Tema 05 - Cinética química e enzimática

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DESCRIÇÃO
Os princípios da cinética química e suas aplicações no estudo das reações enzimáticas.
PROPÓSITO
Embora as leis de velocidade sejam primariamente desenvolvidas para transformações químicas, elas apresentam ampla aplicação também na
cinética enzimática. A identificação das leis de velocidade reacionais, dos fatores que alteram esse parâmetro e das intervenções que um profissional
pode realizar para acelerar um processo são conhecimentos necessários para diversas áreas, tanto em química quanto nas ciências médicas e de
engenharia.
PREPARAÇÃO
Antes de iniciar o estudo deste conteúdo, tenha em mãos uma calculadora científica ou use a calculadora de seu smartphone/computador.
OBJETIVOS
MÓDULO 1
Descrever a velocidade de reação e os fatores que afetam esse parâmetro
MÓDULO 2
Reconhecer os mecanismos de reação e as leis cinéticas
MÓDULO 3
Reconhecer os parâmetros de Arrhenius e a influência da temperatura na velocidade de uma reação
MÓDULO 4
Descrever a cinética enzimática
INTRODUÇÃO
A viabilidade das transformações físicas e químicas são analisadas sob duas óticas — termodinâmica e cinética. Na abordagem termodinâmica, são
avaliadas as trocas de energia envolvidas, sob a forma de calor e trabalho, além da espontaneidade da transformação. Em termodinâmica, utilizamos
a primeira e a segunda lei, além das energias livres de Gibbs e de Helmholtz, para avaliar a viabilidade de um processo e se uma transformação é
favorável no sentido direto, isto é, dos reagentes para os produtos.
Já a abordagem cinética avalia a velocidade com que um processo ocorre e os fatores que afetam essa velocidade. Em cinética, são estabelecidas
leis e relações entre as quantidades transformadas por unidade de tempo. Como podemos retardar ou acelerar um processo? Como os catalisadores
afetam a velocidade de uma transformação? Essas são questões abordadas em cinética química.
Orientação sobre unidades de medidas
ORIENTAÇÃO SOBRE UNIDADES DE MEDIDAS
Em nosso material, unidades de medida e números são escritos juntos (ex.: 25km). No entanto, o Inmetro estabelece que deve existir um espaço
entre o número e a unidade (ex.: 25 km). Logo, os relatórios técnicos e demais materiais escritos por você devem seguir o padrão internacional
de separação dos números e das unidades.
MÓDULO 1
 Descrever a velocidade de reações e os fatores que afetam esse parâmetro
VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO QUÍMICA
A velocidade de uma reação mede a variação da concentração de um reagente ou de um produto dividida por unidade de tempo. De modo geral,
utilizamos a variação da quantidade de reagente para estabelecer a velocidade reacional.
 
A velocidade da reação química normalmente se altera ao longo do processo de transformação, ou seja, em geral, a velocidade reacional não é
constante. Tendo em vista a variação da velocidade reacional, precisamos estabelecer duas definições para esse termo: velocidade média da reação e
velocidade instantânea de uma reação química.
VELOCIDADE MÉDIA DA REAÇÃO
Trata-se da variação da concentração molar de um reagente, R, ou de um produto, P, dividida pelo tempo total da transformação.
javascript:void(0)
 
Podemos estabelecer a velocidade média de uma reação em função de um dos reagentes:
1 Δ R = R]final - R]inicial → Variação da concentração de um reagente
2) Δt → intervalo de tempo da transformação química
3 Velocidade média da reação = -
∆ [ R ]
∆ t
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Observe o sinal negativo na expressão da velocidade média. Esse sinal tem como objetivo tornar a velocidade uma grandeza positiva. Vamos
entender?
 
Como os reagentes são consumidos na reação, a variação da concentração dos reagentes é sempre negativa, isto é, Δ[R] representa uma diminuição
de quantidade, Δ[R] = quantidade negativa. O sinal negativo na equação 3 assegura que a expressão de velocidade seja positiva. Não existe
velocidade reacional negativa!
Embora seja mais comum expressar a velocidade da reação em termos do desaparecimento dos reagentes, a velocidade também pode se basear na
variação da quantidade de produto, Δ[P]. Nesse caso, como a variação da quantidade de produto representa uma grandeza positiva, temos a
velocidade reacional baseada na variação do produto descrita como:
Para especificar a velocidade média em que uma reação ocorre (em função de um dos reagentes ou de um dos produtos), devemos identificar em qual
espécie se baseia esse cálculo.
 
Observe a estequiometria da reação a seguir:
A velocidade média de desaparecimento de HI é o dobro da velocidade média de formação de H2(g), isto é:
Δ H2
ΔT = -
1
2 ×
( Δ [ HI ] )
ΔT
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
) [ ] [ [
)
( [ ] )
Para normatizar as várias maneiras de se expressar a velocidade de uma reação, utiliza-se a velocidade média única de uma reação sem especificar
a espécie. Dessa forma, para a reação aA + bB → cC + dD, a velocidade média única é dada por:
VEL. MÉDIA ÚNICA = 
1
A ×
∆ [ A ]
∆ T = -
1
B ×
∆ [ B ]
∆ T =
1
C ×
∆ [ C ]
∆ T =
1
D ×
∆ [ D ]
∆ T
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A divisão pelos coeficientes estequiométricos leva em conta as relações numéricas entre os vários participantes da reação. Vejamos dois exemplos a
seguir:
 
EXEMPLO 1
N2 ( G ) + 3 H2 ( G ) → 2 NH3 ( G )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A concentração de N2 variou de 10-2mol.L-1 para 8 x 10-3mol.L-1 ao longo de um intervalo de 100 segundos. Qual a velocidade média, em função do
N2, considerando esse intervalo de tempo? Calcule também a velocidade média reacional em função do H2 e do NH3. Qual a velocidade média única?
RESOLUÇÃO
A variação da concentração do nitrogênio é dada por:
Δ R = R]FINAL - R]INICIAL
Δ R = 8 × 10 - 3MOL. L - 1 - 10 - 2MOL. L - 1
Δ R = - 2 × 10 - 3MOL. L - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A velocidade média em função do N2 será:
[ ] [ [
[ ] ( ) ( )
[ ]
Para expressar a velocidade média da reação em função das demais espécies, devemos relacionar suas quantidades com a quantidade do N2:
1 MOL DE N2 ↔ 3 MOLS DE H2 
1 MOL DE N2 ↔ 2 MOLS DE NH3
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Pelas relações mostradas, observamos que, para cada mol de N2 consumido, haverá um consumo de 3 mols de H2. Para o NH3, há a produção de 2
mols para cada mol de N2 consumido.
Para o H2, teremos:
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO H2 = 3 × VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO N2
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO H2 = 6 × 10 - 5MOL. L - 1. S - 1H2
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Para o NH3, teremos:
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO NH3 = 2 × VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO N2
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO NH3 = 4 × 10
- 5MOL. L - 1. S - 1NH3
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Para cada componente, teremos uma velocidade média reacional:
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO N2 = 2 × 10 - 5MOL. L - 1. S - 1N2
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO H2 = 6 × 10 - 5MOL. L - 1. S - 1H2
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO NH3 = 4 × 10 - 5MOL. L - 1. S - 1NH3
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Ainda que seja correta do ponto de vista técnico, a expressão da velocidade em função de diferentes componentes reacionais leva a valores
diferentes. Para normatizarmos a velocidade média reacional, devemos dividir a velocidade em função de um componente pelo seu coeficiente
estequiométrico, obtendo-se a velocidade média única, conforme vimos anteriormente. Com isso, para esse exemplo:
V. MÉDIA ÚNICA =
1
1 V. M. N2 =
1
3 V. M. H2 =
1
2 V. M. NH3
V. MÉDIA ÚNICA =
1
1 2 × 10 
- 5 MOL. L - 1. S - 1 =
1
3 6 × 10 
- 5 MOL. L - 1 . S - 1 =
1
2 4 × 10
- 5 
V. MÉDIA ÚNICA = 2 × 10 - 5 MOL. L - 1 . S - 1 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagemhorizontal
AGORA É SUA VEZ!
PARA A REAÇÃO 2 HI(G) → H2(G) + I2(G) NO INTERVALO DE 10S, A
CONCENTRAÇÃO DE HI DECRESCEU DE 4,00MMOL.L-1 PARA 3,50MMOL.L-1.
(A) QUAL A VELOCIDADE MÉDIA DA REAÇÃO EM FUNÇÃO DO H2? 
(B) QUAL A VELOCIDADE MÉDIA ÚNICA PARA ESSA REAÇÃO?
RESPOSTA 1 RESPOSTA 2
A) SABEMOS QUE
VEL. MÉDIA DA REAÇÃO EM FUNÇÃO DO HI = -
∆ [ HI ]
∆ T → -
- 0 , 5MMOL . L - 1 HI
10S = 0, 05MM
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A relação entre HI e H2 é 2 mols HI ↔ 1 mol H2. Logo,
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO H2 = 1/2 × VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO HI
VEL. MÉDIA EM FUNÇÃO DO H2 =
 0 , 05MMOL . L - 1 . S - 1 
2 = 0, 025MMOL. L
- 1 . S - 1 H2
( ) ( ) (
( )
javascript:void(0)
javascript:void(0)
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
B) V. MÉDIA ÚNICA =
1 
2 V. M. HI =
1
1 V. M. H2
V. MÉDIA ÚNICA =
1
2 × 0, 05MMOL. L
- 1. S - 1 =
1
1 × 0, 025MMOL. L
- 1. S - 1 = 0, 025MMOL. L -
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
VELOCIDADE INSTANTÂNEA DE UMA REAÇÃO QUÍMICA
Trata-se da velocidade de uma reação em determinado instante, isto é, em um intervalo de tempo muito pequeno (intervalo infinitesimal de tempo). A
melhor maneira de obter a velocidade instantânea é traçar a tangente no ponto correspondente do gráfico da concentração versus tempo. A inclinação
da tangente é chamada de velocidade instantânea da reação.
 
A seguir, as figuras mostram a determinação da velocidade instantânea para a deterioração de penicilina estocada em condições adequadas de
armazenamento.
 
Imagem: Atkins e Jones, 2007, p. 581.
 Figura 1 – Velocidade instantânea para a degradação da penicilina.
A velocidade instantânea no instante 5 semanas é dada pela tangente da curva no ponto que assinala 5 semanas. Para o instante de 10 semanas,
precisamos obter a tangente da curva nesse ponto. Se desejarmos estabelecer mais velocidades instantâneas, devemos obter a reta tangente no
tempo que representa aquele instante de velocidade.
 COMENTÁRIO
Observe que a inclinação para 5 semanas é maior do que para 10 semanas. Isso mostra que a velocidade instantânea para 5 semanas (maior
quantidade de reagente) é superior à velocidade em 10 semanas (menor quantidade de reagente).
Com isso, temos:
VEL. INST. 5 SEMANAS =
∆ X
∆ Y =
0 , 076 - 0
12 - 0 =
0 , 076MOL . L - 1
12 SEMANAS = 6, 33 × 10
- 3 MOL. L - 1. SEM
VEL. INST. 10 SEMANAS =
∆ X
∆ Y =
0 , 045 - 0
17 - 0 =
0 , 045MOL . L - 1
 17 SEMANAS = 2, 65 × 10
- 3 MOL. L - 1. SE
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A velocidade instantânea mostra a velocidade em um espaço de tempo muito pequeno, ou seja, em uma variação infinitesimal.
O tratamento matemático em variações infinitesimais é feito pelo cálculo diferencial e integral, que não é o escopo deste conteúdo. Utilizando o cálculo,
a velocidade instantânea é expressa como a derivada da concentração da espécie em função do tempo. Desse modo, temos:
1) Velocidade instantânea em função do reagente = -
d [ R ]
dt
2) Velocidade instantânea em função do produto = 
d [ P ]
dt
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
A velocidade reacional — também denominada taxa reacional ou taxa de reação — pode ser alterada a partir de diversos fatores. De forma geral,
qualquer alteração que promova um maior contato entre os reagentes ou que minimize a energia necessária para a ocorrência de uma reação irá
acelerar a velocidade reacional.
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 SAIBA MAIS
Um fato importante que devemos ter em mente é que, em um ambiente reacional, ocorrem trilhões e trilhões de colisões entre as moléculas reagentes
em um intervalo pequeno de tempo. No entanto, apesar desse número elevado de colisões, muitas são não efetivas, isto é, não levam à obtenção de
produto.
Uma parcela pequena desses choques leva, efetivamente, à obtenção de produtos. São colisões denominadas efetivas. Os fatores que ampliam a
parcela de colisões efetivas irão tornar a velocidade reacional mais elevada.
 
As colisões efetivas entre o radical livre cloro (Cl) e o NOCl deve produzir gás cloro (Cl2) e óxido nitroso (NO). As colisões não efetivas não
produzirão nenhuma substância.
( ) [ ] [ ] [ ]
( ) [ ] [ ] [ ]
 
Imagem: Shutterstock.com
 Figura 2 – Colisões efetivas e não efetivas na reação entre o Cl e NOCl.
Dois exemplos de fatores que aumentam o número de choques efetivos ou colisões efetivas entre os reagentes são a temperatura e a concentração.
 
Imagem: Shutterstock.com
 Figura 3 – Fatores que afetam a taxa da reação.
Embora haja vários fatores que afetam a taxa de uma reação, vamos olhar mais detalhadamente para cinco dos principais: concentração dos
reagentes, superfície de contato, energia de ativação, uso de catalisador e temperatura.
INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DOS REAGENTES NA VELOCIDADE REACIONAL
Concentrações mais elevadas de reagentes levam a velocidades reacionais mais elevadas. Esse fato ocorre em virtude de uma maior quantidade de
moléculas no meio reacional, levando a mais colisões entre as partículas reagentes. No decorrer de uma reação, a velocidade de transformação decai
em virtude da redução da quantidade dos reagentes e do aumento de produto no meio.
A velocidade de uma reação química é o coeficiente angular da tangente à curva que mostra a variação da quantidade com o tempo. Desse modo,
retas tangentes mais inclinadas indicam uma maior velocidade, enquanto retas mais suaves mostram velocidades menores.
Observe, na figura a seguir, que a velocidade da reação é mais elevada no início do processo de transformação (maior quantidade de reagente) e vai
se tornando mais vagarosa ao longo do tempo, conforme as concentrações de reagentes vão diminuindo.
 
Atkins e De Paula, 2017, p. 209.
 Figura 4 – Variação da velocidade reacional de acordo com a concentração de reagente.
INFLUÊNCIA DA SUPERFÍCIE DE CONTATO NA VELOCIDADE REACIONAL
Quanto maior for a superfície de contato entre os reagentes, maior será a velocidade reacional.
 EXEMPLO
Um exemplo simples pode ser mostrado no cozimento de um alimento. Se cozinharmos uma batata inteira e uma mesma massa de batata picada em
cubos pequenos, veremos que a batata inteira demora mais tempo para cozinhar por apresentar menor superfície de contato em comparação com o
somatório das superfícies dos cubos pequenos de batata.
Quanto mais finamente dividido for um sólido, maior a superfície de contato. A superfície de contato leva em conta a soma de todas as superfícies das
partículas geradas na “moagem” de determinada substância sólida.
Pós finamente divididos têm maior superfície de contato que uma mesma massa de sólido sem moagem. Isso justifica o fato de o cimento ser um
“reagente” sólido (utilizado em construções) constituído por um pó muito fino. Um cimento com moagem grosseira não seria tão efetivo no processo de
solidificação para dar liga ao concreto, por exemplo.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO E VELOCIDADE REACIONAL
A energia de ativação (Ea) é a energia mínima necessária para que as moléculas reagentes adquiram uma configuração reacional favorável para a
conversão em produtos. Essa configuração favorável, na maioria das fontes, é denominada complexo ativado.
 ATENÇÃO
De forma simplificada, a Ea constitui uma barreira energética para a formação de produtos. Reações com Ea menores tendem a ter uma taxa reacional
mais elevada, tendo em vista que a barreira de energia é menor. Maiores energias de ativação levam a taxas reacionais mais lentas.
A energia de ativação está presente tanto em reações exotérmicas como endotérmicas. Vejamos a representação da energia de ativação:
 
Imagem: Shutterstock.com
 Figura 5 – A energia de ativação em reações exotérmicas e endotérmicas
ALTERAÇÃO DA TAXA REACIONAL PELO USO DE CATALISADOR
Um catalisador é uma substância que participa da reação química, estabelecendoum caminho reacional alternativo com menor energia de ativação.
Esse abaixamento da energia de ativação pelo catalisador leva a taxas reacionais mais elevadas, ou seja, a reação se torna mais rápida.
 
Devemos destacar que o catalisador é regenerado ao final da reação, não ocorrendo um efetivo consumo desse componente, embora ele participe da
reação como um coadjuvante.
 ATENÇÃO
Não há alteração na variação de entalpia (ΔH) ou na variação de energia livre de Gibbs (ΔG) de uma reação catalisada. A alteração promovida pelos
catalisadores é apenas sobre a energia de ativação, Ea.
Na área biológica, as enzimas exercem o papel de catalisadores em inúmeras reações bioquímicas. Vejamos o gráfico a seguir:
 
Imagem: Shutterstock.com
 Figura 6 – Efeito de uma enzima na energia de ativação.
EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A TAXA REACIONAL
A temperatura acelera a conversão de reagentes em produtos, tendo em vista que há uma maior energia cinética das moléculas em temperaturas mais
elevadas. Dessa forma, uma maior parcela de moléculas reagentes tem energia suficiente para alcançar ou superar a energia de ativação da reação.
 
Imagem: Shutterstock.com
 Figura 7 – Efeito da temperatura na taxa da reação.
Agora que você já viu o que significa a velocidade de uma reação e alguns dos importantes fatores que afetam esses parâmetros, vamos realizar
alguns exercícios!
VELOCIDADE DE REAÇÃO: SOLUÇÃO DE EXERCÍCIOS
Neste vídeo, o especialista Bruno Di Lello resolverá questões relacionadas ao conteúdo do módulo e trará questões contextualizadas que abordem
diferentes aspectos da velocidade de reações. Vamos lá!
VEM QUE EU TE EXPLICO
A velocidade de uma reação química
A velocidade de uma reação química - Resolução do exercício
Fatores que afetam a velocidade de uma reação
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A CONCENTRAÇÃO [A], EXPRESSA EM MOL/L, DE UMA SUBSTÂNCIA A QUE, EM MEIO HOMOGÊNEO, REAGE
COM OUTRA B, SEGUNDO A EQUAÇÃO A + 2B → C, VARIA COM O TEMPO T SEGUNDO A LEI: [A] = 5 - 0,3T - 0,1T2,
COM T MEDIDO EM HORAS. INDIQUE A ALTERNATIVA QUE MOSTRA A VELOCIDADE MÉDIA DESSA REAÇÃO, EM
FUNÇÃO DO REAGENTE A, ENTRE OS INSTANTES T1 = 0H E T2 = 2H.
A) 0,5mol.L-1h-1 de A.
B) 1mol.L-1h-1 de A.
C) 4mol.L-1h-1 de A.
D) -0,5mol.L-1h-1 de A.
E) -1mol.L-1h-1 de A.
2. A TEMPERATURA DE UMA REAÇÃO QUÍMICA AFETA A VELOCIDADE REACIONAL. A RESPEITO DA
TEMPERATURA, DO SEU EFEITO SOBRE A VELOCIDADE REACIONAL E DA JUSTIFICATIVA PARA O
COMPORTAMENTO OBSERVADO, ASSINALE A ALTERNATIVA CORRETA.
A) O aumento de temperatura diminui a taxa reacional em virtude da ampliação da energia de ativação.
B) O aumento de temperatura diminui a taxa reacional em virtude da ampliação da variação de entalpia associada.
C) O aumento de temperatura diminui a taxa reacional em reações exotérmicas e aumenta a taxa reacional em reações endotérmicas.
D) O aumento de temperatura aumenta a taxa reacional em virtude do aumento do número de moléculas reagentes com energia suficiente para
alcançar ou ultrapassar a energia de ativação da reação.
E) O aumento de temperatura aumenta a taxa reacional em virtude do aumento da energia de ativação da reação.
GABARITO
1. A concentração [A], expressa em mol/L, de uma substância A que, em meio homogêneo, reage com outra B, segundo a equação A + 2B →
C, varia com o tempo t segundo a lei: [A] = 5 - 0,3t - 0,1t2, com t medido em horas. Indique a alternativa que mostra a velocidade média dessa
reação, em função do reagente A, entre os instantes t1 = 0h e t2 = 2h.
A alternativa "A " está correta.
 
Primeiramente, devemos determinar o valor de [A]0 (concentração inicial) e o valor para [A]f (concentração final). Utilizando a equação que relaciona a
concentração com o tempo, teremos:
T = 0H → A]0 = 5 - 0, 3 × 0 - 0, 1 × 0
2 = 5MOL. L - 1
T = 2H → A]F = 5 - 0, 3 × 2 - 0, 1 × 22 = 4MOL. L - 1
∆ A = 4MOL. L - 1 - 5MOL. L - 1 = - 1MOL. L - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Considerando que o intervalo de tempo foi de 2 horas, temos que a velocidade média em termos do reagente A será:
VMÉDIA = -
∆ [ A ]
∆ T = -
- 1MOL . L - 1
2H = 0, 5MOL. L
- 1. H - 1 DE A
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
2. A temperatura de uma reação química afeta a velocidade reacional. A respeito da temperatura, do seu efeito sobre a velocidade reacional
e da justificativa para o comportamento observado, assinale a alternativa correta.
A alternativa "D " está correta.
 
Quando há uma elevação da temperatura do sistema, ocorre um aumento da energia cinética das moléculas reagentes. Desse modo, uma maior
parcela de moléculas reagentes tem energia suficiente para alcançar ou superar a energia de ativação da reação. A energia de ativação é uma barreira
energética para a conversão de reagentes em produtos. Com mais moléculas superando essa barreira, há um aumento da taxa reacional, ou seja, a
velocidade da reação aumenta.
MÓDULO 2
 Reconhecer os mecanismos de reação e as leis cinéticas
PRIMEIRAS PALAVRAS
A velocidade de uma reação química é um parâmetro determinado a partir de dados experimentais. A pesquisa acerca da velocidade de uma
transformação busca relacionar a concentração dos reagentes em um determinado momento com a velocidade instantânea. A partir da coleta e
análise de dados, é possível estabelecer uma equação que relaciona a velocidade com a concentração dos reagentes.
 
Veremos, neste módulo, as leis de velocidade, a ordem de uma reação e dos reagentes, o tempo de meia-vida, além de alguns conceitos importantes
em cinética química.
MECANISMOS REACIONAIS E CINÉTICA QUÍMICA
Uma transformação química pode ocorrer por diferentes mecanismos. Podemos ter:
Reações que ocorrem em múltiplas etapas.
[
[
[ ]
( )
Reações que ocorrem em uma etapa única.
Reações que ocorrem em etapas lentas e rápidas.
Reações que dependem da concentração de todos os participantes.
Reações cuja velocidade depende de apenas um participante.
 
Enfim, existem inúmeras formas para a transformação química ocorrer.
 
Uma reação que é representada de forma simples pode ter uma lei de velocidade complexa, tendo em vista a análise de seu mecanismo completo.
Vejamos o exemplo da reação do gás hidrogênio com o bromo gasoso, produzindo brometo de hidrogênio. A reação é bastante simples, quando
descrita em termos de sua equação química:
H2 ( G ) + BR2 ( G ) → 2 HBR ( G )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
No entanto, apesar de sua aparente simplicidade, ao levarmos em conta o mecanismo completo, chegamos a uma lei de velocidade complexa descrita
por:
V =
K H2 BR2
3
2
BR2 + K
' HBR
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Em geral, somente a visualização da equação que representa a transformação química não permite identificar o mecanismo (ou os mecanismos) do
processo.
REAÇÕES ELEMENTARES
Em uma reação elementar, a representação da equação indica o número de moléculas que reagem efetivamente e que são importantes no
estabelecimento da lei da velocidade. A molecularidade de uma reação elementar indica esse número de moléculas. Vejamos a reação elementar a
seguir:
H + BR2 ⟶ HBR + BR
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Essa reação elementar pode ser considerada bimolecular, na qual temos duas partículas reagentes, ou seja, o H se choca com o Br2 para originar os
produtos, HBr e Br. Por outro lado, em uma reação unimolecular, apenas uma molécula se decompõe, reorganiza seus átomos e origina os produtos
reacionais.
 
A decomposição do ciclopropano, gerando propeno, é um exemplo de reação elementar unimolecular. O produto reacional depende apenas da
molécula de ciclopropano.
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Uma reação elementar unimolecular do tipo A → P terá uma lei de velocidade descrita como:
V = K[A]
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Para uma reaçãoelementar bimolecular do tipo A + B → P, a lei de velocidade terá a forma geral:
V = K[A][B]
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
v = velocidade da reação;
k = constante de velocidade;
[A] = concentração do reagente A;
[B] = concentração do reagente B.
REAÇÕES ELEMENTARES CONSECUTIVAS
Muitas reações químicas avançam com a formação de um intermediário. Se considerarmos uma reação com formação de intermediário como uma
sequência de reações unimoleculares consecutivas, teremos, de forma geral, um processo descrito por:
 
Imagem: Asafe Ferreira.
Onde:
A = reagente;
I = intermediário;
P = produto;
k1 = constante de velocidade da etapa 1;
k2 = constante de velocidade da etapa 2.
O processo apresentado ocorre em duas etapas. Na etapa 1, o reagente A forma um intermediário (I). Em seguida, na etapa 2, o intermediário
transforma-se em produto (P). Cada etapa tem uma velocidade de transformação. Para processos que ocorrem em múltiplas etapas, a etapa mais
lenta será a determinante para a velocidade reacional. No exemplo a seguir, temos a oxidação do brometo de hidrogênio, cuja reação global é dada
por:
4HBR ( G ) + O2 ( G ) ⟶ 2H2O ( G ) + 2BR2 ( G )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Estudos cinéticos mostraram que tal reação não ocorre em uma só etapa.
 
Imagem: Asafe Ferreira.
Considerando que a etapa 1 é muito mais lenta do que as etapas 2 e 3, é correto estabelecer uma lei de velocidade para a oxidação do HBr baseada
nessa primeira etapa. Com isso, teremos:
V = K1 HBR O2
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
O estabelecimento da lei de velocidade de uma reação deve levar em conta, de forma global, os mecanismos envolvidos. Algumas simplificações
podem e devem ser feitas para que tenhamos um entendimento matemático adequado que relacione as concentrações, normalmente dos reagentes,
com a velocidade reacional.
Vamos identificar as leis das velocidades e alguns parâmetros importantes para a cinética química?
LEI DA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
A lei da velocidade de uma reação busca relacionar matematicamente a concentração dos reagentes e as ordens destes com a velocidade de uma
reação. Já vimos que, de forma geral, concentrações mais elevadas de reagentes levam a velocidades reacionais mais elevadas.
A lei de velocidade geral para uma reação do tipo A + B → P pode ser descrita como:
V REAÇÃO = K[A]Α [B]Β
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
V(reação) = velocidade da reação;
k = constante cinética (não varia se a temperatura for constante);
[A] = concentração de A;
[ ][ ]
( )
[B] = concentração de B;
α = ordem do reagente A;
β = ordem do reagente B;
α + β = ordem global da reação.
Para estabelecermos corretamente a lei de velocidade, devemos conhecer a ordem de cada reagente que participa da reação.
 
Para a reação de desaparecimento do N2O5, temos:
2N2O5 ( G ) → 4NO2 ( G ) + O2 ( G )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
O reagente N2O5 tem ordem 1, de forma que a lei de velocidade para essa reação é dada por:
V = K N2O5
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Afinal, o que significa ordem de um reagente ou ordem de uma reação?
ORDEM DE UM REAGENTE
A ordem de um reagente indica a influência que a concentração desse reagente tem sobre a velocidade de uma reação. Na lei da velocidade de uma
reação, a ordem é o expoente aplicado na concentração de determinado reagente. Conforme já mencionado, a ordem de uma reação é a soma das
ordens de todos os reagentes envolvidos no processo.
As ordens mais importantes são zero, 1 e 2.
Vejamos o significado de cada uma dessas ordens:
ORDEM ZERO
Para um reagente que tenha ordem zero em um processo, observa-se que a sua concentração não tem nenhuma influência sobre a velocidade da
reação. Dessa forma, se duplicamos ou triplicamos a concentração de um reagente de ordem zero, a velocidade da reação não se altera.
ORDEM 1
A ordem 1 para um reagente indica que a sua concentração influi de maneira direta sobre a velocidade da reação. Desse modo, para um reagente de
ordem 1, se duplicamos a sua concentração, a velocidade da reação duplica; se triplicamos a sua concentração, a velocidade da reação triplica.
Qualquer alteração feita na concentração de um reagente de ordem 1 irá refletir diretamente na velocidade reacional, com a mesma proporção.
ORDEM 2
A ordem 2 mostra uma influência quadrática da concentração do reagente sobre a velocidade. Para um reagente de ordem 2, se duplicamos a sua
concentração, a velocidade da reação será aumentada em 4 vezes (2 ao quadrado); se triplicamos a concentração do reagente, a velocidade da
reação aumentará 9 vezes (3 ao quadrado).
Observe, no quadro a seguir, um resumo da influência das ordens dos reagentes sobre a velocidade reacional:
Ordem Duplicação da concentração do reagente Triplicação da concentração do reagente
[ ]
0 Velocidade da reação não muda Velocidade da reação não muda
1 Velocidade da reação aumenta 2 x Velocidade da reação aumenta 3 x
2 Velocidade da reação aumenta 4 x Velocidade da reação aumenta 9 x
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Quadro: influência das ordens dos reagentes. 
Elaborado por Bruno Di Lello
A ordem de um reagente é obtida de forma experimental. Vejamos dois exemplos:
EXEMPLO 1
Considere a seguinte reação:
2NO ( G ) + 2H2 ( G ) → N2 ( G ) + 2H2O ( G )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Escreva a lei de velocidade para essa reação, considerando que a reação é de primeira ordem para o H2 e de segunda ordem para o NO.
Se a constante de velocidade para a temperatura de 1000K é de 6,0 x 10-4mol-2.L2 s-1, qual a velocidade da reação quando [NO] = 0,050mol.L-1
e [H2] = 0,010mol.L-1?
RESOLUÇÃO
a) Levando-se em conta as ordens dos reagentes, teremos
V = K NO]2 H2
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
b) A partir da lei da velocidade, faremos a substituição dos valores da constante de velocidade e das concentrações de NO e de H2:
V = K NO]2 H2 → V = 6 × 10
- 4MOL - 2L2S - 1 × 0, 05MOL. L - 1)2 0, 01MOL. L - 1
V = 1, 5 × 10 - 8MOL. L - 1. S - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
[ [ ]
[ [ ] ( ( )
EXEMPLO 2
A reação de obtenção de amônia é descrita por N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
Para essa reação, temos a lei de velocidade dada por:
V = K N2 H2]3
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Indique o efeito sobre a velocidade da reação se as concentrações dos reagentes forem triplicadas.
RESOLUÇÃO
Considerando uma concentração inicial (i) dos reagentes dadas por:
N2 I = X MOL. L
- 1 
H2 I = Y MOL. L
- 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A lei da velocidade será escrita como:
VI = K. X. Y3
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Se realizarmos a reação com o triplo das concentrações anteriores, teremos:
N2 2 = 3X MOL. L
- 1 
H2 2 = 3Y MOL. L
- 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A lei da velocidade será escrita como:
V2 = K. 3X. (3Y)
3
V2 = K3X. 27Y
3
[ ][
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
V2 = 81K. X. Y
3
V2 = 81VI
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
DETERMINAÇÃO DA ORDEM DE UM REAGENTE
A partir da análise da velocidade inicial de uma reação, isto é, a velocidade instantânea reacional, pode-se determinar a ordem. O método consiste em
medir, para diferentes concentrações de um reagente, a velocidade instantânea inicial em cada uma dessas concentrações. Ao alterar a concentração
de um reagente, o outro reagente participante deve ser mantido com concentração constante.Já vimos que uma reação A + B → P tem uma lei de velocidade dada por:
V REAÇÃO = K[A]Α. [B]Β
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Quais os valores das ordens α e β?
Os dados de velocidade instantânea inicial versus a concentração dos reagentes permitem elaborar tabelas que relacionam esses dois parâmetros.
Vejamos a tabela a seguir, na qual são estabelecidas várias velocidades (V1, V2, V3 ...Vn) versus as concentrações do reagente A (A1, A2, A3 ... An).
Concentração do reagente (mol/L) Velocidade inicial (mol/L.s)
1) [A]1 = 0,1 V1 = 0,02
2) [A]2 = 0,2 V2 = 0,04
3) [A]3 = 0,4 V3 = 0,08
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Tabela: Velocidade instantânea inicial versus concentração dos reagentes. 
Elaborado por Bruno Di Lello.
Observe, pela tabela, que a concentração do reagente duplicou entre a concentração 1 e a concentração 2, o que acarretou uma duplicação na
velocidade reacional. Entre as concentrações 2 e 3, houve nova duplicação, ocasionando também uma nova duplicação da velocidade reacional inicial.
Vimos que, quando a concentração tem influência direta na velocidade reacional, temos ordem 1. Desse modo, o reagente A é de primeira ordem.
 
Vejamos uma nova análise com um reagente B hipotético:
( )
Concentração do reagente (mol/L) Velocidade inicial (mol/L.s)
1) [B]1 = 0,1 V1 = 0,02
2) [B]2 = 0,2 V2 = 0,08
3) [B]3 = 0,4 V3 = 0,32
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
 Tabela: Análise com um reagente B hipotético. 
Elaborado por Bruno Di Lello.
Observe, pela tabela, que a concentração do reagente duplicou entre a concentração 1 e a concentração 2. Isso acarretou uma quadruplicação na
velocidade reacional. Entre as concentrações 2 e 3, houve nova duplicação. Isso também ocasionou uma nova quadruplicação da velocidade reacional
inicial. Vimos que, quando a concentração tem influência quadrática na velocidade reacional, temos ordem 2. Desse modo, o reagente B é de segunda
ordem.
 
Com isso, a lei da velocidade reacional será dada por:
V(REAÇÃO) = K[A]. [B]2
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
EXEMPLO
Para a reação 2 H2(g) + 2 NO(g) → N2(g) + 2 H2O(g) foram investigadas as velocidades iniciais de acordo com as concentrações dos reagentes. Os
dados levantados estão na tabela a seguir:
Experimento [H2]/mol.L-1 [NO]/mol.L-1 v /(mol.L-1.s-1)
1 0,10 0,10 0,10
2 0,20 0,10 0,20
3 0,10 0,20 0,40
4 0,30 0,10 0,30
5 0,10 0,30 0,90
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Indique as ordens dos reagentes H2 e NO.
RESOLUÇÃO
Devemos relacionar a influência das concentrações sobre a velocidade reacional. Vamos analisar separadamente por experimento.
Experimentos 1 e 2: somente H2 varia a sua concentração.
Experimento [H2]/mol.L-1 [NO]/mol.L-1 v /(mol.L-1.s-1)
1 0,10 0,10 0,10
2 0,20 0,10 0,20
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Houve duplicação da concentração de H2, e a velocidade duplicou → ordem = 1.
Experimentos 1 e 3: somente NO varia a sua concentração.
Experimento [H2]/mol.L-1 [NO]/mol.L-1 v /(mol.L-1.s-1)
1 0,10 0,10 0,10
3 0,10 0,20 0,40
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Houve duplicação da concentração de NO, e a velocidade quadruplicou → ordem = 2.
Para confirmar as ordens obtidas, vamos analisar outros experimentos.
Experimento 1 e 4: somente H2 varia.
Experimento [H2]/mol.L-1 [NO]/mol.L-1 v /(mol.L-1.s-1)
1 0,10 0,10 0,10
4 0,30 0,10 0,30
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Houve triplicação da concentração de H2, e a velocidade triplicou → ordem = 1.
Experimentos 1 e 5: somente NO varia.
Experimento [H2]/mol.L-1 [NO]/mol.L-1 v /(mol.L-1.s-1)
1 0,10 0,10 0,10
5 0,10 0,30 0,90
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Houve triplicação da concentração de NO, e a velocidade aumentou 9 vezes → ordem = 2.
A lei da velocidade será:
V = K H2 NO]2
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
LEIS DAS VELOCIDADES INTEGRADAS, MEIA-VIDA E CÁLCULO DAS
CONCENTRAÇÕES DE REAGENTES
Por meio das leis das velocidades integradas, é possível quantificar o reagente restante em um processo após um tempo de reação. As equações são
baseadas na concentração do reagente genérico A para as ordens mais importantes, ou seja, ordens 1, 2 ou zero.
Assim, as velocidades para cada ordem serão expressas como:
V = K[A] OU 
D [ A ]
DT = - K[A] 
(FORMA DIFERENCIAL PARA CINÉTICA DE PRIMEIRA ORDEM)
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
V = K[A]2 OU 
D [ A ]
DT = - K[A]
2 
(FORMA DIFERENCIAL PARA CINÉTICA DE SEGUNDA ORDEM)
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
V = K OU 
D [ A ]
DT = - K 
(FORMA DIFERENCIAL PARA CINÉTICA DE ORDEM ZERO)
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
[ ][
Embora úteis para o entendimento físico da cinética reacional, as formas diferenciais não permitem diretamente o cálculo da quantidade de reagente
após certo tempo de reação. Para determinarmos essas quantidades, devemos realizar uma integração nas formas diferenciais, ou seja, obter as
equações integradas de velocidade.
 
As leis das velocidades integradas mostram as relações matemáticas aplicadas em diferentes situações, a partir da ordem específica para o reagente.
As duas relações matemáticas úteis, na forma integrada, para os problemas envolvendo a cinética química são:
o tempo de meia-vida do reagente; e
a equação da velocidade integrada.
 
Vamos identificar o significado dessas relações? Vejamos:
TEMPO DE MEIA-VIDA (T1/2)
O tempo de meia-vida (t1/2) representa o tempo necessário para que a quantidade de um reagente chegue à sua metade. De acordo com a ordem do
reagente, aplicam-se diferentes relações matemáticas para o cálculo do tempo de meia-vida.
EQUAÇÕES DE VELOCIDADE INTEGRADAS
As equações de velocidade integradas permitem a determinação das quantidades de reagentes após certo tempo de reação. São úteis em problemas
de engenharia química, farmácia e de conversão em reações biológicas.
A seguir, a tabela mostra as relações matemáticas das equações da velocidade integrada e do tempo de meia-vida de acordo com a ordem do
reagente.
Ordem do reagente Equação da velocidade integrada t ½
0
A = [A]0 - k × t
 
t1 / 2 =
[ A ] 0
2k
 
1 A = [A]0 × e
- k × t t1 / 2 =
0 , 693
k
2
1
[ A ] -
1
A ]0
= k × t 
ou
A =
A ]0
1 + k × t × A ]0
t1 / 2 =
1
[ A ] 0k
 
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Onde:
[A] = concentração do reagente em um tempo considerado;
[A]0 = concentração inicial do reagente;
t = tempo;
k = constante de velocidade da reação.
[ ]
[ ]
[
[ ] [ [
EXEMPLO 1
A constante de velocidade, k, é um fator que não varia ao longo da reação. Para reações de primeira ordem, o valor de k pode ser calculado a partir do
tempo de meia-vida para a cinética de primeira ordem como:
CONSTANTE DE VELOCIDADE PARA REAÇÕES DE ORDEM 1 → K =
0 , 693
T1 ⁄ 2
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Considerando que o tempo de meia-vida de decaimento do carbono-14 é de 5730 anos, seguindo uma cinética de primeira ordem, calcule a constante
de velocidade para essa reação.
RESOLUÇÃO
K =
0 , 693
T1 ⁄ 2
 → K =
0 , 693
5730 ANOS = 1, 209 × 10
- 4 ANO - 1 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A constante de velocidade para a cinética de primeira ordem tem a unidade t-1 (tempo elevado ao coeficiente -1).
 ATENÇÃO
Não confunda a constante de velocidade de uma reação química, k (minúsculo), com a constante de equilíbrio de uma reação (também simbolizado
pela mesma letraK, porém maiúscula). Embora os símbolos sejam os mesmos, são grandezas distintas, utilizadas em diferentes situações na
química.
EXEMPLO 2
O decaimento do carbono-14, que é um processo de primeira ordem, apresenta uma constante de velocidade, k = 1,209 x 10-4ano-1. Qual a
quantidade de carbono-14 que restará após 3000 anos, considerando uma quantidade inicial desse isótopo de 50mg?
RESOLUÇÃO
Utilizamos a equação integrada de primeira ordem [A]=[A]0e-kt
A = C14 APÓS 3000 ANOS 
[A]0 = C
14 INICIAL = 50MG 
[ ]
T = 3000 ANOS 
K = 1, 209 × 10 - 4ANO - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Substituindo os valores teremos:
A = 50MG E - 1 , 209 × 10
- 4 ANO - 1 × 3000ANOS → A = 34, 82MG
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
OS MECANISMOS DE REAÇÕES E AS LEIS CINÉTICAS
Neste vídeo, o especialista Bruno Di Lello apresentará os tipos de mecanismos reacionais, bem como os princípios da lei de velocidade e a ordem dos
reagentes e das reações. Uma vez consolidados esses conceitos, o especialista resolverá exercícios contextualizados. Vamos lá!
VEM QUE EU TE EXPLICO
Ordem de um reagente
VERIFICANDO O APRENDIZADO
[ ] [ ] [ ]
1. A VELOCIDADE INICIAL DE UMA REAÇÃO HIPOTÉTICA A + B → C FOI MEDIDA PARA VÁRIAS CONCENTRAÇÕES
INICIAIS DE A E B, E OS RESULTADOS EXPERIMENTAIS FORAM OS SEGUINTES:
EXPERIMENTO [A], MOL.L-1 [B], MOL.L-1 VELOCIDADE INICIAL, MOL.L-1S-1
1 0,1 0,1 4,0 X 10-5
2 0,1 0,2 4,0 X 10-5
3 0,2 0,1 16 X 10-5
 ELABORADA POR: BRUNO DI LELLO
 
 ATENÇÃO! PARA VISUALIZAÇÃO COMPLETA DA EQUAÇÃO UTILIZE A ROLAGEM HORIZONTAL
INDIQUE A ALTERNATIVA QUE MOSTRA A LEI DA VELOCIDADE DA REAÇÃO E O VALOR DA CONSTANTE DE
VELOCIDADE.
A) v = k[A]2; k = 4,0 x 10-3L.mol-1s-1
B) v = k[A][B]; k = 4,0 x 10-3L.mol-1s-1
C) v = k[B]2; k = 4,0 x 10-3L.mol-1s-1
D) v = k[A]2; k = 2,0 x 10-3L.mol-1s-1
E) v = k[B]2; k = 2,0 x 10-3L.mol-1s-1
2. A DECOMPOSIÇÃO DE UM REAGENTE, A 50OC, É UM PROCESSO DE 1A ORDEM, COM A REAÇÃO EXPRESSA
POR A → P. A CONSTANTE DE VELOCIDADE É DE 6,8 X 10-4S-1. 
QUAL O TEMPO DE MEIA-VIDA PARA ESSA DECOMPOSIÇÃO?
A) t1/2 ≅ 6800 segundos
B) t1/2 ≅ 680 segundos
C) t1/2 ≅ 120 segundos
D) t1/2 ≅ 1020 segundos
E) t1/2 ≅ 1000 segundos
GABARITO
1. A velocidade inicial de uma reação hipotética A + B → C foi medida para várias concentrações iniciais de A e B, e os resultados
experimentais foram os seguintes:
Experimento [A], mol.L-1 [B], mol.L-1 Velocidade inicial, mol.L-1s-1
1 0,1 0,1 4,0 x 10-5
2 0,1 0,2 4,0 x 10-5
3 0,2 0,1 16 x 10-5
 Elaborada por: Bruno Di Lello
 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Indique a alternativa que mostra a lei da velocidade da reação e o valor da constante de velocidade.
A alternativa "A " está correta.
 
Ao duplicar a concentração de B, nos experimentos 1 e 2, a velocidade reacional não se altera: ordem 0 para B. Ao duplicar a concentração de A, nos
experimentos 1 e 3, a velocidade reacional quadruplica: ordem 2 para A.
 
Desse modo, a lei da velocidade será descrita como v = k[A]2
 
Para determinar o valor da constante, basta substituir os valores da tabela (em qualquer experimento) na expressão da lei da velocidade e rearranjar a
equação em função de k. Desse modo, usando os dados do experimento 1:
V = K A]2
4 × 10 - 5 MOL. L - 1 . S - 1 = K 0, 1MOL. L - 1 )2
K = 4 × 10 - 5MOL . L - 1 . S - 1
0 , 01MOL2 . L - 2
 = 4 × 10 - 3MOL - 1. L. S - 1 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
2. A decomposição de um reagente, a 50oC, é um processo de 1a ordem, com a reação expressa por A → P. A constante de velocidade é de
6,8 x 10-4s-1. 
Qual o tempo de meia-vida para essa decomposição?
A alternativa "D " está correta.
 
Comentário: Para uma reação de primeira ordem, o tempo de meia-vida é dado por:
T1 ⁄ 2 =
0 , 693
K
[
(
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Substituindo o valor de k na equação para t1/2, teremos:
T1 ⁄ 2 =
0 , 693
6 , 8 × 10 - 4S - 1
≅ 1020 SEGUNDOS
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
MÓDULO 3
 Reconhecer os parâmetros de Arrhenius e a influência da temperatura na velocidade de uma reação
CONSTANTE DE VELOCIDADE DA REAÇÃO E PARÂMETROS DE
ARRHENIUS
A velocidade de uma reação é influenciada pela variação de temperatura. Na maioria das reações, um aumento de temperatura irá acelerar a
velocidade reacional. Agora, veremos como a taxa de uma reação é influenciada pelo aumento de temperatura e a metodologia para determinar os
parâmetros de Arrhenius associados à constante de velocidade.
Uma relação matemática bastante útil que mostra a associação da constante de velocidade com a temperatura foi estabelecida como:
Onde:
k = constante de velocidade;
A = fator pré-exponencial ou fator de frequência;
Ea = energia de ativação da reação química;
R = constante do gás ideal, 8,314 J.mol-1 K-1, no Sistema Internacional de Unidades;
T = temperatura da reação em Kelvin.
Uma análise direta da relação matemática apresentada mostra que:
 
Imagem: Asafe Ferreira.
SIGNIFICADO DOS PARÂMETROS DE ARRHENIUS
Os parâmetros de Arrhenius apresentam significados físicos que justificam sua presença como fatores de ajuste na expressão matemática da
constante de velocidade. Vamos entender o significado desses parâmetros?
FATOR PRÉ-EXPONENCIAL A
Significa a taxa total de colisões entre as partículas reagentes, independentemente de as colisões serem ou não efetivas. Esse fator, numericamente
expressivo, representa todas as colisões que ocorrem, mesmo aquelas que não possuem energia suficiente ou especificidade favorável para formarem
produtos. Tem a mesma unidade da constante de velocidade da reação.
ENERGIA DE ATIVAÇÃO (EA)
Significa a energia cinética mínima necessária para que os reagentes atinjam um estado, normalmente denominado complexo ativado, que dará
origem aos produtos da reação. A energia de ativação encontra-se no fator exponencial da expressão da constante de velocidade. O conjunto de
termos no fator exponencial representa a fração dos choques efetivos que irão gerar os produtos da reação.
Podemos dividir a representação matemática da constante de velocidade nos fatores pré-exponencial e exponencial da seguinte forma:
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
Sabemos que reações que ocorrem em temperaturas mais elevadas apresentam uma taxa reacional maior em virtude da maior energia cinética dos
reagentes. Em temperaturas mais altas, haverá mais moléculas que alcançam a energia de ativação, aumentando a efetividade das colisões que
levam à obtenção de produtos.
Vejamos a seguir exemplos que mostram como as diferentes temperaturas influenciam na velocidade reacional.
EXEMPLO 1
A reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN tem uma energia de ativação de 160kJ.mol-1 e um fator pré-exponencial A igual a 3,98 x 1013s-1.
Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta, a uma temperatura de 25°C (298K), e a taxa mais rápida a uma temperatura de 35°C (308K).
RESOLUÇÃO
A relação entre as constantes de velocidade pode ser escrita como:
KRÁPIDO
KLENTO
=
3 , 98 × 1013 × E -
160000
8 , 314 × 308
 3 , 98 × 1013 × E -
160000
( 8 , 314 × 298
→
KRÁPIDO
KLENTO
= 8, 14
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Um aumento de apenas 10°C torna a reação mostrada 8,14 vezes mais rápida!
EXEMPLO 2
A reação de primeira ordem 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 tem uma energia de ativação de 103,4kJ.mol-1 e um fator pré-exponencial A igual a 4,94 x 1013s-1.
Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta, a uma temperatura de 25°C (298K), e a taxa mais rápida a uma temperatura de 35°C (308K).
RESOLUÇÃO
A relação entre as constantes de velocidade pode ser escrita como:
KRÁPIDO
KLENTO
=
4 , 94 × 1013 × E -
103400
8 , 314 × 308
 4 , 94 × 1013 × E -
103400
( 8 , 314 × 298
→
KRÁPIDOKLENTO
= 3, 88
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Nesse segundo exemplo, um aumento de 10°C levou a um aumento de 3,88 vezes na velocidade reacional.
 ATENÇÃO
O fator de aumento da velocidade com a temperatura depende primordialmente da energia da ativação da reação. Veremos adiante que energias de
ativação muito elevadas tornam as reações mais sensíveis ao aumento de temperatura.
EFEITO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO SOBRE VELOCIDADE
REACIONAL
( )
( )
( )
( )
Vejamos o fator energia de ativação sobre a velocidade reacional. Sabemos que energias de ativação menores significam uma menor barreira
energética, levando a reações com maiores velocidades reacionais.
 
No próximo exemplo, vamos retomar a reação mostrada no exemplo 1 do tópico anterior, alterando somente a energia de ativação com o uso de um
catalisador. A reação será realizada a uma temperatura constante de 35°C.
EXEMPLO 1
A reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN tem uma energia de ativação de 160kJ.mol-1 (não catalisada) e um fator pré-exponencial A igual a 3,98
x 1013s-1. Com o uso de um catalisador, a energia de ativação foi reduzida para 158kJ.mol-1. Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta
(reação não catalisada) e a taxa mais rápida (reação catalisada). Ambas as reações foram realizadas sob temperatura constante de 35°C (308K).
RESOLUÇÃO
A relação entre as constantes de velocidade pode ser escrita como:
KRÁPIDO ( CATALISADA )
KLENTA ( NÃO CATALISADA )
=
3 , 98 × 1013 × E -
158000
8 , 314 × 308
3 , 98 × 1013 × E -
160000
8 , 314 × 308
→
KRÁPIDO
KLENTO
≅ 2, 18
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A redução de apenas 2kJ na energia de ativação duplicou a velocidade reacional. Se utilizássemos um catalisador capaz de reduzir ainda mais a
energia de ativação, o efeito seria ainda maior. Vejamos o exemplo a seguir:
EXEMPLO 2
A reação de primeira ordem CH3NC → CH3CN tem uma energia de ativação de 160kJ.mol-1 (não catalisada) e um fator pré-exponencial A igual a 3,98
x 1013s-1. O uso de um catalisador mais efetivo reduziu a energia de ativação para 150kJ.mol-1. Calcule a razão de velocidade entre a taxa mais lenta
(reação não catalisada) e a taxa mais rápida (reação catalisada). Ambas as reações foram realizadas sob temperatura constante de 35°C (308K).
RESOLUÇÃO
Nesse exemplo, houve uma redução de 10kJ na energia de ativação, utilizando um catalisador mais efetivo. Veremos que o efeito sobre a velocidade
reacional será mais importante, considerando que a relação entre as constantes de velocidade pode ser escrita como:
KRÁPIDO ( CATALISADA )
KLENTO ( NÃO CATALISADA )
=
3 , 98 × 1013 × E -
150000
8 , 314 × 308
 3 , 98 × 1013 × E -
160000
( 8 , 314 × 308
→
KRÁPIDO
KLENTO
≅ 50
( )
( )
( )
( )
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Nesse caso, a reação ficou 50 vezes mais rápida!
A redução da energia de ativação de uma reação catalisada, quando comparada a uma reação não catalisada, pode ser expressa por meio do gráfico
a seguir:
 
Imagem: Shutterstock.com
 Figura 8 – Energia de ativação de uma reação catalisada e de uma não catalisada.
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS DE ARRHENIUS
Os parâmetros de Arrhenius podem ser determinados experimentalmente, relacionando as velocidades reacionais para uma mesma transformação
química com diferentes temperaturas no sistema.
 SAIBA MAIS
Matematicamente, deve ser feito um ajuste entre as diversas velocidades e as diversas temperaturas reacionais. Por meio desse ajuste, podemos
estabelecer os valores de A e de Ea.
Em termos matemáticos, podemos transformar a relação k = A. e -
Ea
RT em uma reta, aplicando o logaritmo neperiano em ambos os lados da equação.
Essa “linearização” resulta em uma equação da reta do tipo y = a. x + b:
Onde:
a = -
Ea
R = coeficiente angular da reta;
x =
1
T ;
b = lnA = coeficiente linear da reta.
 
Imagem: Atkins e De Paula , 2017, p. 219.
 Figura 9 – Determinação dos parâmetros de Arrhenius por meio da equação da reta.
Para a determinação dos parâmetros por meio da equação da reta, deve-se tabular dados cinéticos da velocidade reacional em diferentes
temperaturas. Vejamos o exemplo para a determinar os parâmetros de Arrhenius para a reação de decomposição do acetaldeído.
EXEMPLO 1
A velocidade da decomposição em segunda ordem do acetaldeído (etanal, CH3CHO) foi medida numa faixa de temperatura de 700K–1000K. As
constantes de velocidade encontradas em diferentes temperaturas estão listadas a seguir. Determine Ea e A.
T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000
k (L.mol-1s-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20 145
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Com os dados obtidos, devemos calcular lnk e 1/T, gerando uma nova tabela:
1/T x 1000 1,43 1,37 1,32 1,27 1,23 1,19 1,10 1
lnk -4,51 -3,35 -2,25 -1,07 -0,24 0,77 3 4,98
 Atenção! Para visualizaçãocompleta da tabela utilize a rolagem horizontal
Na linha em que há os dados 1/T, multiplicamos os seus valores por 1000 por uma questão de conveniência matemática. A partir da segunda tabela de
dados, elaboramos um gráfico lnk versus 1/T.
 
Imagem: Atkins e De Paula, 2017, p. 220.
 Figura 10 – A reta gerada tem uma inclinação negativa.
O coeficiente angular da reta formada é dado por -
Ea
R . Esse coeficiente é calculado como a tangente do triângulo formado entre a reta (hipotenusa), o
eixo x, ou seja, 1/T (cateto adjacente), e o eixo y, ou seja, ln k (cateto oposto).
 COMENTÁRIO
Lembrando que os valores do eixo x estão multiplicados por 1000, desse modo, seus valores reais são 1000 vezes menores. Isso significa que o eixo
x que varia entre 1 e 1,5 tem seus valores reais situados entre 0,001 e 0,0015.
Vamos utilizar esses valores para calcular o coeficiente angular, utilizando a reta formada e a variação, no eixo y, entre -4 e 5 e, no eixo x, entre 0,001
e 0,0014, conforme figura a seguir:
 
Imagem: Asafe Ferreira.
Dessa forma, teremos:
- EA
R =
∆ Y
∆ X =
- 9
0 , 0004
- EA
R = - 22500
-EA = - 22500 × 8, 314
EA = 187065J. MOL - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Precisamos agora determinar o parâmetro A.
 
O coeficiente linear lnA corresponde ao ponto onde a reta formada tem um valor de y associado ao ponto x = 0.
 
Para o cálculo de A, podemos aplicar uma semelhança de triângulos.
 
Já vimos que, para o triângulo formado entre a reta e x, de 1 até 1,4, e y, de -4 até 5, temos (triângulo 1):
TRIÂNGULO 1: 
∆ Y 
∆ X 1 =
( - 4 ) - ( 5 )
( 0 , 0014 ) - ( 0 , 001 ) =
- 9
0 , 0004 = - 22500
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Considerando que um segundo triângulo (triângulo 2) formado entre a mesma reta e x, entre 0 e 1,4, e y, de -4 até lnA, é semelhante ao primeiro
triângulo, teremos:
∆ Y
∆ X 2 =
∆ Y
∆ X 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Substituindo os valores para o triângulo 2:
TRIÂNGULO 2: 
∆ Y
∆ X (2) =
( - 4 ) - ( LNA ) 
( 0 , 0014 ) - ( 0 ) =
- 4 - ( LNA )
0 , 0014 = - 22500
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Ou seja:
-4 - LNA = 0, 0014 × ( - 22500) → LNA = 27, 5
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Aplicando o inverso de logaritmo neperiano (ex), teremos:
( )
( ) ( )
A = E27 , 5 → 8, 77 × 1011
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A unidade de A é a mesma da constante de velocidade, de forma que:
A = 8, 77 × 1011L. MOL - 1 . S - 1 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Para a reação de segunda ordem de decomposição do acetaldeído, temos os seguintes parâmetros de Arrhenius:
EA = 187KJ. MOL - 1
A = 8, 77 × 1011 L. MOL - 1. S - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontalPARÂMETROS DE ARRHENIUS
Neste vídeo, o especialista demostrará como são determinados experimentalmente os parâmetros de Arrhenius. Vamos lá!
VEM QUE EU TE EXPLICO
A constante de velocidade da reação e os parâmetros de Arrhenius
A influência da temperatura na velocidade de uma reação
O efeito da energia de ativação sobre a velocidade reacional
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO É UM PARÂMETRO CINÉTICO DIRETAMENTE PROPORCIONAL À CONSTANTE
DE VELOCIDADE. A CONSTANTE DE VELOCIDADE K RELACIONA DOIS FATORES, DENOMINADOS PARÂMETROS
DE ARRHENIUS. INDIQUE A ALTERNATIVA CORRETA ACERCA DOS PARÂMETROS DE ARRHENIUS.
A) Os parâmetros de Arrhenius representam a variação de entalpia reacional, ΔH, e o fator de colisões efetivas, A.
B) Os parâmetros de Arrhenius representam a energia de ativação, Ea, e o fator de colisões efetivas entre os reagentes, A.
C) Os parâmetros de Arrhenius representam a energia de ativação, Ea, e o fator pré-exponencial, A, que indica o total de colisões efetivas e não
efetivas entre os reagentes.
D) Os parâmetros de Arrhenius representam a energia livre de Gibbs, ΔG, e o fator pré-exponencial, A, que indica o total de colisões não efetivas entre
os reagentes.
E) Os parâmetros de Arrhenius representam a energia livre de Gibbs, ΔG, e o fator pré-exponencial, A, que indica o total de colisões efetivas entre os
reagentes.
2. A ENERGIA DE ATIVAÇÃO EXERCE UMA IMPORTANTE INFLUÊNCIA NA VELOCIDADE REACIONAL. ASSINALE A
ALTERNATIVA CORRETA ACERCA DESSE PARÂMETRO E DE SUA CONTRIBUIÇÃO NA VELOCIDADE DE UMA
TRANSFORMAÇÃO QUÍMICA.
A) A energia de ativação representa a variação de entalpia reacional; altos valores desse parâmetro levam a velocidades reacionais maiores.
B) A energia de ativação representa a variação de entalpia reacional; baixos valores desse parâmetro levam a velocidades reacionais maiores.
C) A energia de ativação representa a energia mínima para conversão de reagentes em produtos; baixos valores desse parâmetro levam a
velocidades reacionais menores.
D) A energia de ativação representa a energia mínima para conversão de reagentes em produtos; baixos valores desse parâmetro levam a
velocidades reacionais maiores.
E) A energia de ativação representa a energia livre para conversão de reagentes em produtos; baixos valores desse parâmetro levam a velocidades
reacionais menores.
GABARITO
1. A velocidade de uma reação é um parâmetro cinético diretamente proporcional à constante de velocidade. A constante de velocidade k
relaciona dois fatores, denominados parâmetros de Arrhenius. Indique a alternativa correta acerca dos parâmetros de Arrhenius.
A alternativa "C " está correta.
 
A constante de velocidade, k, de uma reação pode ser descrita como:
K = A. E -
EA
RT
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
 
Energia de ativação, Ea= Energia mínima necessária para a conversão de reagentes em produtos (parâmetro de Arrhenius)
Fator pré-exponencial, A = total de colisões entre as moléculas (colisões efetivas e não efetivas, parâmetro de Arrhenius)
2. A energia de ativação exerce uma importante influência na velocidade reacional. Assinale a alternativa correta acerca desse parâmetro e
de sua contribuição na velocidade de uma transformação química.
A alternativa "D " está correta.
 
Para a conversão de reagentes em produtos, é necessária uma quantidade de energia mínima a fim de que o sistema reacional alcance um estado,
normalmente denominado por complexo ativado. A partir do complexo ativado, há uma conversão dos reagentes em produtos. Essa energia mínima é
a energia de ativação, Ea, que também pode ser considerada uma “barreira” energética para a reação. Quanto menor essa barreira de energia, mais
rápida é a reação química.
MÓDULO 4
 Descrever a cinética enzimática
PRIMEIRAS PALAVRAS
A cinética enzimática segue, de forma geral, as mesmas leis estabelecidas para a cinética química. Alguns aspectos que diferenciam a cinética
enzimática são a possibilidade de formação de intermediário e a existência de um pré-equilíbrio na etapa de formação do intermediário.
Nesse contexto, é importante saber que muitas etapas em uma reação levam a problemas matemáticos bastante complexos para descrever o
comportamento cinético de um processo. Adotaremos as simplificações necessárias para uma melhor descrição desse tópico.
REAÇÕES CONSECUTIVAS: FORMAÇÃO DE INTERMEDIÁRIOS
Vários processos químicos não avançam a partir de uma etapa única, mas por meio da formação de intermediário entre os reagentes e os produtos.
A = reagentes;
I = intermediário;
P = produto;
ka = constante de velocidade da primeira etapa;
kb = constante de velocidade da segunda etapa.
As leis cinéticas integradas devem apresentar relações matemáticas capazes de indicar a concentração de cada termo do processo (via intermediário)
com o tempo. Assim, além do intermediário, devemos ser capazes de determinar a concentração do reagente e do produto.
VELOCIDADES REACIONAIS PARA REAGENTE, INTERMEDIÁRIO E PRODUTO
Considerando uma cinética de primeira ordem em cada etapa, as velocidades reacionais para cada termo são dadas pelas seguintes relações:
I) Velocidade para o decaimento da concentração do reagente
VR =
D [ A ]
DT = - KA A
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Observe que essa primeira relação depende somente da concentração do reagente e da constante de velocidade da primeira etapa.
II) Velocidade para a variação da quantidade de intermediário
VI =
D [ I ]
DT = KA A - KB I
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Observe que essa segunda relação depende da concentração do reagente, da constante de velocidade da primeira etapa, da concentração de
intermediário formado e da constante de velocidade da segunda etapa. Nesse caso, teremos:
KA A → FORMAÇÃO DO INTERMEDIÁRIO 
KB I → DECAIMENTO DO INTERMEDIÁRIO
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
III) Velocidade para a variação de quantidade de produto
VI =
D [ P ]
DT = KB I
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Nessa última relação, temos que a velocidade de formação do produto depende do intermediário e da constante de velocidade da segunda etapa.
 ATENÇÃO
As relações anteriores são expressões de velocidade, baseadas em variações infinitesimais tanto da concentração quanto do tempo. Para termos as
relações das quantidades com o tempo, devemos utilizar as relações integradas.
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
LEIS DE VELOCIDADE INTEGRADAS PARA CONCENTRAÇÕES DE REAGENTE,
INTERMEDIÁRIO E PRODUTO
 
Na cinética via intermediário, temos três componentes que variam a sua concentração ao longo do processo. Para cada termo (reagente, intermediário
e produto) há uma equação de velocidade integrada. Vamos a essas equações:
I) Variação da concentração do reagente A com o tempo
O reagente obedece a uma cinética de decaimento de primeira ordem. Considerando que, na primeira etapa, temos uma constante de velocidade dada
por ka, o decaimento do reagente será expresso por:
A = A]0. E - KAT
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
[A]0 é a concentração inicial da espécie reagente;
t é o tempo decorrido.
II) Variação da concentração do intermediário I com o tempo
A quantidade do intermediário depende tanto do decaimento do reagente A, que é convertido na espécie I, quanto do decaimento da própria espécie
intermediária, que será convertida no produto P. Dessa forma, devemos levar em conta as duas constantes de velocidades, ka e kb. Para o
intermediário, temos:
I =
KA
KB - KA
 . E - KAT - E - KBT . A]0
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
III) Variação da concentração do produto P com o tempo
A quantidade do produto depende do decaimento do intermediário I. O intermediário é convertido por uma cinética de primeira ordemem produto. A
segunda etapa apresenta uma constante de velocidade kb. Para o produto, temos:
P = 1 +
KAE
- KBT - KBE
- KAT
KB - KA
. A]0
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A qualquer tempo, a soma de [A] + [I] + [P] = [A]0
O desenvolvimento das equações acima mostra que o reagente A sempre decai as suas quantidades até chegar a um patamar mínimo. Por sua vez, o
intermediário I aumenta a sua concentração até um valor máximo, seguido por um decréscimo em sua concentração até um patamar mínimo. O
produto aumenta a sua concentração até um patamar máximo.
A concentração máxima do intermediário é alcançada num valor de tempo denominado tempo de máximo, tmáx. O valor de tmáx é dado por:
[ ] [
[ ] ( ) [
[ ] { } [
TMÁX =
1
KA - KB
. LN
KA
KB
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
O comportamento das três espécies pode ser visualizado na figura a seguir. Neste gráfico, considerou-se ka = 5kb, ou seja, a primeira etapa é 5 vezes
mais rápida do que a segunda etapa.
 
Imagem: Atkins e De Paula, 2017, p. 234.
 Figura 10 – Concentrações das espécies A, I e P com o tempo.
O ponto mais alto da concentração de I é alcançado quando t = tmáx
CINÉTICA VIA INTERMEDIÁRIO COM OCORRÊNCIA DE UM PRÉ-
EQUILÍBRIO
As reações consecutivas mostradas anteriormente são relativamente simples, ocorrendo uma segunda etapa em que o intermediário decai para a
formação de produto. Outro mecanismo um pouco mais complicado ocorre quando o intermediário formado na primeira etapa entra em equilíbrio com
os reagentes.
Formação de intermediário com a ocorrência de pré-equilíbrio do intermediário com os reagentes e os produtos:
Onde:
ka = constante de velocidade da reação direta (reagentes formam o intermediário);
ka’ = constante de velocidade da reação inversa (intermediário retorna aos reagentes);
kb = constante de velocidade da conversão do intermediário em produtos.
O pré-equilíbrio somente pode ser considerado se as velocidades da primeira etapa forem muito mais elevadas (reações mais velozes) do que a
velocidade de decaimento do intermediário em produto. Desse modo, há uma “acumulação” do intermediário em equilíbrio com os reagentes.
O intermediário lentamente decai para a formação do produto, ou seja, a conversão da segunda etapa é mais vagarosa em comparação ao pré-
equilíbrio da etapa inicial.
( )
Reescrevendo a situação descrita em termos dos reagentes A e B, temos:
A + B ⇌ I → P
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Considerando que as reações são de primeira ordem para cada componente, temos:
K =
[ I ]
[ A ] [ B ] → CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DA ETAPA 1 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Rearranjando a equação apresentada, temos:
[I] = K[A][B] 
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A constante de equilíbrio é uma relação entre as constantes de velocidade direta e inversa:
K =
KA
K 'A
→ RELAÇÃO ENTRE K, KA E K
'
A
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Temos duas possibilidades:
1) A velocidade muito lenta de conversão do intermediário em produto não afeta o pré-equilíbrio. Dessa forma, teremos a seguinte expressão
para a velocidade de formação do produto (vP):
VP =
D [ P ]
DT = KB I = KBK A B
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
2) A velocidade de conversão do intermediário em produto afeta o pré-equilíbrio. Nesse caso, devemos considerar que o processo se aproxima
do estado permanente, isto é, após um certo período, as variações das concentrações dos intermediários com o tempo são muito pequenas durante
boa parte do avanço da reação. A aproximação do estado permanente simplifica bastante o tratamento matemático das reações via intermediário.
Assim, teremos:
Ou, em função da concentração do intermediário, [I]:
[ ] [ ][ ]
Substituindo a expressão do intermediário na expressão de velocidade do produto, temos a expressão final dada por:
VP =
D [ P ]
DT = KB I → VP ≈
KBKA A B
K 'A + KB
→ VP ≈ K A B
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde k é uma constante cinética global que combina todas as demais constantes:
K =
KBKA
K 'A + KB
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Observe que a expressão final para a velocidade de formação do produto não possui o termo [I]. Não é desejável que a expressão final para a
velocidade de formação de produto contenha o termo de concentração do intermediário! Isso ocorre em virtude da difícil determinação da
concentração ao longo do percurso reacional.
EXEMPLO 1
Uma reação que ocorre em duas etapas apresenta um pré-equilíbrio entre o intermediário e as moléculas reagentes e é dada por:
1ª ETAPA : 2A ⇌ I KA PARA A REAÇÃO DIRETA E KA ' PARA A REAÇÃO INVERSA 
2ª ETAPA : I + B → P KB PARA A CONVERSÃO EM PRODUTO
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Qual a lei de velocidade para a formação de produto, considerando a aproximação do estado permanente e que cada reagente tem ordem um?
RESOLUÇÃO
 
A expressão final para a velocidade de formação do produto não deve conter o termo [I], tendo em vista a dificuldade de se estabelecer exatamente a
concentração do intermediário. Analisando as duas etapas reacionais:
Na segunda etapa, podemos escrever uma lei da velocidade provisória:
[ ] [ ] [ ] [ ][ ]
( )
( )
Na primeira etapa, temos um pré-equilíbrio:
Com isso, chegamos à expressão final para a lei de velocidade de formação do produto:
MECANISMO DE MICHAELIS-MENTEN PARA CINÉTICA ENZIMÁTICA
O mecanismo de Michaelis-Menten para a cinética enzimática é baseado na formação de um intermediário em que a enzima (E) se encontra ligada a
um substrato (S). Esse intermediário é representado por ES. Ao final do processo, a enzima não é consumida, sendo “liberada” no meio junto ao
produto formado. Veja a representação:
Na primeira etapa, temos ka e ka’ como constantes de velocidade das reações direta e inversa respectivamente. Na segunda etapa, temos kb como a
constante de velocidade para a formação do produto.
 Figura 11 – A cinética enzimática.
O intermediário ES representa a ligação entre a enzima e o substrato. Conforme já visto, o pré-equilíbrio que envolve esse intermediário pode ser
representado por:
ES =
KA E S
K 'A + KB[ ] [ ] [ ]
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde:
[E] = concentração da enzima livre;
[S] = concentração do substrato livre.
A concentração total de toda a enzima no meio é dada pela quantidade de enzima livre, [E], somada à quantidade de enzima ligada ao substrato, [ES].
Essa concentração total também é igual à concentração inicial da enzima no processo, [E]0.
Em qualquer momento do processo de enzimólise (reação de degradação catalisada por enzima), temos que:
[E]0 = E + ES
OU
E = [E]0 – ES
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Assim, podemos reescrever [ES] como:
ES =
KA E ]0 - ES S
K 'A + KB
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Depois de algumas etapas matemáticas:
ETAPAS MATEMÁTICAS
ES =
KA E ]0 - ES S
K 'A + KB
K 'A ES + KB ES = KA E]0 S - KA ES S
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ [ ] [ ]
[ ] ( [ [ ] ) [ ]
[ ] [ ] [ [ ] [ ][ ]
javascript:void(0)
K 'A ES + KB ES + KA ES S = KA E]0 S
K 'A + KB + KA S ES = KA E]0 S
ES =
KA E ]0 S
K 'A + KB + KA S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
ES =
KA E ]0 S
K 'A + KB + KA S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Da segunda etapa da enzimólise, vem que a velocidade de formação do produto é dada por:
D [ P ] 
DT = KB ES
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontalDevemos substituir o termo “[ES]” por:
ES = 
KA E ]0 S
K 'A + KB + KA S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Com isso, temos:
[ ] [ ] [ ][ ] [ [ ]
( [ ])[ ] [ [ ]
[ ] ( [ [ ] )( [ ] )
[ ] [ [ ][ ]
[ ]
[ ] [ [ ][ ]
D [ P ]
DT =
KBKA E ]0 S
K 'A + KB + KA S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A expressão apresentada se reduz a:
SE REDUZ A
D [ P ]
DT =
KBKA E ]0 S
K 'A + KB + KA S
DIVIDINDO O NUMERADOR E O DENOMINADOR POR KA CHEGAMOS A:
D [ P ]
DT =
KB E ]0 S
K 'A + KB
KA
+ S
REARRANJANDO:
D [ P ]
DT =
KBKA E ]0 S
K 'A + KB + S
QUE LEVA A:
D [ P ]
DT =
KB E ]0 S
KM + S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
D [ P ]
DT =
KB S [ E ] 0
KM + S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Onde kM é a constante de Michaelis, dada por:
[ [ ]
[ ]
[ [ ]
[ ]
[ [ ]
[ ]
[ [ ]
[ ]
[ [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
javascript:void(0)
KM =
K 'A + KB
KA
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A lei da velocidade para a formação do produto mostra que:
1
A velocidade da enzimólise varia linearmente com a concentração da enzima, [E].
2
A velocidade da enzimólise tem uma relação matemática mais complexa com a concentração do substrato, [S].
D [ P ]
DT =
KB S E ]0
KM + S
→ VELOCIDADE DE FORMAÇÃO DE PRODUTO
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
No processo de enzimólise, se a concentração do substrato for muito elevada, superando bastante o valor de kM, ou seja, [S] >>>> kM, por
simplificação matemática, a velocidade de formação de produto será reduzida a:
O substrato é tão abundante nesse ponto que a variação de sua quantidade é muito pequena, sendo praticamente constante. Nessa situação, temos a
velocidade máxima da enzimólise.
Por outro lado, se a concentração do substrato decai a um valor em que kM >>>>> [S], a lei de velocidade de formação de produto se reduz a:
EXEMPLO 1
A uma temperatura de 36°C, a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis igual a 0,038mol.L-1. A velocidade da reação
enzimática é de 1,2 x 10-3mol.L-1.s-1 quando a concentração do substrato é de 0,10mol.L-1. Qual a velocidade máxima da enzimólise?
RESOLUÇÃO
 
Vimos que a velocidade máxima da enzimólise é dada por:
D [ P ]
DT = KB E]0 → VELOCIDADE MÁXIMA DA ENZIMÓLISE
[ ] [
[ ]
[
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
A velocidade geral de formação de produto é dada por:
D [ P ]
DT =
KB S E ]0
KM + S
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Substituindo os valores fornecidos pelo problema na equação geral, teremos:
D [ P ]
DT =
KB S E ]0 
KM + S
→ 1, 2 × 10 - 3 =
KB E ]0 × 0 , 10
( 0 , 038 + 0 , 10 )
KB E]0 =
1 , 2 × 10 - 3 × 0 , 138
0 , 10 = 1, 66 × 10
- 3MOL. L - 1 .S - 1 = VEL. MÁX. DA ENZIMÓLISE
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
MECANISMOS DE MICHAELIS-MENTEN
Neste vídeo, o especialista Bruno Di Lello apresentará exemplos contextualizados a respeito da aplicação do mecanismo de Michaelis-Menten. Vamos
lá!
[ ] [
[ ]
[ ] [
[ ]
[
[ ( )
VEM QUE EU TE EXPLICO
Reações consecutivas: formação de intermediários
Cinética via intermediário com a ocorrência de um pré-equilíbrio
VERIFICANDO O APRENDIZADO
1. UMA REAÇÃO CONSECUTIVA E ELEMENTAR QUE OCORRE VIA INTERMEDIÁRIO TEM AS CONCENTRAÇÕES DO
REAGENTE, [A], DO INTERMEDIÁRIO, [I], E DO PRODUTO, [P], SE ALTERANDO AO LONGO DO PROCESSO. A
CONVERSÃO DO REAGENTE NO INTERMEDIÁRIO É UM POUCO MAIS LENTA DO QUE A CONVERSÃO DO
INTERMEDIÁRIO EM PRODUTO. A REAÇÃO PODE SER REPRESENTADA POR: 
 
A → I → P 
 
A RESPEITO DAS CONCENTRAÇÕES DAS ESPÉCIES AO LONGO DA REAÇÃO, ASSINALE A ALTERNATIVA
CORRETA:
A) A concentração do intermediário se eleva até um máximo, decrescendo a partir desse ponto.
B) A concentração do produto diminui ao longo do tempo.
C) A concentração do reagente se mantém constante em virtude do equilíbrio com o intermediário.
D) A concentração do intermediário aumenta até um máximo e se mantém nesse patamar em virtude de seu equilíbrio com o produto.
E) A concentração do produto é mínima no patamar de concentração máxima do intermediário.
2. A UMA TEMPERATURA DE 36°C, A CONVERSÃO ENZIMÁTICA DE UM SUBSTRATO TEM A CONSTANTE DE
MICHAELIS IGUAL A 0,05MOL.L-1. A VELOCIDADE MÁXIMA DA ENZIMÓLISE É DE 2 X 10-3MOL.L-1.S-1. ASSINALE A
ALTERNATIVA QUE MOSTRA A VELOCIDADE DA ENZIMÓLISE QUANDO A CONCENTRAÇÃO DO SUBSTRATO É O
DOBRO DE KM.
A) 1,5 x 10-3mol.L-1.s-1
B) 0,5 x 10-3mol.L-1.s-1
C) 0,15 x 10-3mol.L-1.s-1
D) 1,2 x 10-3mol.L-1.s-1
E) 1,33 x 10-3mol.L-1.s-1
GABARITO
1. Uma reação consecutiva e elementar que ocorre via intermediário tem as concentrações do reagente, [A], do intermediário, [I], e do
produto, [P], se alterando ao longo do processo. A conversão do reagente no intermediário é um pouco mais lenta do que a conversão do
intermediário em produto. A reação pode ser representada por: 
 
A → I → P 
 
A respeito das concentrações das espécies ao longo da reação, assinale a alternativa correta:
A alternativa "A " está correta.
 
Na cinética via intermediário, a espécie I alcança um máximo de sua concentração em tmáx. A partir desse ponto, sua concentração começa decrescer
até sua total conversão em produto.
2. A uma temperatura de 36°C, a conversão enzimática de um substrato tem a constante de Michaelis igual a 0,05mol.L-1. A velocidade
máxima da enzimólise é de 2 x 10-3mol.L-1.s-1. Assinale a alternativa que mostra a velocidade da enzimólise quando a concentração do
substrato é o dobro de kM.
A alternativa "E " está correta.
 
Vimos que a velocidade máxima da enzimólise é dada por:
D [ P ]
DT = KB E]0 = 2 × 10
- 3MOL. L - 1. S - 1 VELOCIDADE MÁXIMA DA ENZIMÓLISE
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
Devemos substituir os termos da velocidade máxima e os demais dados fornecidos na equação de velocidade geral de formação de produto. A
concentração do substrato é o dobro de kM, isto é, [S] = 0,1mol.L-1 :
D [ P ]
DT =
KB S E ]0
KM + S
→
D [ P ]
DT =
2 × 10 - 3 × 0 , 1
0 , 05 + 0 , 1 = 1, 33 × 10
- 3MOL. L - 1. S - 1
 Atenção! Para visualização completa da equação utilize a rolagem horizontal
CONCLUSÃO
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste conteúdo, verificamos o conceito de cinética química, das leis de velocidade reacionais e dos fatores que influenciam esse parâmetro. A cinética
química e suas leis podem ser expandidas para a cinética enzimática, visto que muitos parâmetros e conceitos são comuns.
A cinética enzimática utiliza um mecanismo via intermediário, com dependência de sua velocidade da concentração do substrato e da enzima,
consonante com o modelo de Michaelis-Menten.
[ ( )
[ ] [
[ ]
AVALIAÇÃO DO TEMA:
REFERÊNCIAS
ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2007.
ATKINS, P.; DE PAULA, J. Físico-Química: Fundamentos. 6. ed. Rio de Janeiro: Grupo GEN, 2017.
EXPLORE+
Para dar continuidade ao seu estudo, assista ao vídeo Introduction to kinetics – Energy and enzymes, disponível no canal da Khan Academy no
YouTube.
CONTEUDISTA
Bruno Cavalcante Di Lello
 CURRÍCULO LATTES
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