Substituicao_Electrofilica_Aromatica

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Química II 
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA 
Faculdade de Ciências e Tecnologia 
MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 
 
 
2º Semestre - 2011/2012 
 
Doutor João Paulo Noronha 
 
jpnoronha@fct.unl.pt 
(XXIX-XXX) 
R'
R"
R'
R"
Os Efeitos dos Substituintes são Aditivos 
R'
R"
Benzenos Disubstituídos - 
 Substituição Superior 
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Regra 1 
 O ativante mais forte controla a posição de ataque 
Regra 2 
 Existem três classes de substituintes em ordem 
 decrescente de controlo quando em competição : 
 1. Ativantes por Ressonância são melhores NR2, OR; 
 2. Halogénios X e ativantes indutivos, como os R 
 3. Desativantes CO2R < CF3 < NO2 
O Ativante mais forte Vence 
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Quando existe competição por regiosseletividade entre 
membros de cada grupo, dificulta a previsão (a menos 
que ambos apontem para a mesma posição): Necessário 
consultar as tabelas. 
NHC6H5 ~ 106 
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Química II 5 
Química II 6 
Regra 3 
 Quando se prevêem misturas de produtos com base 
 nas regras 1 e 2, os produtos de ataque orto com 
 grupos volumosos ou entre dois substituintes são 
 desfavoráveis (linhas tracejadas): Efeitos estéricos ! 
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Regra 4 
 As Regras 1 a 3 aplicam-se mesmo aos benzenos 
 mais substituidos. Nota: Se elevada substituição no 
 material de partida reduz o número de produtos 
 possíveis (impedimento estereoquímico). 
Questão: 
OCH3
C(CH3)3
F3C HNO3, H2SO4
?
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OCH3
C(CH3)3
F3C HNO3, H2SO4
OCH3
C(CH3)3
F3C
NO2
Solução: 
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1. NO2 NH2 
Redução: Zn(Hg), HCl; ou H2, Ni; ou Fe, HCl 
 O 
Oxidação: CF3COOH 
Podemos alterar o sentido do poder orientador dos 
substituintes 
 (meta orientador) (orto /para orientador) 
Redução 
Oxidação 
Estratégias em SEA 
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Exemplos: 
Retrosíntese: Pensar no substituinte N como NO2 
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Interconversão de grupo Nitro (meta orientador) com 
grupo Amino (orto/para orientador) 
2. –CR -CH2R 
Agentes Redutores: 
 H2, Pd, EtOH (hidrogena o carbonilo a 
 álcool, e rompe o OH benzílico) ou 
 Redução de Clemmensen Zn(Hg), HCl, Δ 
 
Agentes Oxidantes: 
 CrO3, H2SO4, H2O 
O 
 (meta orientador) (orto /para orientador) 
Redução 
Oxidação 
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A butilação direta origina (1-metilpropil)benzeno (sec-butilbenzeno) e sobreacilação. 
 
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Interconversão de grupo Cetona (meta orientador) 
com grupo Alquilo (orto/para orientador) 
Exemplos: 
3. As reações Friedel-Crafts não 
funcionam com benzenos fortemente 
desativados 
Considerar a produção da 1-(3-nitrofenil)etanona: 
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4. Usar a sulfonação reversível 
para bloquear certas posições 
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5. Proteção de funções NH2 e OH 
O NH2 é completamente básico, interfere com 
eletrófilos; o OH é completamente acídico, 
interfere com bases (organometálicos). 
OH
Fenol
NaOH, CH3I
conc. HI
OCH3
Metoxibenzeno
Proteção 
Proteção 
Deproteção 
Desproteção 
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Reações da Cadeia Lateral 
 Oxidação 
i) KMnO4, OH
-, 
CH3 COOH
ii) H3O
+
HNO3 dil.
COOH

CH3
CH3
COOH
CH3
HNO3 dil.

55% 
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i) Sn, HCl, 50-100ºC
NO2 N=O
ii) NaOH
NO2
NH2
NO2 NO2
Na2S, S
2[H]
NHOH
2[H]
NH2
2[H]
H2
Ni
ou
NO2 NH2
H2O, 10º C
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Reações da Cadeia Lateral 
 Redução 
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Fármacos: Analgésicos/Antipiréticos 
(Paracetamol, Benuron) 
 
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Aspirina 
(analgésico/antipirético) 
Ibuprofeno 
(antiinflamatório) 
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Prozac – [Fluoxetina; (R,S)-N-metil-3-(4-trifluorometilfenoxi)-3-fenil-1-propanamida]; 
Desde a sua introdução no mercado em 1987 mais de 35 milhões de pessoas o usaram. 
(Antidepressivo) 
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Anti-oxidante 
(Anti-envelhecimento) 
Cafeína 
(estimulante SNC) 
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Implosão 
Explosivos 
Alfred Nobel: Dinamite (nitroglicerina) 
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Os fogos florestais geram grandes quantidades de 
poluentes ambientais, entre eles, os benzopirenos 
(PAHs, Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos). 
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Produzidos na combustão de 
matéria orgânica; ex Exaustão 
de automóveis, aquecimento 
doméstico, incineração, fogos 
florestais, cigarro e também na 
carne “torrada” (churrasco) 
Hidrocarbonetos (benzenóicos) 
carcinogénicos (poluentes ambientais) 
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PAHs 
Conversão enzimática de benzopireno 
em compostos carcinogénicos 
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Consequência: alteração do código genético, 
que pode provocar uma linha de proliferação 
indiscriminada de células, típica do cancro. 
(Hidrocarbonetos,PAHs) 
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Plataforma Transocean, BP 
Golfo México, USA 
22.Abril.2010 
757000000 L 
Petroleiro Prestige 
13.Nov.2002 
Galiza.Espanha 
77000T fuelóleo 
A mistura 1:1 dos ésteres butílicos, foi 
amplamente usada na guerra do Vietname 
(Agente Laranja) 
Ácido 2,4-Diclorofenoxiacético 
(2,4-D) 
Ácido 2,4,5-Triclorofenoxiacético 
(2,4,5-T) 
Herbicida poderoso 
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500x mais tóxico que a Estricnina 
 
 100000x mais tóxico que o Cianeto de Potássio . 
(HCN, Câmara de Gás) 
2,3,7,8-Tetraclorodibenzo-p-dioxina 
(TCDD, ou “dioxina de Seveso”) 
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