões em pó. O sesquióxidos de boro, B2O3, é usado na fabricação de vidros do tipo borossilicato, resistente ao calor (por exemplo Pyrex, que contém 14 % de B2O3). 7 Obtenção do Alumínio O Al é obtido a partir da bauxina: AlO.OH(Al2O3.H2O) ou Al(OH)3(Al2O3.3H2O); É feita pelo processo Bayer: a primeira etapa do processo consiste na purificação do minério. No processo Bayer as impurezas que acompanham o minério são removidas. Quando o NaOH é adicionado ao Al ele se dissolve, pois é anfótero, formando aluminato de sódio. O SiO2 também se dissolve formando silicatos. O Al(OH)3 formado é precipitado da solução borbulhando-se CO2 ou adicionando-se Al2O3 à solução. O precipitado de Al(OH)3 é calcinado, convertendo-se em Al2O3 purificado. Depois o Al2O3 é fundido e eletrolisado. 8 Uso de Alumínio O metal Al é relativamente mole e mecanicamente pouco resistente quando puro, mas torna-se consideravelmente mais resistente quando forma lias com outros metais; Sua principal vantagem é a baixa densidade (2,73 g cm-3) O Al é o segundo metal mais produzido do mundo, perdendo apenas para o Fe/aco/ Os maiores produtores são os EUA (21 %); Suas aplicações: 9 Uso de Alumínio Durante muitos anos supôs-se que os íon Al3+ fosse completamente inofensivo e não tóxico para o homem. O Al(OH)3 é muito usado como antiácido para o tratamento de indigestões. O Al(SO4)3 é usado no tratamento de água potável; O Al é usado como utensílios de cozinha. Contudo, há indicações que o Al talvez não seja tão inofensivo como se pensava. O Al provoca intoxicações agudas em pessoas com insuficiência renal, que não conseguem excretar o elemento. Pacientes que sofrem de doença de Alzheimer possuem depósitos de sais de Al no cérebro. Esse elemento embora tóxico é normalmente excretado com facilidade pelo organismo. 10 Estado de oxidação e Tipos de Ligação Estado de oxidação + III Os elementos desse grupo apreentam três elétrons no nível mais externo. Eles normalmente utilizam esses três elétrons para formar três ligações, levando-os aos estado de oxidação (+III) As ligações são iônicas ou covalente? - As regras de Fajans – o tamanho reduzido dos íons e sua elevada carga de +3 favorecem a fromação de ligações covalentes; - A soma das três primeiras energias de ionização é muito grande, o que também sugere que as ligações serão essencialmente covalentes; - Os valores das eletronegatividades são maiores que os grupos 1 e 2, de modo que quando reagem com outros elementos as diferenças de eltronegatividade não deverão ser muito grandes !! - Muitos compostos simples dos demais elementos, tais como AlCl3 e GaCl3, são covalentes quando anidros, contudo, Al, Ga, In e Tl formam íons quando em solução. 11 Estado de oxidação e Tipos de Ligação Estado de oxidação + III converter AlCl3 Al 3+. Considere a AlCl3: 5.137 kJ mol -1 e o DHhidratação dos íons Al 3+ e Cl- são iguais a -4.665 kj mol-1 e -381 kj mol -1. É possível formar o íon? Os íons metálicos hidratados possuem seis moléculas de água ligadas firmemente, segundo uma estrutura octaédrica, [M(H2O)6] 3+. Estado de oxidação + I Descendo pelo grupo existe uma tendência crescente de se formar compostos monovalentes como Ga(I), In(I) e Tl(I). No caso do Ga e In o estado de oxidação (+1) é menos estável do que o de oxidação (+III). 12 Estado de oxidação e Tipos de Ligação Estado de oxidação + I Por que se forma compostos monovalentes? - Os átomos apresentam configuração eletrônica s2p1. A monovalência pode ser explicada se os elétrons s permanecerem emparelhados, não participando das ligações. É o chamado efeito do par inerte; - O efeito do par inerte não é a explicação das razões que levam ao aparecimento de compostos monovalentes dos elementos do grupo 13. Ele simplesmente descreve o que acontece, ou seja, indica o fato de dois elétrons não participarem de ligações. O motivo de não participarem de ligações é de natureza energética. Os íons monovalentes são muito maiores que os íons trivalentes, tal que os compostos no estado de oxidação (+I) são iônicos. - A energia das ligações MX3 diminui de cima para baixo dentro do grupoo: GaCl3 = 242, InCl3 = 206 e TlCl3 = 152. 13 Estado de oxidação e Tipos de Ligação Estado de oxidação + I Por que se forma compostos monovalentes? - O efeito do par inerte não se limita ao grupo 13, mas também se manifesta nos elementos mais pesados de outros grupos do bloco p. O 50Sn 2+ e o 82Pb 2+; Pontos de Fusão e Pontos de Ebulição O boro apresenta uma estrutura cristalina fora do comum, o que leva a um ponto de fusão muito elevado; 14 Tamanho dos Átomos e Íons Os raios metálicos dos átomos não aumenta regularmente de cima para baixo dentro do grupo. Contudo, os valores não são comparáveis !! Os raios iônicos dos íons M3+ aumentam de cima para baixo dentro do grupo, embora não da maneiraregular observada nos Grupos 1 e 2; 15 Tamanho dos Átomos e Íons As estruturas eletrônicas dos elementos são diferentes. Ga, In e Tl aparecem imediatamente após uma série de dez elementos de transição. Eles possuem 10 elétrons d, que são menos eficientes na blindagem da carga nuclear que os elétrons s e p (a capacidade de blindagem segue a ordem s > p > d > f); A blindagem ineficiente da carga nuclear leva a elétrons externos mais firmemente ligados ao núcleo. Portanto, os átomos com um subnível interno d10 são menores e possuem uma energia de ionização maior que o esperado: contração do bloco d 16 Tamanho dos Átomos e Íons A grande diferença de tamanho entre B e Al provoca muitas diferenças nas suas propriedades. Por exemplo, o B é um não- metal, tem ponto de fusão extremamente elevado, sempre forma ligações covalentes e seu óxido é ácido. Em contraste, o Al é um metal, tem ponto de fusão muito mais baixo e seu óxido é anfótero. 17 Carater Eletropositivo A natureza eletropositiva ou metálica desses elementos cresce do B para o Al e a seguir decresce do Al para o Tl. Por que? 18 19 Energia de Ionização As energias de ionização aumental da forma esperada (primeira < segunda < terceira); Os valores das energias de ionização não decrescem regularmente dentro do Grupo; A blindagem ineficiente oferecida pelos elétrons d e a consequência contração d !!! 20 Reações do Boro o Boro cristalino puro é muito pouco reativo (ele é atacado por agentes oxidantes fortes a temperaturas elevadas como por uma mistura de H2SO4 e HNO3). Já o Boro amorfo finamente dividido é mais reativo. 21 Reações dos demais Elementos Com Água e o Ar Do ponto de vista termodinâmico o Al deveria reagir com água e com o ar, mas na realidade ele é estável em ambos os casos. Isso se deve à formação de um finíssima película de óxido na superfície, que protege o metal de um posterior ataque. Al queima com o nitrogênio a altas temperaturas formando AlN. 22 Reações dos demais Elementos Reações com ácidos e álcalis O Alumínio se dissolve em ácidos minerais diluídos liberando hidrogênio; Contudo, o HNO3 concentrado torna o metal “passivo” !!! O alumínio também se dissolve numa solução aquosa de NaOH Reações com oxigênio Al queima prontamente com o ar em atmosfera de oxigênio, liberando grande quantidade de calor. Ele se torna incandescente, emitindo luz branca e provocando incêndios. Al + Fe2O3 ou SiO2 (fontes de O2) foram usadas para fabricaçãdo de bombas incendiárias 23 Reações dos demais Elementos Reações com oxigênio A grande afinidade do Al pelo oxigênio era aproveitado na obtenção de outros metais 24 Cimento Compostos de alumínio principalmente o aluminato de tricálcio, Ca3Al2O6, são muito importantes como constituintes do cimento; O cimento Portland é obtido aqucendo-se a mistura correta de calcário (CaCO3) com areia (SiO2) e aluminossilicatos (argila), a uma temperatura de 1450-1600 oC num forno giratório. Gesso é adicionado, CaSO4.2H2O, para (2 a 5 %) para reduzir a velocidade de cura; A alumina apresenta boa resistência á água do mar e ácidos minerais diluídos. Resiste a temperatura de até 1500 oC. Análise típica de um cimento com elevado teor de alumina: CaO (40 %), Al2O3 (40%), SiO2 (10%) e Fe2O3 (10%). 25 A Química do Boro e Oxigênio Sesquióxidos de boro e os boratos - Sesqui significa um e meio de modo que o óxido deve ter a fórmula MO1,5 ou M2O3. - O B2O3 é obtido a partir da desidratação do ácido bórico: - B2O3 é um típico óxido não metálico: 1) Identificação de metais: reage com óxido básicos (metálicos) CoO + B2O3 Co(BO2)2 2) Contudo é possível forçá-lo a reagir como óxido básico: B2O3 + P2O5 2BPO4 26 A Química do Boro e Oxigênio Sesquióxidos de boro e os boratos 3) O ácido ortobórico, H3BO3, é solúvel em água e se comporta como um ácido monobásico fraco. Contudo ele não doa prótons para o solvente, mas aceita íons OH- (ácido de Lewis). Propriedades ácidas do H3BO3 ou B(OH)3 - O B(OH)3 ele se comporta como um ácido fraco, portanto ele não pode ser titulado satisfatoriamente com NaOH, não se obtendo um ponto de equivalência nítido. Entretanto, se certos compostos orgânicos poliiroxilados como glicerol, manitol ou açúcares forem adicionados à mistura a ser titulada, o B(OH)3 se comportará como um ácido monobásico forte. 27 A Química do Boro e Oxigênio Sesquióxidos de boro e os boratos Estruturas dos boratos - Nos boratos simples cada átomo de B está ligado a três átomos de oxigênio, dispostos nos vértices de um triângulo equilátero. 28 Estruturas dos boratos - Nos sólidos, as unidades de B(OH)3 form ligações de hidrogênio entre si, gerando estruturas lamelares bidimensionais com simetria quase hexagonal. Consequemente o ácido ortobórico já foi utilizado como um pó antisséptico (talco) suave para crianças, pois ele forma um pó muit fino. Não é mais usado, pois às vezes provoca o surgimento de erupções na pele. 29 Borax - O metoboato mais comum é o bórax, Na2[B4O5(OH)4].8H2O. Trata-se de um padrão primário muito útil para a titulação de ácidos. - Um mol de bórax reage com dois mols de ácido. Isso ocorre porque, ao se dissolver em água, o bórax forma tanto B(OH)3 como [B(OH)4] -, mas somente o último reage com HCl. Peroxoborato de sódio - Cerca de 550.000 ton de peroxoborato de sódio são produzidos anaualmente no mundo. - Ele é usado como ativador em sabões em pó. 30 Análise Qualitativa de compostos de Boro - Quando os boratos são tratados com HF (ou com H2SO4 e CaF2), forma-se composto volátil BF3. Se o gás BF3 assim produzido for conduzido para uma chama, ela adquire uma coloração verde característica. Caráter Anfotero – os aluminatos - O Al(OH)3 é anfótero. Ele reage principalmente com uma base, isto é, reage com ácidos para formar sais que contêm o íon [Al(H2O)6] 3+. Contudo, o Al(OH)3 mostra algum caráter ácido quando se dissolve em NaOH, formaundo aluminato de sódio. 31 Caráter Anfotero – os aluminatos - A fórmula dos aluminatos é frequentemente representada como NaAlO2.2H2O (que é equivalente a [Al(OH)4] -. Os estudos de espectroscopia Raman sugerem que a estrutura do íon aluminato é mais complicada do que parece, variando tanto em função do pH como da concentração. 1. Entre pH 8 e 12 os íons se polimerizam, por meio da formação de pontes OH, e cada íon alumínio apresenta coordenação octaédrica. 2. Em soluções diluídas e pH`s superiores a 13, predomina o íon tetraédrico, [Al(OH)4] -. 3. Em soluções concentradas (acima de 1,5 M) e pH’s superiores a 13, o íon se encontra na forma de dímero: [(OH)3Al-O- Al(OH)3] 2-; - O Ga2O3 e o Ga(OH)3 são anfóteros como os correspondentes compostos de Al. 32 Elementos do Grupo 14 (Família 4A) 33 Introdução O CARBONO está onipresente na natureza. É um constituinte essencial de toda a matéria viva, como proteínas, carboidratos e gorduras; O dióxido de carbono é fundamental na fotossíntese e é liberado na respiração. O petróleo para energia; A Química Orgânica se decida ao estudo da química dos compostos de carbono. Entretanto, compostos inorgânicos de carbono existem e são produzidos em larga escala (negro de fumo, coque, grafita, carbonatos, CO2, CO, uréia, carbeto de cálcio e dissulfeto de carbono). Há ainda um grande interesse em torno de compostos organometálicos, carbonilas e complexos com ligações p. 34 35 Introdução A descoberta de que o sílex (SiO2 hidratado) tem uma aresta cortante foi muito importante no desenvolvimento da tecnologia. Hoje em dia o Si é importante em um grande número de produtosfabricados como cimento, cerâmicas, argilas, tijolos, vidros e os silicones (polímeros). Ele purificado também é extremamente importante para a indústria de microeletrônica (transistores e chips). 36 Introdução O germânio é pouco conhecido, mas o estanho e chumbo são bem conhecidos e foram usados como metais desde antes dos tempos bíblicos. 37 Ocorrência dos Elementos Os minerais de Ge são muito raros; Tanto o Si como o Ge são importantes na fabricação de semicondutores e transistores. Sn e Pb são encontrados na forma de minério de fácil extração; Ge é encontrado em quantidades traço em alguns minérios de prata e zinco, e em agluns tipos de carvão. O Sn é obtido como minério cassiterita SnO2 e o Pb é encontrado como galena PbS; 38 Obtenção e Aplicações dos Elementos Carbono O negro de fumo (fuligem) é produzido em grande quantidades ( 4,5 milhões de ton). Ele é obtido pela combustão incompleta de hidrocarbonetos provenientes do gás natural ou do petróleo. Cerca de 90 % são empregados na indústria da borracha (fabricação de pneus); 39 Obtenção e Aplicações dos Elementos Carbono O coque é produzido em enormes quantidades (390 milhões ton); São obtidos pela carbonização do carvão a altas temperaturas, na ausência de ar, em grandes fornos. É importante na metalurgia do ferro e de muitos outros metais. O grafite é utilizado na fabricação de eletrodos, na indústria do aço, na fundição de metais, na preparação de cadinhos, como lubrificante, absorvedor de gases venenosos, filtros no tratamento de águas residuais e como catalisador em algumas reações; Os principais produtores de diamantes são a Austrália (41 %), Botswana (16 %), Zaire (14 %), URSS (11%) e a África do Sul (10%). Aplicações: joalheria, fabricação de brocas ou abrasivos para corte. É possível produzir sinteticamente a base de grafita a altas temperaturas e pressões !! 40 41 Obtenção e Aplicações dos Elementos Silício Mais de um milhão de ton de Si são produzidos anualmente; A maior parte é adicionada ao aço para remoção de oxigênio. Isso é importante na fabricação de aços ricos em Si, resistentes à corrosão. O elemento Si é obtido pela redução do SiO2 com coque de alta pureza. O Si tem uma cor azul acinzentada e um brilho quase metálico, mas é um semicondutor e não um metal. Si de elevada pureza é obtido convertendo-se Si em SiCl4, purificando-o por destilação e reduzindo-se o cloreto com Mg ou Zn. 42 Obtenção e Aplicações dos Elementos Germânio O Ge pode ser recuperado das cinzas do carvão, mas atualmente prefere-se recuperá-lo das poeiras liberadas no processo de obtenção do metal a partir dos minérios de zinco; Obtêm-se o GeO2 puro, que é reduzido a Ge elmentar reagindo- se com H2 a 500 oC. A produção mundial foi de cerca de 50 ton. Estanho O único minério importante é a cassiterita, SnO2. O Brasil é o 3 o principal fornecedor ( 15 %); O SnO2 é reduzido ao metal usando carbono, num forno elétrico a 1200-1300 oC. O produto contém pequenas quantidade de Fe para tornar o metal mais duro; Aplicações: fabricação de folha de flandres (embalagem de alimentos e bebidas) por eletrodeposição sobre chpas de aço e na fabricação de ligas: solda (Sn/Pb); bronze (Cu/Sn) e bronze duro (Cu/Sn/Pb/Zn). 43 Obtenção e Aplicações dos Elementos Chumbo O principal minério de chumbo é a galena, PbS. Ela é preta, brilhante e muito densa; Ela pode ser obtido pelo aquecimento na presença de ar para formar PbO, seguido da redução com coque ou CO num alto-forno; O Pb contém diversas impurezas metálicas como Cu, Ag, Au, Sn, As, Sb, Bi e Zn que sã removidos por resfriamento até próximo do ponto de fusão do Pb; Cerca de 55 % do Pb produzido são utilizados na fabricação de baterias e acumuladores de Pb/ácido; Cerca de 15 % da produção são destinados a placas, tubulações e soldas e 10-20% do catalizador PbEt4, aditivo da gasolina, mas vem diminuindo. 44 Estrutura e Alotropia dos Elementos O carbono pode existir em diversas formas alotrópicas que incluem o diamante, a e b-grafine e o fulereno (C60); O diamante é inerte, incolores (em sua maioria) e fazem ligação covalente forte e tem a célula unitária cúbica. Apresentam elevado ponto de fusão (3.930 oC) 45 Estrutura e Alotropia dos Elementos O grafite é constituído por camadas planas de átomos de carbono. Cada camada é uma rede constituída por malhas hexagonais de átomos de C, como se fosse uma molécula gigante formada por anéis de benzeno fundidos. Forças fracas de van der Walls mantêm unidas essas camadas. No a-grafite as camadas estão dispostas na sequência ABAB.., de modo que a terceira camda encontra-se exatamente na mesma posição da primeira. Na b-grafite a sequência das camadas é ABCABC… 46 Estrutura e Alotropia dos Elementos O grafite é termodinamicamente mais estável que o diamante. Termodinamicamente é favorável a conversão do diamante em grafite. O processo inverso é termidinamicamente desfavorável. O grafite pode ser convertido em diamantes sintéticos a temperaturas de 1.600 oC e pressão de 50.000 a 60.000 atmosferas. Fulereno – anéis de cinco e seis membros interligados. São compostos covalentes e solúveis em solventes orgânicos. Suas propriedades são ainda estudadas. 47 48 Datação com Carbono Radioativo Determinar a idade de objetos arqueológicos. O carbono ocorre essencialmente como o isótopo 12C, mas há uma pequena quantidade do isótopo 13C, o que leva à massa atômica de 12,011. Na atmosfera existe a formação de 14C; Esse isótopo reage com oxigênio, formando 14CO2 e acaba sendo utilizado pelas plantas verdes na fotossíntese, que leva à síntese da glicose. Portanto, todos os tecidos de planta contêm traçõs de 14C. Esse isótopo sofre decaimento beta e tem meia-vida de 5.668 anos. Método: Queimar a amostra com O2 e o CO2 produzido é monitorado. Monitora-se a velocidade de decaimento para predizer a quanto tempo a planta ou animal morreram. 49 Propriedades Físicas Raios Covalentes Os raios aumentam de cima para baixo dentro do Grupo. A diferença de tamanho entre o Si e o Ge é menor do que seria de ser esperrar, porque o Ge possui uma camada 3d preenchida, e a blindagem da carga nuclear é menos eficiente; 50 Propriedades Físicas Energias de ionização As energias de ionização decrescem do C para o Si, e a seguir variam de forma irregular por causa dos efeitos do preenchimento dos níveis d e f. Os únicos elementos que mostrarão uma diferença suficiente de eletronegatividade para fomar ligações iônicas são o F e o O.: SnF2, PbF2, SnF4, PbF4, SnO2 e PbO2. 51 Propriedades Físicas Ponto de Fusão O C apresenta um ponto de fusão extremamente elevado. O Si funde a temperaturas consideravelmente menores que os do carbono. O comportamento do carbono se deve a ligações covalentes; Os pontos de fusão decrescem de cima para baixo, onde as ligações M-M se tornam mais fracas !! 52 Propriedades Físicas Compostos tetravalentes A maioria dos compostos são tetravalentes. Nesse caso todos os quatro elétrons externos participam da formação de ligações (teoria da ligação de valência – hibridização sp3) 53 Propriedades Físicas Reatividade Química A reatividade aumenta de cima para baixo dentro do grupo; O Pb parece ser o metal mais “nobre” (menos reativo). Isso é devido ao seu potencial; C, Si e Ge não são afetados pela água; C, Si e Ge são afetados por ácidos diluídos; Diamente não é afetado pr ácidos concentrados, mas o grafite reagem com HNO3 concentrado à quente formando ácido metílico. O Si é oxidado e fluoretado por HF/HNO3; C não é afetado por álcalis. Si reagem lentamente a frio com soluções aquosas de NaOH; O diamente não reage com os halogênios, mas o grafite reage com o F2 a 500 oC. 54 Efeito do Par Inerte O efeito do par inerte se mostra em caráter crescente nos elementos mais pesados do Grupo. Há um decréscimo na estabiliade do estado de oxidação (+IV) e um aumento na estabilidade do estado de oxidação (+II) ao percorrermos o grupo de cima para baixo. Compostos contendo Oxigênio (CO e CO2) Ciclo do carbono Silicatos e organosilicatos
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