Aula 08 - Reações Orgânicas de Eliminação

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Fundamentos de Química Orgânica
Aula 8: Reações Orgânicas de Eliminação
Apresentação
Na aula anterior, vimos que uma reação de substituição pode ocorrer quando uma substância possui um grupo de saída.
Nesta aula, vamos explorar outro tipo de reação, a chamada reação de eliminação, comumente observada para
substâncias com grupos de saída.
As reações de eliminação são reações orgânicas em que ocorre a eliminação de átomos ou grupos de átomos de
moléculas, em um processo inverso ao das reações de adição.
Além disso, veremos que as principais reações de eliminação são constituídas pela perda de dois átomos ou grupos
adjacentes, formando uma ligação dupla na estrutura.
Objetivos
Examinar os conceitos de eliminações α, β e (1,n), e mecanismos E2, E1;
Reconhecer a regioquímica das reações de eliminação E1 e a estereoquímica das reações E2;
Comparar as reações de substituição e eliminação.
Introdução às reações de eliminação
Para começar, vamos considerar a diferença entre as reações de substituição e de eliminação.
A reação de substituição ocorre quando o grupo de saída é substituído por um nucleó�lo.
Na reação de eliminação, um próton é removido, a partir da posição beta (β), juntamente com o grupo de saída, formando
uma ligação dupla. Esse tipo de reação recebe o nome de eliminação-beta ou eliminação 1,2, e pode ser realizada com
qualquer grupo de saída que seja considerado um bom grupo de saída.
Classes especí�cas de eliminação-beta foram caracterizadas antes de os cientistas entenderem que eles tinham um
conjunto comum de mecanismos. Dessa forma, alguns tipos de reações de eliminação-beta são denominados com base
no grupo de saída.
Por exemplo, quando o grupo de saída é especi�camente um haleto, a reação é chamada de desidroalogenação. Seguindo
a mesma lógica, quando o grupo de saída é a água, a reação é chamada de desidratação.
Independentemente do nome, o importante é lembrar que essas reações têm um conjunto comum de mecanismos que
podem ser usados para descrever seus processos subjacentes. Vejamos:
Nas reações orgânicas de eliminação, átomos ou grupos de átomos são suprimidos da molécula. Em consequência,
criam-se ligações duplas ou triplas, ou uma cadeia carbônica fechada.
Dependendo do grupo de saída, podemos classi�car as reações de eliminação como desidrogenação, desalogenação,
desidroalogenação ou desidratação.
A seguir, temos uma representação de uma reação genérica de eliminação orgânica:
A partir de agora, veremos os casos de cada classi�cação apresentada.
Desidrogenação: Eliminação de hidrogênio
Nesse tipo de reação, ocorre a eliminação de uma molécula de hidrogênio (H2) – é o inverso da reação de hidrogenação.
Por meio dessa reação, existe a possibilidade de se converter:
gorduras saturadas em gorduras insaturadas;
álcoois em cetonas ou aldeídos (oxidação);
alcanos em alcenos e aminas em nitrilas.
Desalogenação: Eliminação de halogênio
Nesse caso, a eliminação dos elementos classi�cados como halogênios (bastante eletronegativos) é facilitada pela ação
de um elemento metálico (eletropositivo). No exemplo apresentado, o elemento metálico é o zinco.
Desidroalogenação: Eliminação de halogenidreto
Nesse tipo de reação orgânica, ocorre a eliminação de HBr, HCl ou HI. De forma geral, empregamos uma substância
básica para eliminar um ácido.
Para que a reação seja levada a cabo, ela deve seguir a regra de Saytzef, segundo a qual o hidrogênio a ser eliminado sai
do carbono menos hidrogenado. Vejamos:
A título de comparação, vamos veri�car a relação de reações de substituição versus eliminação:
Observe que a eliminação é realizada com o uso de bases fortes (KOH, NaOH, etc.) em solução alcoólica. Já a
substituição é realizada por bases fracas (AgOH) ou bases fortes em soluções aquosas e diluídas.
Desse modo, temos:
Desidratação: Eliminação de água
Quando tratarmos de álcoois maiores, deve ser obedecida a regra de Saytzef e a seguinte ordem de reatividade:
A reação também pode ocorrer entre duas moléculas de álcool, sendo bastante comum para álcoois primários:
Desidratação de ácidos carboxílicos: Eliminação de água
Trata-se de uma reação que ocorre sob aquecimento e com a presença de uma substância desidratante (P O , H SO ou
H PO ) para a formação de anidrido de ácido. Vejamos:
Os ácidos dicarboxílicos se desidratam com maior facilidade, formando anidridos cíclicos. Os anidridos cíclicos mais
estáveis são aqueles com 5 ou 6 átomos de carbono.
Exemplos de reações de eliminações múltiplas
Quando houver uma molécula com dois halogênios, se a eliminação ocorrer duas vezes na mesma molécula, teremos a
formação de ligação tripla:
2 5 2 4
3 4
Quando existir uma molécula com quatro halogênios, se a eliminação ocorrer duas vezes na mesma molécula, teremos a
formação de ligação tripla:
Quando a reação ocorrer em um diálcool ou um alcano, e a eliminação ocorrer duas vezes na mesma molécula, teremos a
formação de duas ligações duplas:
Atenção! Aqui existe uma videoaula, acesso pelo conteúdo online
Mecanismos possíveis de eliminação
A seguir, temos as quatro etapas fundamentais de transferência de elétron para os processos iônicos.
Fonte: David Klein (2016)
Todas as reações de eliminação apresentam, pelo menos, dois dos quatro padrões: (1) transferência de próton e (2) perda
de um grupo de saída:
Cada reação de eliminação apresenta uma transferência de próton, assim como a perda de um grupo de saída. No
entanto, considere a ordem dos eventos dessas duas etapas.
Na �gura anterior, eles ocorrem simultaneamente (de forma concertada). De modo alternativo, podemos imaginá-los
ocorrendo separadamente, em múltiplas etapas:
Nesse mecanismo em múltiplas etapas, o grupo de saída sai, gerando um carbocátion intermediário (tal como uma
reação S 1). Em seguida, o carbocátion intermediário é desprotonado por uma base para produzir um alqueno.
A principal diferença entre esses dois mecanismos pode ser resumida da seguinte forma:
Em um processo concertado, sai um grupo de saída e, simultaneamente, uma base abstrai um próton.
Em um processo em múltiplas etapas, em primeiro lugar, sai o grupo de saída e, em seguida, a base abstrai um
próton.
Caminho reacional do mecanismo concertado – mecanismo E2
A partir daqui, vamos explorar o caminho reacional do mecanismo concertado ou mecanismo E2:
Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam cinética de segunda ordem com uma equação
de velocidade que tem a seguinte forma:
N
Velocidade = k [substrato] [base]
Assim como as reações S 2, a velocidade é linearmente dependente das concentrações de duas substâncias diferentes (o
substrato e a base). Essa observação sugere que o mecanismo tem de apresentar uma etapa na qual o substrato e o
nucleó�lo colidem um com o outro.
Isso é consistente com um mecanismo concertado em que existe apenas uma etapa mecanística, envolvendo tanto o
substrato quanto a base. Como essa etapa envolve duas entidades químicas, diz-se que ela é bimolecular.
Reações de eliminação biomoleculares são chamadas de reações E2. Vejamos:
A principal diferença entre substituição e eliminação é o papel desempenhado pelo reagente.
Uma reação de substituição ocorre quando o reagente se comporta como um nucleó�lo e ataca uma posição eletrofílica.
Uma reação de eliminação ocorre quando o reagente se comporta como uma base e abstrai um próton.
Com um substrato terciário, o impedimento estérico impede que o reagente se comporte como um nucleó�lo com uma
velocidade apreciável, mas o reagente ainda pode se comportar como uma base sem encontrar muito impedimento
estérico.
Observe:
Um substrato terciário também é estericamente muito impedido. O nucleó�lo não pode penetrar e atacar. Já um próton β
pode ser facilmente abstraído, mesmo que o substrato seja terciário.
Em muitos casos, uma reação de eliminação pode produzir mais do que um produto possível.
Nesse exemplo, as posições β não são idênticas, de modo que a ligação dupla pode se formar em duas regiõesdiferentes
da molécula. Essa consideração é um exemplo de regioquímica, e a reação produz dois resultados regioquímicos
diferentes.
Os dois produtos são formados, mas o alqueno mais substituído é observado, geralmente, como o produto principal.
Vejamos:
N
Nesse caso, a reação é dita regiosseletiva. Trata-se de uma tendência observada, pela primeira vez, em 1875, pelo
químico russo Alexander M. Zaitsev, da Universidade de Kazan. Por conta de sua observação, o alqueno mais substituído é
chamado o produto de Zaitsev.
A Regra de Zaitsev diz que: “Será formado o alqueno mais substituído quando um próton for removido do carbono β que
estiver ligado ao menor número de hidrogênios”.
Caminho reacional do mecanismo em múltiplas etapas – mecanismo E1
A partir daqui, vamos explorar o caminho reacional do mecanismo em múltiplas etapas ou mecanismo E1.
Estudos cinéticos mostram que muitas reações de eliminação apresentam cinética de primeira ordem, com uma equação
de velocidade que tem a seguinte forma:
Velocidade = k [substrato]
Assim como as reações S 1, a velocidade é linearmente dependente da concentração de apenas uma substância (o
substrato). Essa observação é consistente com um mecanismo em múltiplas etapas, em que a etapa determinante da
velocidade não envolve a base.
A etapa determinante da velocidade é a primeira etapa do mecanismo (perda do grupo de saída), assim como vimos nas
reações S 1. A base não participa dessa etapa, de modo que a concentração da base não afeta a velocidade.
Uma vez que essa etapa envolve apenas uma entidade química, diz-se que ela é unimolecular. Reações de eliminação
unimoleculares são chamadas de reações E1:
N
N
Para as reações E1, veri�ca-se que a velocidade é muito sensível à natureza do haleto de alquila de partida, com haletos
terciários reagindo mais rapidamente (ver �gura abaixo). Tal tendência é idêntica à tendência que vimos para as reações
SN1, e a razão para a tendência também é a mesma.
Um mecanismo em múltiplas etapas envolve a formação de um carbocátion intermediário. Nesse caso, a velocidade de
reação será dependente da estabilidade da carbocátion. Vejamos:
Lembre-se de que carbocátions terciários são mais estáveis do que carbocátions secundários (ver �gura abaixo), em
consequência da hiperconjugação.
Comparamos os diagramas de energia para reações E1 envolvendo substratos secundários e terciários. Substratos
terciários apresentam uma energia de ativação mais baixa durante um processo E1, razão pela qual reagem mais
rapidamente.
Geralmente, substratos primários são inertes em um mecanismo E1, porque um carbocátion primário é demasiadamente
instável para se formar.
Vejamos:
Processos E1 exibem uma preferência regioquímica em formar o produto de Zaitsev, como foi observado para as reações
E2. Por exemplo:
O alqueno mais substituído (produto de Zaitsev) é o produto principal. No entanto, existe uma diferença fundamental entre
os resultados regioquímicos das reações E1 e E2.
Especi�camente, o resultado regioquímico de uma reação E2 pode ser controlado, por vezes, escolhendo-se
cuidadosamente a base (é estericamente impedida ou não é estericamente impedida). Ao contrário, o resultado
regioquímico de um processo E1 não pode ser controlado. De modo geral, o produto de Zaitsev será obtido.
Reações E1 não são estereoespecí�cas – isto é, elas não necessitam de antiperiplanaridade para que a reação ocorra. No
entanto, as reações E1 são estereosseletivas.
Quando produtos cis e trans são possíveis, geralmente, observamos uma preferência para a formação do estereoisômero
trans:
O mecanismo E1 possui duas etapas principais e possíveis etapas adicionais.
Etapa principais:
Etapas adicionais possíveis:
 Atividade
1 - Represente o mecanismo, admitindo que a reação de eliminação, vista a seguir, avance por meio de um processo
concertado:
2 - Identi�que os produtos principal e secundário da seguinte reação E2:
3 - Identi�que os produtos principal e secundário da seguinte reação E1:
4 - Represente um mecanismo para o seguinte processo E1:
5 - Identi�que o(s) mecanismo(s) que se espera que ocorra(m) quando o bromociclo-hexano é tratado com etóxido de
sódio.
Referências
ALLINGER, N. Química orgânica. 2 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.
KLEIN, David. Química orgânica. v. 1. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
KLEIN, David. Química orgânica. v. 2. 2. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2016.
MCMURRY, John. Química Orgânica. 1. ed. São Paulo: Cengage Learning, 2011.
SOLOMONS, T.W.G. & FRYHLE, C. B. Química orgânica. V. 1, 7. ed. São Paulo: LTC, 2012.
Próxima aula
Mecanismo das reações orgânicas de adição dos principais grupos funcionais;
Principais reações de adição.
Explore mais
Assista aos vídeos a seguir:
Desidrogenação 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=-TLoa_ar0Pc&list=PL-7DL7BmpqH-
Rc2DuJnmDclman5t7Xuzy&index=2&t=0s. Acesso em: set. 2019.
De-halogenação e desidro-halogenação 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=MUP_9AdNA2M&list=PL-7DL7BmpqH-
Rc2DuJnmDclman5t7Xuzy&index=3&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Eliminação de átomos ou grupos afastados 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=zCJV9K8XtZc&list=PL-7DL7BmpqH-
Rc2DuJnmDclman5t7Xuzy&index=7&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Eliminações múltiplas 
https://www.youtube.com/watch?v=-wC8NdH2PsY&list=PL-7DL7BmpqH-Rc2DuJnmDclman5t7Xuzy&index=6&t=0s.
Acesso em: set. 2019.
Desidratação de Ácidos Carboxílicos 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=itkbdoA5_-g&list=PL-7DL7BmpqH-
Rc2DuJnmDclman5t7Xuzy&index=5&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Desidratação de Álcoois 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=n__gBLbIAUE&list=PL-7DL7BmpqH-
Rc2DuJnmDclman5t7Xuzy&index=4&t=0s. Acesso em: set. 2019.
Reações E1 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=SdUVAx1uzJc. Acesso em: set. 2019.
Reações E2 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=xiFvumT4l2s. Acesso em: set. 2019.
Comparando as reações E2, E1, SN2, SN1 
Disponível em: https://www.youtube.com/watch?v=rn4wzq-6x7k. Acesso em: set. 2019.
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