Química Analítica 3

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Profa. MSc. Sandra Moretto
UNIDADE III
Química Analítica
Exemplos:
 Amostragem estatisticamente não representativa;
 Inadequação de procedimentos de limpeza de materiais e acessórios analíticos;
 Escolha errada do grau de pureza dos reagentes;
 Escolha inadequada do método analítico.
Falhas que comprometem os resultados experimentais
 Em QA é usual o procedimento repetitivo de análise (análises em replicatas).
 Um resultado baseado em uma única análise ou medida não é confiável, devido à incerteza 
resultante de possíveis erros (sistemáticos ou aleatórios) cometidos ao longo do 
procedimento de análise.
Falhas que comprometem os resultados experimentais
Um trabalho experimental pode ser afetado, no mínimo, por três tipos de erros:
 Erro aleatório (também chamado de indeterminado);
 Erro sistemático (também chamado de determinado); 
 Erro grosseiro.
Erros de medição
 É um erro ocasional e pode ser evitado.
 Normalmente, é responsável por resultados absurdos ou discrepantes em relação ao valor 
central ou ao valor verdadeiro.
 Erro humano.
Erro grosseiro
 Ex.: reagentes em más condições, perda de um precipitado antes da pesagem.
Uso indevido de pipetas em transferências quantitativas:
 Ex.: pipetar 0,5 mL com pipeta de 5 mL.
Erro grosseiro
 São erros decorrentes de causas comuns ou aleatórias, que são causas as quais não temos 
controle, como: flutuação da voltagem da rede elétrica (que afeta os aparelhos elétricos, 
como balança e outros equipamentos) e variação de temperatura ambiente etc.
 Não possui valor definido, não é mensurável e flutua de modo aleatório.
 O efeito cumulativo das incertezas individuais faz com que as réplicas de medidas flutuem, 
aleatoriamente, em torno da média do conjunto de dados (provoca a dispersão dos 
resultados ao redor do valor central, média ou mediana).
Erro aleatório (indeterminado)
 Os erros aleatórios afetam a precisão e, portanto, a incerteza do resultado.
 Erros aleatórios não podem ser eliminados, mas podem e devem ser minimizados.
 A minimização é feita aumentando o número de repetições, que permite aumentar a 
precisão, reduzindo o erro padrão da média (e, portanto, reduzindo a incerteza).
Erro aleatório (indeterminado)
Todas as medidas contêm erros aleatórios:
 Erros aleatórios jamais podem ser totalmente eliminados e são, normalmente, a maior 
fonte de incertezas em uma determinação;
 Erros aleatórios podem ser estimados por uma medida apropriada da dispersão (tipicamente 
pelo desvio-padrão).
 SD = desvio-padrão.
 RSD = desvio-padrão relativo.
Erro aleatório (indeterminado)


Erros aleatórios – Cálculo de desvio-padrão e DPR
ANVISA
Importância da média, das casas decimais, do 
arredondamento, do uso de planilhas eletrônicas
Fonte: livro-texto.
75cm
75cm
 Ao contrário dos erros aleatórios, erros sistemáticos podem ser corrigidos ou eliminados.
 Faz com que a média de um conjunto de dados se afaste do valor verdadeiro (aceito).
 Afeta a exatidão.
Erros sistemáticos
Os erros sistemáticos podem ser divididos nas seguintes categorias:
1. Erros instrumentais (comportamento não ideal, falha na calibração, condições inadequadas 
etc.);
2. Erros de medidas;
3. Erros de amostragem;
4. Erros de método;
5. Erros operacionais (falta de cuidado, falta de atenção);
6. Erros pessoais (limitações pessoais do analista, prejulgamento).
Erros sistemáticos
 O melhor caminho para estimar a presença de um erro determinado é aplicar o método num 
material de referência padrão (standard reference materials).
 Esses padrões apresentam um ou mais analitos com os níveis de concentração exatamente 
conhecidos. 
 Ea = X – Xv.
Erros sistemáticos
Com relação aos erros sistemáticos é incorreto afirmar que:
a) Podem ser causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações, 
falhas ou pelo uso de condições inadequadas. 
b) Surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analíticos.
c) Afetam a exatidão de um resultado. 
d) Os erros sistemáticos têm um valor definido e uma causa identificável.
e) Não podem ser totalmente eliminados, por isso, o aumento de réplicas pode diminuí-los. 
Interatividade
Com relação aos erros sistemáticos é incorreto afirmar que:
a) Podem ser causados pelo comportamento não ideal de um instrumento, por calibrações, 
falhas ou pelo uso de condições inadequadas. 
b) Surgem do comportamento químico ou físico não ideal de sistemas analíticos.
c) Afetam a exatidão de um resultado. 
d) Os erros sistemáticos têm um valor definido e uma causa identificável.
e) Não podem ser totalmente eliminados, por isso, o aumento de réplicas pode diminuí-los. 
Resposta 
 Quantidades cuidadosamente medidas dos componentes puros de um material são 
misturadas de forma que produzam uma amostra homogênea, cuja composição seja 
conhecida a partir das quantidades tomadas. 
 Cuidados extremos precisam ser tomados para garantir que a concentração do analito seja 
exatamente conhecida. 
 Os materiais de referência padrão podem ser adquiridos a 
partir de inúmeras fontes governamentais e industriais. Por 
exemplo, o Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia norte-
americano, o NIST (antigo Bureau Nacional de Padrões), 
oferece mais de 1.300 materiais de referência padrão, 
incluindo rochas e minerais, misturas de gases, vidros, 
misturas de hidrocarbonetos, poeira urbana, água de chuva e 
sedimentos de rios.
Materiais de referência padrão
 As substâncias químicas de referência (SQR) utilizadas na indústria farmacêutica são 
materiais de referência na avaliação da conformidade dos insumos farmacêuticos e dos 
medicamentos; são requeridas em diferentes farmacopeias e códigos 
farmacêuticos reconhecidos pela Anvisa, referências de controle de qualidade nacional.
 O estabelecimento de SQR produzidas no Brasil confere maior agilidade na disponibilização 
desses produtos, diminuindo os custos e facilitando o acesso na aquisição dessas 
substâncias e, consequentemente, gerando menos dependência externa do país. 
 É da responsabilidade do Instituto Nacional de Controle de 
Qualidade em Saúde (INCQS) a distribuição oficial das SQR 
da Farmacopeia Brasileira.
Substâncias Químicas de Referência (SQR)
As concentrações de um ou mais componentes desses materiais foram determinadas por uma 
das três maneiras que seguem: 
 Pela análise por meio de um método de referência previamente validado; 
 Pela análise por dois ou mais métodos de medidas independentes e confiáveis; 
 Pela análise por intermédio de uma rede de laboratórios cooperados, que são, tecnicamente, 
competentes, com um conhecimento completo acerca do material a ser testado. 
Substâncias Químicas de Referência (SQR)
 O uso da estatística na análise dos dados experimentais é de extrema importância para 
que um resultado analítico possua uma confiabilidade aceitável.
 Por isso, o uso de ferramentas estatísticas é de extrema importância para avaliar esses 
resultados.
Uso da estatística
 O intervalo de confiança é uma expressão 
condicionante de que μ provavelmente tem uma 
posição dentro de uma certa distância da média. 
 O intervalo de confiança de IC é dado por: 
t = valor do teste t de Student
Intervalos de confiança (IC)
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
Fonte: livro-texto.
O volume de um recipiente foi medido cinco vezes e os valores observados foram: 6,375; 
6,372; 6,374; 6,377 e 6,375 mL. Qual é o intervalo em que deve estar a média da população 
(μ) com um intervalo de confiança de 90%? 
 X = 6,375 s = 0,002 mL.
 Para n = 5, temos n-1 (GL) = 4 Logo, t = 2,13 tabelado
 IC = 6,375 2,13.0,002 = 0,002
2,24
IC = 6,375 ± 0,002
IC = 6,375 – 0,002a 6,375 + 0,002
IC = 6,373 a 6,377 mL
 Portanto: a média da população deve estar dentro desse 
intervalo com nível de confiança de 90%. 
Exemplo 
Um número maior de medidas pode reduzir a incerteza: 
 Se fizermos, por exemplo, 21 medidas e tivermos os mesmos valores para a média e o 
desvio-padrão, do exemplo anterior, o intervalo de confiança de 90% é reduzido: 
 Para n = 21 . GL = 20 = 1,725
 IC = 6,375 ± t = 
 IC = 6,375 ± 1,725
± 0,0008 mL
 Para 5 amostras, a variação foi de 0,002 mL.
Intervalo de confiança
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
20 1,725 2.086
Fonte: livro-texto.
 Nesse caso, calcula-se o intervalo de confiança de 95% para a resposta obtida e verificamos 
se essa faixa inclui a resposta verdadeira. 
 Se a resposta verdadeira não está dentro do intervalo de confiança de 95%, os dois 
resultados são considerados diferentes. 
Teste t de Student (comparação da média com um valor verdadeiro) 
Foi realizada uma pesquisa envolvendo uma amostra com 600 pacientes de um certo hospital. 
Cada um desses pacientes foi submetido a uma série de exames clínicos e, entre outras 
coisas, mediu-se o índice cardíaco (em litros/min/m2) de todos eles. Os pacientes foram, então, 
classificados, de forma aleatória, em grupos com 15 pacientes cada. Para um desses grupos, 
os valores medidos pelo índice cardíaco foram: média de 312,73 L/mim/m2 e um s = 185,80. O 
valor de t para n-1 graus de liberdade (15-1) = 14, corresponde a 2,145 a um nível de 95% de 
confiança. Baseado nesses dados, pode-se afirmar que o intervalo de confiança está entre:
a) 209 e 416 L/mim/m2.
b) 100 e 300 L/mim/m2.
c) 190 e 450 L/mim/m2.
d) 312 e 185 L/mim/m2.
e) 90 e 130 L/mim/m2.
Interatividade
Foi realizada uma pesquisa envolvendo uma amostra com 600 pacientes de um certo hospital. 
Cada um desses pacientes foi submetido a uma série de exames clínicos e, entre outras 
coisas, mediu-se o índice cardíaco (em litros/min/m2) de todos eles. Os pacientes foram, então, 
classificados, de forma aleatória, em grupos com 15 pacientes cada. Para um desses grupos, 
os valores medidos pelo índice cardíaco foram: média de 312,73 L/mim/m2 e um s = 185,80. O 
valor de t para n-1 graus de liberdade (15-1) = 14, corresponde a 2,145 a um nível de 95% de 
confiança. Baseado nesses dados, pode-se afirmar que o intervalo de confiança está entre:
a) 209 e 416 L/mim/m2.
b) 100 e 300 L/mim/m2.
c) 190 e 450 L/mim/m2.
d) 312 e 185 L/mim/m2.
e) 90 e 130 L/mim/m2.
Resposta
 O teste t é utilizado para as amostras pequenas, tendo como objetivo comparar a média de 
uma série de resultados com o valor de referência e exprimir o nível de confiança associado 
ao significado da comparação. 
 Pode ser usado, por exemplo, para comparar um método novo com um método validado.
 T calculado deve ser menor que t tabelado = tabela t student.
Teste t Student – Comparação de resultados de ensaios 
 Uma amostra de carvão foi adquirida como um material padrão de referência certificado pelo 
Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST), dos Estados Unidos, contendo 3,19% de 
enxofre. Os valores medidos são: 3,29; 3,22; 3,30 e 3,23% de enxofre, dando uma média de 
X=3,26 % e um desvio-padrão de s = 0,04%. 
 tcalculado = (X – Xv)
 t calculado = |3,19 – 3,26|
 t calculado = 3,50
Exemplo – Avaliando a exatidão de um método novo
 Na tabela t Student, para diferentes níveis de confiança, ao consultarmos a coluna de 
confiança de 95% para n-1 graus (4 – 1 = 3) de liberdade, encontramos ttabelado= 3,18.
 Como tcalculado (3,50) > ttabelado (3,18), podemos concluir que o método novo não é exato.
 O valor de t calculado, maior do que o valor de 
t tabelado, indica que existe diferença significativa 
entre o valor médio (–) obtido e o valor de referência 
utilizado na comparação, a um determinado nível 
de confiança ou probabilidade.
Exemplo – Avaliando a exatidão de um método novo
GL 80% 90% 95% 99% 99,9%
1 3,08 6,31 12,7 63,7 637
2 1,89 2,92 4,3 9,92 31,6
3 1,64 2,35 3,18 5,84 12,9
4 1,53 2,13 2,78 4,60 8,61
5 1,48 2,02 2,57 4,03 6,87
6 1,44 1,94 2,45 3,71 5,96
7 1,42 1,90 2,36 3,50 5,41
8 1,40 1,86 2,31 3,36 5,04
20 1,725 2.086
Fonte: livro-texto.
Considerando que não existe uma diferença significativa nos 2 conjuntos de dados; o valor de t 
é calculado pela equação: 
 tcalculado é comparado com ttabelado, para n1 + n2 – 2 graus de liberdade. 
 Se tcalculado > ttabelado, os dois resultados são considerados diferentes. 
Comparação de 2 conjuntos de resultados sem um valor padrão
 Um analista de um laboratório de análise clínica recém-contratado será considerado apto a 
trabalhar sozinho quando os seus resultados concordarem com os de um analista 
experiente, com um nível de confiança de 95%. 
Os resultados para uma análise de nitrogênio na ureia do sangue foram: 
Analista 1:
 Média = 14,5 mg dL-1; s = 0,5 mg dL-1 (n = 5 amostras). 
Analista experiente:
 Média = 13,9 mg dL-1; s = 0,4 mg dL-1 (n = 5 amostras). 
 O analista novo está apto para trabalhar sozinho? 
Exemplo
Exemplo
 t tabelado a 95% para n1 + n2 – 2 = 2,31.
 Logo, t calculado < t tabelado.
 Logo, não existe diferença entre os analistas
Um ensaio foi executado para comparar o desempenho de dois analistas. O analista A 
executou 7 réplicas e o analista B executou 9 réplicas. Admitindo que não existe diferença 
significativa nos 2 conjuntos de dados, o valor de t que será calculado pela equação deve ser 
comparado ao valor de t tabelado, relativo a:
a) 7 graus de liberdade.
b) 9 graus de liberdade.
c) 14 graus de liberdade.
d) 16 graus de liberdade.
e) 19 graus de liberdade.
Interatividade
Um ensaio foi executado para comparar o desempenho de dois analistas. O analista A 
executou 7 réplicas e o analista B executou 9 réplicas. Admitindo que não existe diferença 
significativa nos 2 conjuntos de dados, o valor de t que será calculado pela equação deve ser 
comparado ao valor de t tabelado, relativo a:
a) 7 graus de liberdade.
b) 9 graus de liberdade.
c) 14 graus de liberdade (n1 + n2 – 2).
d) 16 graus de liberdade.
e) 19 graus de liberdade.
Resposta
 A comparação dos valores de um conjunto de resultados com o valor de referência ou com 
os valores de outros conjuntos de resultados, permite verificar a exatidão e a precisão do 
método analítico, ou se ele é melhor do que o outro. 
 O teste F é usado na comparação das precisões de dois grupos de dados como os 
resultados de dois métodos de análise diferentes ou resultados de dois laboratórios 
diferentes. 
Teste F – Comparação de resultados 
Por meio do teste F, podemos saber se dois desvios-padrão são “significativamente” diferentes 
entre si. F é dado por:
 O maior valor do desvio-padrão é sempre colocado no numerador (A), o que faz com que o 
valor de F seja sempre maior do que 1.
 Desse modo, o valor de F obtido, no caso calculado, é comparado com os valores críticos 
para um nível de confiança de 95%, chamado de F crítico.
Teste F
Se F calculado > F crítico (tab), a diferença é significativa 
em relação à precisão, ou seja, o desvio-padrão.
 O valor de F calculado maior do que o valor de F tabelado indica que existe diferença 
significativa entre as precisões que foram comparadas a um determinado nível de confiança 
ou probabilidade. 
 É aplicado antes do teste de comparação de média e precisão, pois naquele teste não deve 
haver diferença significativa nos dois conjuntos de dados.
Teste F
Exemplo 1 – Existe diferença significativa em termos de precisão entre dois analistas em um 
nível de confiança de 95%? 
Os resultados para uma análise de nitrogênio na ureia do sangue foram: 
Analista A:
 Desvio-padrão (s) = 0,5 mg dL-1 (n=5 amostras)Analista B:
 Desvio-padrão (s) = 0,4 mg dL-1 (n=6 amostras) 
Teste F
Graus de liberdade
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15 -----
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
13 3,41 3,18 3,02 2,92 2,60 2,53
14 3,34 3,11 2,96 2,85 2,53 2,46
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
-------
6-1 = 5
5-1 = 4
 𝑭𝒄𝒂𝒍𝒄 = = 1,5625
 F crítico = 5,19
 Logo, F crítico é maior do que o F calculado, então não há diferença significante entre o 
desempenho dos analistas A e B.
Teste F
 A comparação entre mais de duas médias, situação que acontece com frequência em 
Química Analítica, e as variações dos resultados devido ao erro aleatório, associado às 
medidas das amostras repetidas e aos diferentes analistas, podem ser avaliadas e os seus 
efeitos estimados pelo método estatístico conhecido como análise de variância.
 Exemplo: erros de procedimentos comuns na análise titrimétrica.
 Erro devido ao uso de vidraria inadequada para a medição de volumes. 
 Esses erros são atribuídos à falta de informação sobre a 
diferença entre vidrarias consideradas volumétricas, com 
precisões relativamente altas, e vidrarias para medidas 
aproximadas de volumes, como provetas, pipetas graduadas, 
béqueres, Erlenmeyers, entre outros.
Análise de variância (ANOVA)
Foi feito um estudo da estimativa dos erros de medição associados ao uso de vidraria 
inadequada em uma titulação ácido-base e foram obtidos os seguintes resultados:
 Volume em mL de HCl, aproximadamente, 0,1 mol/L gasto nas titulações. 
Exemplo de aplicação da estatística em QA
Pipeta volumétrica
Estatísticas Método 
padrão
Método da 
pipeta 
graduada
Método da 
proveta
Método do 
béquer
Média 22,98 23,16 22,96 21,82
Desv. pad1 0,0789 0,0699 0,1174 0,4237
Variância 0,0062 0,0049 0,0138 0,1796
Desv. pad. Rel2 0,3433 0,3019 0,5112 1,9420
Resultados
Método
Valor de 
S2
Valor de 
S
Valor de 
t calc.
Valor t
crítico
Béquer 0,0929 0,3048 8,5106 2,10
Pipeta graduada 0,0056 0,0745 5,4000 2,10
Proveta 0,0100 0,100 0,4472 2,10
Método Valor de F Valor crítico de F
Béquer 28,875 3,179
Pipeta graduada 1,273 3,179
Proveta 2,214 3,179
Fonte: http://editora.universidadedevassouras.edu.br/index.php/TECCEN/article/view/256
Fonte: http://editora.universidadedevassouras.edu.br/index.php/TECCEN/article/view/256
Exatidão
Precisão
O nível de glicose foi analisado em uma amostra de sangue por dois métodos: um padrão e 
outro novo. O método padrão teve um s = 0,21 mg/L para um n = 7; e para o método novo:
s = 0,15 mg/L para um n = 5. Qual seria o valor de F crítico a ser considerado nesta análise?
a) 9,01.
b) 6,16.
c) 5,05.
d) 9,12.
e) 6,59.
Interatividade
a) 9,01.
b) 6,16.
c) 5,05.
d) 9,12.
e) 6,59.
Resposta
Graus de 
liberdade 
(denominador)
Graus de liberdade (numerador)
3 4 5 6 12 15 -----
3 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,70
4 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,86
5 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,62
6 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,94
12 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 3,51
13 3,41 3,18 3,02 2,92 2,60 2,53
14 3,34 3,11 2,96 2,85 2,53 2,46
20 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12
-------
Den = 5-1 = 4
Num = 7-1 = 6
ATÉ A PRÓXIMA!