PEIXOTO J Química Física Univ Minho 2005-2006 (94p)

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Universidade do Minho 
Licenciatura em Engenharia Biológica 
 
 
 
 
 
Q U Í M I C A – F Í S I C A 
 
 
 
 
 
João Peixoto e Miguel Gama 
 
2005/2006 
 
 
Índice 
 
1. SISTEMAS COM REACÇÃO QUÍMICA............................................................................1 
 
1.1. Estequiometria e combustão........................................................................................1 
 
1.1.1. Balanço de massa em reacções de combustão.......................................................... 3 
1.1.2. Composição dos combustíveis.................................................................................... 5 
1.1.3. Composição dos fumos a partir da estequiometria................................................. 7 
 
1.2. Termoquímica...............................................................................................................9 
 
1.2.1. Estado-padrão e estado de referência....................................................................... 9 
1.2.2. Convenções termoquímicas...................................................................................... 10 
1.2.3. Reacções de formação e de combustão ................................................................... 11 
1.2.4. Determinação de entalpias de reacção.................................................................... 12 
1.2.5. Temperatura de reacção adiabática........................................................................ 16 
 
 
2. EQUILÍBRIO DE FASES E FUGACIDADE .....................................................................17 
 
2.1. Gases ideais .................................................................................................................17 
 
2.2. Gases reais...................................................................................................................19 
 
2.2.1. Factor de compressibilidade, z................................................................................. 20 
2.2.2. Equação de virial ....................................................................................................... 20 
2.2.3. Equação de van der Waals e PEC........................................................................... 21 
 
2.3. Equilíbrio de fases ......................................................................................................24 
 
2.3.1. Energia livre de Gibbs e potencial químico ........................................................... 26 
 
2.4. Fugacidade ..................................................................................................................30 
 
2.5. Cálculo da fugacidade ................................................................................................30 
 
2.5.1. Fase de vapor com p e T como variáveis independentes....................................... 31 
2.5.2. Fase de vapor com cartas e tabelas generalizadas ................................................ 31 
2.5.3. Fase de vapor com V e T como variáveis independentes ...................................... 32 
2.5.4. Fugacidade de líquidos ou sólidos puros ................................................................ 33 
2.5.5. Fase de vapor com a equação de virial ................................................................... 33 
 
 
3. CÁLCULO DOS DADOS DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS IDEAIS............................37 
 
3.1. Misturas simples .........................................................................................................37 
 
3.1.1. Propriedades parciais ............................................................................................... 37 
3.1.2. Equilíbrio de fases ..................................................................................................... 40 
3.1.3. Propriedades coligativas........................................................................................... 43 
 
 
3.2. Regra das fases ........................................................................................................... 47 
 
3.3. Sistemas binários ideais ............................................................................................. 48 
 
3.3.1. Diagramas de fases .................................................................................................... 49 
3.3.2. Cálculo das propriedades p, T, x e y e traçado de diagramas............................... 54 
3.3.3. Cálculo das propriedades p, T, x e y de misturas de hidrocarbonetos com Ki ... 56 
 
 
4. DADOS DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS NÃO-IDEAIS .............................................. 59 
 
4.1. Desvios à lei de Raoult ............................................................................................... 59 
 
4.2. Azeotropia................................................................................................................... 59 
 
4.2.1. Azeotropia heterogénea ............................................................................................ 62 
4.2.2. Imiscibilidade total .................................................................................................... 65 
 
4.3. Propriedades de excesso ............................................................................................ 67 
 
4.4. Coeficientes de actividade ......................................................................................... 68 
 
 
5. DADOS DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS LÍQUIDOS TERNÁRIOS........................... 70 
 
5.1. Diagramas triangulares ............................................................................................. 70 
 
 
Bibliografia ................................................................................................................................. 73 
 
 
 
Anexos ........................................................................................................................................ 73 
 
Anexo 1. Exercícios TP, Formulário e Conversão de Unidades ........................................... 73 
 
Anexo 2. Tabelas de Propriedades .......................................................................................... 73 
 
Anexo 3 Cartas ....................................................................................................................... 127 
1. SISTEMAS COM REACÇÃO QUÍMICA 
1.1. Estequiometria e combustão 
A estequiometria permite estabelecer as relações mássicas ou molares (coeficientes 
estequiométricos) existentes entre os reagentes e os produtos duma reacção. Conhecidas estas 
relações é possível calcular, a partir delas, as quantidades de todos os intervenientes, depois de 
estabelecida uma base de cálculo. 
Os reagentes originam produtos e a reacção acertada fornece informação quantitativa e 
qualitativa. 
O princípio ou lei da conservação da massa, não havendo transformações de massa em 
energia por reacções nucleares, afirma que a massa total de reagentes iguala a massa total de 
produtos. Efectuar um balanço às espécies químicas nem sempre é fácil, mas é sempre simples 
aplicar a lei aos átomos presentes (ou mesmo iões se for o caso), pois os átomos permanecem 
inalterados em toda a reacção. Pode-se afirmar que a quantidade de matéria (número de moles), 
ou a massa, do átomo X no início (reagentes) é igual à sua quantidade no fim da reacção. 
As reacções químicas exigem contacto entre espécies e/ou trocas de energia. Se o 
contacto for insuficiente por falta de tempo (tempo de contacto), ou devido à presença de 
substâncias estranhas à reacção que dificultam o contacto, as reacções podem ser incompletas. 
Parte dos reagentes vão permanecer no reactor sem originar os produtos pretendidos. A 
turbulência facilita o contacto. 
Substâncias que não sofrem qualquer reacção mas se encontram presentes misturadas 
com os reagentes denominam-se inertes. A água nas reacções em fase líquida, e o azoto no ar 
são muitas vezes inertes para as reacções em que estão presentes. 
As reacções em que se estabelecemequilíbrios entre produtos e reagentes também não 
são completas. Para levar a reacção até um ponto mais adiantado tem-se de proporcionar 
condições adequadas que desloquem o equilíbrio no sentido pretendido. Fornecer calor nas 
reacções endotérmicas (retirar nas exotérmicas), remover os produtos formados ou aumentar a 
quantidade de reagentes são algumas manobras habituais. Além dos equilíbrios também podem 
ocorrer reacções diferentes das pretendidas – reacções concorrentes (secundárias) – que preju-
dicam o rendimento da reacção. 
Diz-se que um reagente se encontra em excesso quando a sua quantidade em relação 
ao(s) outro(s) é maior que a relação estequiométrica. O reagente que se encontra em excesso é 
2 
escolhido com base na conversão pretendida, no produto desejado e nos custos dos reagentes. 
Habitualmente usa-se excesso dum reagente barato para obter um quantidade maior do produto 
desejado. 
Se um reagente está em excesso, o(s) outro(s) estão em deficiência pelo que definem o 
passo limitante da reacção. Reagente limitante é aquele cuja quantidade é inferior à relação 
estequiométrica. Se a reacção prosseguir até à extinção dum dos reagentes, ele é o primeiro a 
desaparecer do reactor. O reagente limitante é normalmente o mais caro ou mais difícil de 
recuperar. 
Define-se percentagem de excesso, ou simplesmente excesso, dum reagente, pela 
equação 1.1. Nesta, nesteq é a quantidade de matéria exacta para reagir usando todos os reagentes 
presentes, ou seja, a quantidade na proporção estequiométrica. Sendo ninicial = nesteq não há 
excesso de reagente. 
100
% esteq.
esteq.inicial ×
−
=
n
nnExcesso
 (1.1) 
A percentagem de reagente que se gasta na reacção, dividida pela quantidade inicial do 
mesmo reagente, denomina-se conversão. Para o seu cálculo usa-se a equação 1.2. Também se 
chama grau de conversão quando é referida ao reagente limitante. 
100100
% inicial
reagidas
inicial
finalinicial ×=×
−
=
n
n
n
nnConversão (1.2) 
A eficiência de conversão (produtos) é definida pela equação 1.3, sendo o rendimento 
(no produto desejado) calculado com a equação 1.4: 
100
% possívelmáx.
produzido ×=
n
nEC (1.3) 
inicial reagente doou
produto doou
p nm
nmR = (1.4) 
Quando num exercício não é especificada a quantidade dum reagente (ou da mistura 
reagente), ou produto (ou da mistura produzida), ou caudal, é sempre necessário definir uma 
base de cálculo, em relação à qual se fazem os cálculos. A base é usualmente o caudal de 
alimentação (ou produzido), ou a massa ou quantidade de matéria de reagente(s) ou produto(s). 
Se a composição é dada em percentagens ou fracções (mássicas ou molares), a base natural é 
100 kg (ou 100 mol), ou 1. 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
3 
Os inertes, apesar de não reagirem, têm de ser contabilizados pois também entram nos 
cálculos das fracções mássicas ou molares, diluem tanto reagentes como produtos, interferindo 
na reacção, e separam-se em correntes diferentes. Quanto aos balanços energéticos, os inertes 
podem mudar de estado (p, T e fase), consumindo (ou fornecendo) calor (entalpia) para serem 
aquecidos (arrefecidos), e para mudarem de estado (calores latentes de fusão/congelamento e de 
condensação/vaporização). 
1.1.1. Balanço de massa em reacções de combustão 
Combustões são reacções químicas, mais ou menos rápidas, normalmente com chama, 
em que o combustível é oxidado pelo comburente. Este pode ser oxigénio puro – soldaduras –, 
ou ar, ou quimicamente combinado – foguetes, explosivos. A reacção é exotérmica (∆rH < 0), e 
pode ocorrer de forma espontânea, desde que se atinjam dados valores de p e T. O carvão entra 
em combustão espontânea a cerca de 400 oC, para p = 101.3 kPa. 
O ar seco, considerado ideal nas aplicações a pressão normal, tem a composição dada na 
tabela 1.1. Nos cálculos usam-se habitualmente as relações dadas pelas equações 1.5 e 1.6, a 
primeira para a relação de quantidade de matéria, e a segunda para a relação mássica: 
mol
mol76.3
21
79
2
2
O
N ==
n
n
 (1.5) 
kg
kg29.3
3221
2879
2
2
O
N =
×
×
=
m
m
 (1.6) 
Além do combustível e do comburente ainda é necessário assegurar uma temperatura 
mínima para que a combustão, uma vez iniciada, se mantenha (auto-manutenção). Denomina-se 
temperatura de ignição – Tignição. O seu valor depende das condições da reacção, incluindo a 
pressão. Em condições normais, com ar, para o enxofre o valor da Tignição é de cerca de 245 oC, 
situando-se entre 575 oC e 610 oC, para o hidrogénio; entre 400 oC e 600 oC, para o carvão; entre 
650 oC e 760 oC, para o metano; entre 250 oC e 430 oC, para a gasolina comum; e entre 650 oC e 
670 oC, para o monóxido de carbono. 
Os limites de inflamabilidade, superior e inferior, referem-se às razões ar/combustível. 
Estas devem ser tais que o calor produzido seja suficiente para manter a Tignição. Se há demasiado 
ar, a energia libertada também é usada no aquecimento do excesso de ar, e pode ser insuficiente 
para manter a Tignição. Um défice de ar (excesso de combustível) tem o mesmo efeito porque a 
reacção vai ser incompleta, baixando a entalpia da reacção, e havendo, por isso, menor 
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quantidade de calor disponível. Considerando percentagens volumétricas, os limites de 
inflamabilidade vão de 4.0 % a 75 % para H2, 5.0 % a 15 % para CH4, 2.0 % a 10 % para C3H8, 
4.9 % a 15 % para gás natural, e 1.5 % a 7.5 % para gasolina comum. 
Tabela 1.1. Composição do ar seco na atmosfera (p=101 kPa) 
 c 
Componente dm3/m3 
Azoto, N2 780.850 
Oxigénio, O2 209.500 
Árgon, Ar 9.300 
Dióxido de carbono, CO2 0.320 
Néon, Ne 0.018 
Hélio, He 0.005 2 
Metano, CH4 0.001 5 
Monóxido de carbono, CO 0.000 1 
Ozono, O3 0.000 02 
Kr, H2, N2O, Xe, NH3, NOx, SO2, H2S, ... 0.005 18 
 
A oxidação de compostos com hidrogénio leva à formação de água. Nas condições da 
reacção a água forma-se no estado gasoso (vapor). Na análise em base seca considera-se que 
todo o vapor de água é condensado e removido dos produtos da combustão (fumos). Na base 
húmida o vapor de água é apenas mais um componente dos produtos. A análise dos produtos 
pode ser ponderal (mássica) ou volumétrica. A análise volumétrica é idêntica à molar, quando os 
gases tenham comportamento próximo da idealidade. 
Consumo teórico de oxigénio, ou oxigénio teórico, é a quantidade mínima para a 
combustão completa dos elementos oxidáveis. Todo o carbono é oxidado até CO2 e o todo o 
hidrogénio até H2O. Ar teórico é o que fornece o oxigénio teórico. Se o oxigénio presente for 
suficiente e as condições da reacção o permitirem, todo o carbono é oxidado. Havendo oxigénio 
insuficiente, parte do carbono é oxidado apenas até monóxido de carbono, ou não sofre qualquer 
oxidação. 
Chama-se relação teórica ar/combustível (equações 1.7 e 1.8) a razão entre a quantidade 
de matéria (ou massa) de ar teórico e a quantidade de matéria (ou massa) de combustível. Em 
base molar usa-se a equação 1.7, e em base mássica a 1.8. 
lcombustíve
ar teórico
ar/comb. n
n
RT = (1.7) 
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5 
lcombustíve
ar teórico
ar/comb. m
m
RT = (1.8) 
Chama-se percentagem de ar teórico (equações 1.9 e 1.10) a razão entre a quantidade de 
matéria (ou massa) de ar fornecido e a quantidade de matéria (ou massa) de ar teórico, 
multiplicada por cem. No ar, as quantidades de matéria (moles) de azoto e oxigénio são 
adicionadas, tal como as massas. No caso de misturas combustíveis, somam-se também todas as 
contribuições. 
100
ar teórico
fornecidoar 
ar teórico ×= n
n
P (1.9) 
100
ar teórico
fornecidoar 
ar teórico ×= m
m
P (1.10) 
Mais dois parâmetros importantes na análise de combustões são a percentagem de 
excesso de ar – PEar – e a riqueza (ou força) da mistura – RM. Como o nome indica, a 
percentagem de excesso dá-nos o excesso em relação à quantidade teórica (equação1.11), 
enquanto a riqueza (usada em motores de combustão) mede a relação entre o ar teórico e o ar 
fornecido (equação 1.12). A riqueza refere-se à maior quantidade relativa de combustível 
(menos ar, mais combustível, mistura mais rica). Ambos os conceitos podem ser definidos em 
termos de quantidade de matéria e, equivalentemente, em base mássica. 
100
ar teórico
ar teóricofornecidoar 
ar ×
−
=
n
nn
PE = Par teórico – 100 (1.11) 
100
% fornecidoar 
ar teórico ×=
n
nRM (1.12) 
A mistura diz-se rica se RM > 100 %, ou pobre se RM < 100 %. 
Exemplo 1.1. Escrever a combustão completa do metano com 150 % de ar teórico. Escrever a mesma 
equação mas considerando que 10 % da quantidade de matéria do metano se convertem em CO e 10 % não reagem. 
Exemplo 1.2. Calcular a razão teórica ar/combustível para as combustões do n-butano e do n-hexano. 
(Solução: 30.94 mol/mol ou 15.38 kg/kg para o butano; 45.22 mol/mol ou 15.17 kg/kg para o hexano) 
1.1.2. Composição dos combustíveis 
Em termos elementares, a maior parte dos combustíveis são formados por carbono e 
hidrogénio. Além desses, temos elementos reactivos como o enxofre (nocivo) e não-reactivos 
como o azoto, a água e minerais inorgânicos. Estes minerais, sobretudo na forma de óxidos 
(SiO2, Al2O3, CaO, MgO, K2O, Na2O), são os principais constituintes das cinzas. O enxofre e os 
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óxidos resultantes da sua combustão representam um problema ambiental, pelo que o seu 
conteúdo é indesejável. O carvão, com cerca de 4 %, é o combustível com maior quantidade de 
enxofre. Segue-se o fuel (entre 1.2 % e 2.1 %), o gasóleo (0.9 %) e a gasolina (inferior a 0.1 %). 
Com combustíveis líquidos – petróleo – usa-se análise de composição ponderal 
elementar, em base seca ou húmida. Com combustíveis sólidos, como o carvão, é semelhante. 
Com gasosos usa-se análise de composição volumétrica de cada gás ou hidrocarboneto presente. 
O gás de cidade é formado sobretudo por H2 (53.6 %) e CH4 (25 %). O gás natural é 
predominantemente composto por CH4 (acima de 80 %), contendo também C2H6, e outros 
hidrocarbonetos em menor quantidade. 
A partir do petróleo, por destilação fraccionada, dos mais aos menos voláteis, obtém-se: 
gás do petróleo → essências leves → gasolinas especiais → gasolinas comuns → óleo diesel → 
óleo combustível (fuel oil). 
Para analisar gases e vapores usam-se hoje métodos como a espectrometria de massa, 
EM (MS do inglês), a cromatografia gasosa, CG ou GC, acoplada ou não a espectrometria de 
massa, que usam detectores cada vez mais sofisticados. O Aparelho de Orsat, esquematizado na 
figura 2, é o método clássico de quantificação dos fumos, na base seca. Com o esquema da 
figura, havendo absorvedores para monóxido de carbono, oxigénio e dióxido de carbono, 
consegue-se quantificar as moléculas mais habituais nos fumos. O azoto obtém-se por diferença. 
 
Figura 1.1. O Aparelho de Orsat. 
O processo de quantificação com o Aparelho de Orsat baseia-se na variação do volume 
do gás amostrado, decorrendo o processo de forma isotérmica e isobárica. Nestas condições, a 
variação do volume é proporcional à variação da quantidade de matéria da espécie absorvida. 
Em cada etapa um dos componentes é removido. Conhecendo-se o volume de amostra antes da 
remoção, é possível calcular a fracção molar pela fracção de volume removido. O resultado é 
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obtido na base seca porque em todo o processo a mistura está saturada com água, o que, a 
temperatura e pressão constantes, implica que a água tem sempre a mesma pressão parcial (ou 
fracção molar), não influenciando as fracções dos outros elementos da mistura. 
1.1.3. Composição dos fumos a partir da estequiometria 
Quando temos apenas um combustível, é fácil determinar os produtos da combustão 
através da equação química da combustão. Havendo misturas, mais ou menos complexas, pode- 
-se partir duma equação global, desde que se conheçam as quantidades de matéria de cada 
reagente, bem como a conversão e as reacções de cada um. Fazendo-se um balanço de massa 
aos átomos intervenientes, obtém-se o resultado desejado. 
Em qualquer dos casos, e sobretudo se houver hidrocarbonetos que entram em reacções 
diferentes (combustões ou conversões incompletas), é preferível esquematizar o processo de 
cálculo de acordo com o exemplo da tabela 1.2. Consideram-se separadamente todas as reacções 
e depois somam-se os efeitos. Mesmo parecendo mais complicado, é de facto o processo mais 
simples e mais seguro. Para cada componente da mistura escrevem-se as equações de combustão 
em que entra, completas ou incompletas, e deixa-se a parte que não reage em linha própria. 
Escreve-se cada equação de combustão para 1 mol de combustível, e multiplicam-se os 
coeficientes estequiométricos pela quantidade de matéria total, para calcular o oxigénio 
consumido e os produtos formados. A parte do combustível que não reage é transferida 
directamente para a respectiva coluna de produtos. Qualquer componente da mistura que seja 
inerte aparece, na íntegra, como produto, como é o caso do azoto neste exemplo. 
O caso particular de haver oxigénio na mistura combustível costuma ser tratado de duas 
maneiras, quanto ao cálculo do oxigénio estequiométrico (consumido na reacção real) e teórico 
(o necessário para a reacção completa): ao oxigénio estequiométrico (ou ao teórico) pode-se 
subtrair ou não o oxigénio presente na mistura. Aqui consideraremos a primeira hipótese e no 
cálculo do oxigénio subtrair-se-á o oxigénio fornecido com a mistura combustível. 
Depois de calculado o oxigénio (ou ar) teórico, pelas equações completas, e subtraída a 
quantidade que acompanha a mistura combustível, acrescenta-se o excesso. A diferença entre o 
oxigénio fornecido pelo ar e o oxigénio estequiométrico dá a quantidade de oxigénio que sai 
com os fumos. Definida a quantidade de oxigénio, calcula-se a quantidade de azoto que entra 
com o ar e pela relação nN2/nO2, e soma-se qualquer quantidade que possa ter entrado com a 
mistura combustível. Depois de somadas as várias contribuições fica-se com as quantidades de 
matéria de todos os componentes dos fumos. A composição molar obtém-se dividindo cada 
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quantidade individual pelo somatório de todas as quantidades presentes. Na base seca a 
quantidade de matéria de água presente nos fumos é simplesmente ignorada. Na base húmida a 
água é contabilizada como mais um componente da mistura e tratada de forma igual. 
Exemplo resolvido: Calcule a composição dos fumos, na base seca e na base húmida, da 
combustão duma mistura combustível com a seguinte composição molar: 50 % de etano, 20 % de 
metano, 20 % de oxigénio e 10 % de azoto. A mistura é queimada com 20 % de excesso de ar, sendo 
60 % de cada hidrocarboneto completamente oxidado, 20 % de ambos oxidados até monóxido de 
carbono e os restantes 20 % não sofrem qualquer conversão (ver a resolução na tabela 1.2). 
Tabela 1.2. Exemplo de cálculo da composição dos fumos 
Base: 100 mol de combustível 
Ar Produtos Reag. n Reacção 
O2 N2 CO2 H2O CO C2H6 CH4 O2 N2
C2H6 30 C2H6 + 3.5 O2 → 2CO2 + 3 H2O 105 --- 60 90 --- --- --- --- ---
 10 C2H6 + 2.5 O2 → 2 CO + 3 H2O 25 --- --- 30 20 --- --- --- ---
 10 --- --- --- --- --- --- 10 --- --- ---
CH4 12 CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O 24 --- 12 24 --- --- --- --- ---
 4 CH4 + 1.5 O2 → CO + 2 H2O 6 --- --- 8 4 --- --- --- ---
 4 --- --- --- --- --- --- --- 4 --- ---
O2 20 --- – 20 --- --- --- --- --- --- --- ---
N2 10 --- --- --- --- --- --- --- --- --- 10
 O2 estequiométrico → 140i --- --- --- --- --- --- --- ---
 O2 teórico → 195ii --- --- --- --- --- --- --- ---
 Com 120 % de ar teórico → 234iii 880iv --- --- --- --- --- --- 880
Total 100 72 152 24 10 4 94v 890
i 
ii 
iii 
iv 
v 
→ 
→ 
→ 
→ 
→ 
105 + 25 + 24 + 6 – 20 = 140 
50 x 3.5 + 20 x 2 – 20= 195 
195 x 1.2 = 234 
234 x 79/21 ≅ 234 x 3.76 = 880 
234 – 140 = 94 
mol 1094mol )890944102472(
BS
=+++++=∑ in
mol 1246mol )1521094(OH
BSBH
2
=+=+= ∑∑ nnn ii 
Exemplo na base seca: 066.0
1094
722
2
CO
CO === ∑ in
n
x 
 
Exemplo 1.3. Determinar a composição dos fumos, na base seca e húmida, da combustão completa de 
n-hexano, com ar teórico. Repetir, só em base húmida, com 20 % de excesso de ar. (Solução: combustão completa e 
BH, xCO2 = 0.1232, xH2O = 0.1437, xN2 = 0.7331; BS, xCO2 = 0.1438, xN2 = 0.8562; BH com 20 % de excesso de ar, 
xCO2 = 0.1038, xH2O = 0.1211, xO2 = 0.0329, xN2 = 0.7422) 
Exemplo 1.4. Quando se queima metano com ar, a composição (molar) dos fumos na base seca é: 9.8 % de 
CO2, 1.3 % de CO, 1.6 % de O2 e 87.3 % de N2. Calcular a percentagem de ar teórico utilizada. (Solução: 104.5 %) 
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9 
1.2. Termoquímica 
A termoquímica estuda a energia térmica (calor) requerida ou produzida nas reacções 
químicas. Genericamente estuda as variações de energia que ocorrem durante as reacções 
químicas. As reacções dizem-se endotérmicas, quando absorvem calor (q > 0 J), e exotérmicas, 
se libertam calor (q < 0 J). 
Sendo propriedades de estado, a entalpia e a energia interna, h e u, têm valores que só 
dependem dos estados inicial e final, dos reagentes e dos produtos, e não da forma como decorre 
o processo. Nos processos isobáricos, os mais frequentes, a energia térmica transferida iguala a 
variação da entalpia (equação 1.16), enquanto que a variação da energia interna do sistema é 
igual ao calor transferido nos processos isocóricos (equação 1.17). As duas propriedades 
relacionam-se entre si pela equação 1.18. 
1kphq =∆= (1.16) 
2kVuq =∆= (1.17) 
pvuh += ou (1.18) pVUH +=
1.2.1. Estado-padrão e estado de referência 
As variações de energia durante uma reacção dependem da temperatura e da pressão a 
que ela ocorre. Por isso é necessário definir um estado-padrão (também denominado normal ou 
standard). O expoente o identifica esse estado-padrão. Para uma dada substância à temperatura 
T, num determinado estado, o seu estado-padrão é a sua forma pura, a essa temperatura e nesse 
estado, com a pressão a 100 kPa (1 bar). Desta forma, podemos escrever: po = 100 kPa. Para a 
água líquida a 298 K, o estado-padrão é líquido puro a 298 K e 100 kPa. Para o hidrogénio 
gasoso a 500 K, é o estado gasoso, puro, a 500 K e 100 kPa. 
Chama-se entalpia-padrão, ∆Ho, à variação de entalpia dum processo em que as 
substâncias iniciais e finais estão no estado-padrão, à temperatura T. Para a maioria dos dados 
termodinâmicos existentes (ver tabelas, no anexo 2), T = 298 K = 25 oC. Se o processo for uma 
reacção química, temos uma entalpia de reacção padrão (calor normal de reacção), ∆rH
o, à 
temperatura T, sendo as substâncias iniciais e finais, neste caso, os reagentes e os produtos, 
respectivamente. Sendo a reacção esquematizada na equação 1.19, a entalpia da reacção no 
sentido directo será igual diferença dos somatórios das entalpias dos produtos e dos reagentes: 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
10 
∆rH
o = HP – HR, sendo e i
p
i i
hnH P1P ∑== j
r
j j
hnH R1R ∑ == . Note-se que a entalpia da reacção 
inversa é simétrica da entalpia da reacção directa. Quando HP – HR < 0 J ⇔ HP < HR , a reacção 
é exotérmica, verificando-se variação de igual sinal na energia interna. A reacção é endotérmica 
se HP – HR > 0 J ⇔ HP > HR. Apesar das entalpias e energias internas variarem com a 
temperatura a que ocorre a reacção, pequenas oscilações da temperatura não implicam alterações 
significativas nas variações daquelas propriedades. 
21
o
r
o
r
21 PPRR dc
H
H
ba +⎯⎯⎯⎯ ⎯←
∆−
⎯⎯⎯ →⎯∆
+ (1.19) 
Tratando-se duma combustão, a entalpia da reacção é denominada entalpia ou calor de 
combustão – ∆cH –, igualmente designada, em módulo, poder calorífico do combustível a 
pressão constante. O poder calorífico denomina-se superior, quando toda a água formada é 
condensada e arrefecida até à temperatura ambiente. Diz-se poder calorífico inferior quando a 
água fica na fase de vapor. A diferença entre estes dois calores é o calor latente de condensação 
da água – ∆condH (H2O). Sabendo que o calor trocado, a pressão constante, é igual à variação da 
entalpia, e da relação entre entalpia e energia interna, pode-se definir o poder calorífico em 
relação a ambas as propriedades pela equação 1.20. Para sólidos e líquidos incompressíveis, 
p∆V ≅ 0 J, enquanto que para gases ideais (reagentes e produtos gasosos, temperatura 
constante), p ∆V = ∆n RT. 
Qp = ∆Hp = ∆Up + ∆(pV) = ∆Up + p∆V (1.20) 
Estado de referência duma substância (elemento, composto, etc.), à temperatura T, é o 
estado mais estável dessa substância, à temperatura especificada, a 100 kPa. A 298 K, o estado 
de referência da água é líquido; do carbono é a grafite; do etanol é o líquido; do oxigénio e do 
azoto é o gás. 
1.2.2. Convenções termoquímicas 
Sem prejuízo das convenções sobre calores de formação padrão e calores de combustão 
padrão, na definição de entalpias de reacção, as seguintes são convenções gerais: 
– Não havendo outra indicação, as quantidades são as estequiométricas; 
– Deve-se indicar sempre o estado de agregação dos reagentes e produtos: g (gás ou 
vapor), l (líquido), s (sólido); aq (solução aquosa), aq, n (solução aquosa com n moles de água 
por mole de soluto) ou ∞ (diluição infinita); c (cristalino, α, β, ...), formas alotrópicas 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
11 
(alótropos). Ex.: o carbono apresenta três formas alotrópicas: grafite, diamante e carbono 
amorfo, todas em fase sólida, nas condições habituais. 
– Se não for água, deve-se indicar qual é o solvente. Em soluções indica-se sempre a 
fracção molar (ou equivalente) dos solutos. Ex.: HCOOH (C2H6O, x = 0.2) 
– Indicar sempre a pressão e a temperatura dos reagentes e produtos, excepto se a 
reacção ocorrer com os reagentes e os produtos no estado de referência (100 kPa sempre e, 
habitualmente, 298.15 K). 
1.2.3. Reacções de formação e de combustão 
Em termoquímica, as reacções de maior interesse são as reacções de formação e as 
combustões completas dum único combustível. São as entalpias-padrão destes dois tipos de 
reacções, a 298.15 K, que se encontram largamente compiladas e disponíveis em tabelas na 
literatura e bancos de dados (ver anexo 2, tabela A4). Muitos dados referem 1.00 atm (101 kPa), 
em vez de 100 kPa (1.00 bar), que é a pressão-padrão actual. Esta diferença mínima não produz 
variações significativas nos valores das entalpias. 
Reacção de formação dum composto é a que conduz à formação de 1 mol, a partir dos 
elementos constituintes. A entalpia envolvida, a temperatura constante, diz-se entalpia (ou calor) 
de formação – ∆fH. Se a pressão for 100 kPa, temos ∆fH
o – calor normal ou padrão de formação. 
Por convenção, os reagentes e os produtos devem ser estáveis a 25 oC e 100 kPa, podendo a 
reacção ser fictícia ou real. Para todos os elementos no estado de referência, fica ∆fH
o = 0 J/mol. 
Pode-se escrever Ho (O2) = H
o
 (N2) = H
o
 (C) = 0 J/mol, mas, no caso do carbono, deve-se escrever 
Ho [C(grafite)] = 0 J/mol, porque a grafite é a forma alotrópica de referência para o carbono. Logo, 
teremos ∆fH
o
 [C(amorfo)] ≠ 0 J/mol e ∆fH
o
 [C(diamante)] ≠ 0 J/mol. 
Para o composto XmYn, cuja entalpia de formação padrão é ∆fH
o
(XmYn), a equação de 
formação é dada pela equação 1.21. Pode-se escrever, a partir da equação 1.21, a equação 1.22, 
ficando evidente que a entalpia de formação padrão dos elementos X e Y (entre parêntesis 
rectos) é nula. 
m X + n Y → XmYn (1.21) 
∆rH
o = Qr = ∆fH
o
 (XmYn) – [m ∆fH
o
 (X) + n ∆fHө(Y)] (1.22) 
É evidente que não há variação de entalpia quando o azoto (sempre no estado de 
referência, gás molecular) sofre a seguinte ”transformação”: 2r2 N
J/mol0N
O
⎯⎯⎯⎯⎯⎯ →⎯ =∆ H . Tal 
Química-FísicaJoão Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
12 
como o azoto (inerte nas combustões), os inertes e os reagentes que não reagem não são 
contabilizados no cálculo de ∆fH
o porque entram e saem todos à mesma pressão e temperatura. 
Entalpia (ou calor) de combustão padrão – ∆cH
o – duma substância é a variação de 
entalpia ocorrida na combustão de 1 mol de substância, com reagentes e produtos estáveis, no 
estado-padrão (298 K e 100 kPa). A combustão é completa (até CO2, H2O e N2). Havendo S ou 
outras substâncias oxidáveis, como Cl, é preciso definir, sendo possível, o estado final dos 
produtos nas condições-padrão. Exemplo (cloreto de etilo, ∆cH
o = – 1241.14 kJ/mol): 
C2H6Cl (g) + 3 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 2 H2O (l) + HCl (aq) (1.23) 
O estado-padrão refere-se apenas aos produtos da combustão no estado de referência. 
Não usar, por isso, ∆cH
o e ∆fH
o simultaneamente, em cálculos de calores de reacção, pois têm 
referências diferentes. 
Exemplo 1.5. Sabendo que a entalpia de combustão do CO é ∆cH
o(CO) = – 282.99 kJ/mol, calcular a 
respectiva energia interna, ∆cU
o(CO). (Solução: – 281.75 kJ/mol) 
Exemplo 1.6. Escrever as equações de formação e combustão do etano. 
Exemplo 1.7. Conhecendo ∆cH
o(S), calcular ∆fH
o(SO2). 
1.2.4. Determinação de entalpias de reacção 
As reacções com compostos puros são, muitas vezes, difíceis de conseguir, devido à 
ocorrência de reacções concorrentes e sucessivas e à formação de outros produtos que obrigam a 
processos de separação. Desse modo, é difícil determinar de forma directa, experimental, a 
entalpia de muitas reacções. Quando é possível, usam-se os seguintes métodos: 
i) Calorímetro de fluxo 
Dispositivo que funciona isobaricamente, em sistema aberto, sem variação de energia 
cinética, nem potencial e sem trabalho externo. Havendo regime estacionário e conhecendo-se 
as entalpias molares (ou específicas) dos reagentes e produtos, calcula-se ∆rH com: 
HhnhnQ ri
R
i ii
P
i ip
∆=−= ∑∑ == R1P1 (1.24) 
ii) Bomba Calorimétrica 
 Este sistema é fechado e isocórico, e não isobárico, como o anterior. Mantêm-se as 
outras características. Nestas condições: 
UQ rV ∆= (1.25) 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
13 
Como alternativa aos métodos directos, usam-se os indirectos. Com as tabelas de ∆fH
o e 
∆cH
o, ou de outras ∆rH
o conhecidas, recorre-se à Lei de Hess (aditividade dos calores de 
reacção, corolário da 1.a lei): numa reacção, ∆rH depende da temperatura, da pressão, e do 
estado de agregação e combinação, apenas do início e do fim da reacção; é independente do 
número de reacções intermédias que nela ocorrem. A ∆rH
o da reacção global é a soma das ∆rH
o 
das reacções individuais em que ela se pode dividir. Todas as reacções, tanto a global como as 
individuais, podem ser hipotéticas, desde que estejam correctas estequiometricamente. 
Exemplo 1.8. Usando a lei de Hess, a partir da entalpia normal de formação do CO2 (– 393.516) e da 
entalpia normal de combustão do CO (– 282.99), calcular a entalpia normal de formação do monóxido de carbono 
(Solução: – 110.53 kJ/mol) 
Exemplo 1.9. Conhecendo as entalpias das duas reacções, calcule a entalpia de formação da água no 
estado gasoso. i) H2 (g) + 0.5 O2 (g) → H2O (l), com ∆rH
o = – 285.840 kJ/mol; ii) H2O (l) → H2O (g), sendo neste 
caso, ∆rH
o = + 44.016 . (Solução: – 241.824 kJ/mol) 
i) Determinação de ∆rH
o a partir das ∆fH
o 
Escreve-se a equação química da reacção, acertam-se os coeficientes estequiométricos 
(ni e nj), retiram-se das tabelas as entalpias de formação padrão de cada reagente e produto, 
substituem-se nos somatórios e calcula-se a entalpia, pela equação 1.26. A entalpia-padrão da 
reacção é a diferença entre o somatório das entalpias de formação normais dos produtos e o 
somatório das entalpias de formação normais dos reagentes (todas multiplicadas pelos 
coeficientes estequiométricos respectivos). 
∑∑ == ∆−∆=∆
R
j j
P
i ir
jHniHnH
1
o
mf
o
mf1
o
)()( (1.26) 
ii) Determinação de ∆rH
o a partir das ∆cH
o 
Partindo dos valores de ∆cH
o conhecidos, é possível calcular entalpias-padrão de 
reacções, incluindo ∆fH
o. Usa-se a equação 1.27. A entalpia-padrão da reacção é agora a 
diferença entre o somatório das entalpias de combustão normais dos reagentes e o somatório das 
entalpias de combustão normais dos produtos (todas multiplicadas pelos coeficientes estequio-
métricos respectivos, como no caso anterior). 
)()()R()P(
o
mc11
o
mc
o
mc
o
mc
o
r iHnjHnHHH
P
i i
R
j j
∆−∆=⎥⎦
⎤
⎢⎣
⎡ ∆−∆−=∆ ∑∑ == (1.27) 
iii) Cálculo de ∆rH, a partir de ∆cH
o ou ∆fH
o, em condições não-padrão 
Nestes casos, calcula-se primeiro ∆rH
o por um dos métodos anteriores, conforme os 
dados disponíveis. Tratando-se de reacções de combustão, e havendo dados completos de ∆cH
o, 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
14 
é usualmente mais simples o cálculo com estes. Depois é necessário quantificar a variação de 
entalpia para “aquecer” os reagentes entre as condições-padrão (298 K) e a temperatura real a 
que ocorre a reacção (∆H1, no esquema da figura 1.3). Da mesma forma, calculam-se as 
variações de entalpia para aquecer os produtos entre 298 K e a temperatura real dos produtos, TP 
(∆H2, na figura 1.3). Substituir o caminho directo pela soma dos três processos da figura 1.3 é a 
aplicação da lei de Kirchhoff, definida pela equação 1.28. 
∆rH(T) 
 
Figura 1.3. Esquema para aplicação da lei de Kirchhoff no cálculo de ∆rH. 
∆rH = ∆rH
o + ∑ ∆H (P) – ∆H (R) (1.28) ∑
Mantém-se a ordem entalpias de produtos menos entalpias de reagentes, se a integração 
for feita entre To e TR, que é a ordem inversa da realidade, trocando, por isso, o sinal na parcela 
dos reagentes. Para calcular ∑ ∆H (R) = a ∆H (A) + b ∆H (B) + ..., integra-se a equação 1.29. 
Tomemos como exemplo o cálculo para o reagente A. 
TcH
T
T p
d)A( R
o
)A(∫=∆ (1.29) 
Dependendo da substância, sobretudo do estado em que se encontra, a capacidade 
calorífica, cp, pode ser obtida de diversas formas. Pode ser considerada constante, como no caso 
de líquidos e sólidos, e ainda gases perfeitos, mas na maioria dos casos, quando há grandes 
variações de temperatura, ela é função da temperatura. As relações existentes na literatura (além 
do recurso a tabelas e gráficos) são várias, sendo as mais habituais: 
i) cp = a + b T + c T 2 ou cp = a + b T + c T 2 + d T 3 (ver anexo 2, tabela A4) 
ii) cp = α + β T + γ T –2 
iii) cp = x + w T + y T –2 + z T 2 
Entalpia-padrão 
∆H2 → ∑ ∆H (P) 
entre To e TP, 
à pressão p 
∆H1 → – ∆H (R) ∑
entre To e TR, 
à pressão p 
∆rH
o aA + bB 
To (298 K) 
cC + dD 
To (298 K) 
aA + bB 
(TR) 
cC + dD 
(TP) 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
15 
O uso da cp média, pc , é uma forma artificial de usar um valor constante, facilitando 
bastante os cálculos. Calcula-se, para a primeira relação cp(T), com a equação 1.30. 
of
3
o
3
f
of
of
2
of 3
)(
2
dd
f
o
f
o
TT
TTcTTba
TT
TcTbTa
TT
Tc
c
T
T
T
T p
p −
−
×+++=
−
⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛ ++
=
−
=
∫∫ (1.30) 
Quer se use cp constante, pc , ou cp(T), não havendo mudanças de estado entre To e TR, 
calcula-se ∆H (A) com a equação 1.31, na opção correspondente. 
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
++
−−
=∆
∫
R
o
d)()
)(ou )( )
)A( 2
AAAA
oR)A(AoR)A(A
T
T
pp
TTcTbanii
TTcnTTcni
H (1.31) 
Havendo mudanças de estado, entre To e TR (ou TP), têm de se somar os calores latentes, 
correspondentes às mudanças de estado, às temperaturas de transição. Na equação 1.32, λ1 e λ2 
são os calores latentes de mudança de estado às temperaturas TME1 e TME2. Como cada fase tem 
uma cp diferente, há tantos integrais quantos as fases e tantos calores latentes quantas as 
mudanças de fase. Em notação mais actual, os calores latentes (ou entalpias de transição de fase) 
mais habituais são: ∆fusH
o (fusão), ∆vapH
o
 (vaporização, evaporação, ebulição), ∆sublH
o 
(sublimação). As entalpias das transições inversastêm o mesmo valor numérico e sinais 
contrários. Verifica-se também que ∆sublH
o = ∆fusH
o + ∆vapH
o. 
⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛ +++++=∆ ∫ ∫∫
ME1
o
R
MER
ME2
ME1
d...dd)A( )AR(2)A2(1)A1(A
T
T
T
T p
T
T pp
TcTcTcnH λλ (1.32) 
Depois de escritas todas as equações, recorre-se a integração analítica, numérica ou 
gráfica. Enquanto que no cálculo de ∆rH
o, os inertes e os excessos são excluídos, só interessando 
o que realmente reage, o mesmo não se passa agora. Inertes e excedentes que não reajam, 
sempre que entrem no processo a temperatura diferente de 298 K, tal como os produtos, têm de 
ser incluídos nos cálculos de entalpia, pois é gasta energia térmica para os aquecer e/ou 
arrefecer. No entanto, se entrarem e saírem à mesma temperatura, não é necessário inclui-los 
porque os efeitos de aquecimento e arrefecimento são simétricos e anulam-se. 
Em reacções com muitos reagentes e muitos produtos, o processo de cálculo pode gerar 
equações bastante extensas, cuja resolução pode ser difícil de conseguir. O recurso a máquinas 
de calcular, e/ou computadores, facilita bastante os cálculos, desde que se domine o seu uso. 
Exemplo 1.10. Com as capacidades térmicas médias dos gases/vapores [ pc (H2O, g) = 33.58 J mol
–1 K–1; 
pc (H2, g) = 28.84 J mol
–1 K–1; pc (O2, g) = 29.37 J mol
–1 K–1], e a entalpia normal de formação da água gasosa 
[∆fH
o(H2O, g) = – 241.826 kJ/mol], calcular a entalpia de formação do vapor a 100 oC. (Solução: – 242.6 kJ/mol) 
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16 
1.2.5. Temperatura de reacção adiabática 
Promovendo condições adiabáticas na câmara de reacção, através do isolamento perfeito 
das suas paredes, a reacção química acontece sem troca de calor com o exterior. Nestas 
condições, a temperatura atingida depois de completada a reacção denomina-se temperatura de 
reacção adiabática, TRA, sendo ∆rH = Q = 0 J. Tratando-se duma combustão, a TRA também se 
chama temperatura teórica de chama. 
O conhecimento da TRA é muito importante, sobretudo nas reacções exotérmicas, sejam 
combustões ou outras, por causa da selecção dos materiais da câmara de reacção, e dos cuidados 
inerentes. No caso das combustões, a TRA é máxima com as quantidades teóricas de reagentes 
(oxigénio teórico, sem azoto), e reacção completa (conversão de 100 %), sem inertes, e em 
condições perfeitamente adiabáticas. Estas condições reflectem uma situação extrema, pois na 
realidade há sempre perdas de calor, as combustões com ar contêm sempre azoto como inerte, e 
a conversão completa é difícil de atingir. A altas temperaturas, acontecem equilíbrios entre CO, 
O2 e CO2, formam-se radicais livres, e dá-se ionização das espécies presentes, tudo isso 
implicando consumos de entalpia e redução da temperatura. Seguem-se exemplos de algumas 
TRA, de reacções de combustão com ar teórico, de combustíveis usuais: TRA (H2) = 2155 oC; 
TRA (gás natural) = 1960 oC; TRA (CO) = 2120 oC; TRA (propano comercial) = 1980 oC; 
TRA (butano comercial) = 1990 oC. 
A determinação da TRA passa pela resolução da equação da lei de Kirchhoff, sendo o 
limite superior de integração, TP, a variável pretendida. É o zero da equação 1.33. 
∆rH = ∆rH
o + ∑ ∆H (P) – ∆H (R) = 0 J (1.33) ∑
Sendo a incógnita o limite de integração, o processo de cálculo é ainda mais complexo 
do que o cálculo de ∆rH, em condições não-padrão. Recorre-se a métodos numéricos e/ou 
processos iterativos. Começa-se por arbitrar uma temperatura, TP, para a primeira iteração e 
calcula-se ∆rH, conforme descrito anteriormente. Se o valor encontrado for nulo, ou próximo de 
zero com um erro aceitável, encontrou-se a solução. Se não for, arbitra-se outro valor de 
temperatura e repete-se o processo. Quando o erro for aceitável, o valor da temperatura da 
última iteração é a solução pretendida. O conhecimento da ordem de grandeza das temperaturas 
adiabáticas de chama permite, desde o início, arbitrar valores que não sejam demasiado 
afastados da solução pretendida. 
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17 
2. EQUILÍBRIO DE FASES E FUGACIDADE 
2.1. Gases ideais 
O estado físico duma substância é definido pelas suas propriedades físicas. Uma 
equação de estado é uma relação matemática entre a pressão, p, o volume (total, específico, 
molar), V, v, Vm, e a temperatura do sistema, T. Expressa o facto de que essas propriedades não 
são independentes umas das outras. A figura 2.1 mostra o comportamento dum fluido que 
obedece à equação dos gases perfeitos, ou ideais. A constante dos gases, R, é a constante 
universal da equação de estado dos gases perfeitos: R = 8.314 510 J mol–1 K–1. 
p V = n R T ou p Vm= R T ou TRmTM
RmVp == ou TRvp = (2.1) 
Um gás verifica um comportamento ideal se o 
espaço ocupado por cada molécula e as interacções mole-
culares forem desprezáveis. 
A pressão, p, é a força por unidade de área. 
Exprime-se em Pascal, Pa (1 Pa = 1 N/m2), no SI, sendo 
101.325 kPa = 1 atm e 100 kPa = 1 bar. As diferenças de 
pressão são as responsáveis pelo movimento dum fluido, 
que se desloca sempre das altas para as baixas pressões, 
até se atingir o equilíbrio. 
A escala SI de temperatura termodinâmica, 
absoluta, é escala de Kelvin. A escala relativa correspon-
dente é a escala Celsius. A 0 oC corresponde o ponto 
normal de fusão da água, e a 100 oC o ponto normal de 
ebulição. As duas escalas relacionam-se pela equação 2.2. 
 Figura 2.1. Superfície p-V-T. 
t/ oC = 15.273
K
−
T (2.2) 
As leis de Boyle, Charles e Dalton estão representadas na figura 2.2. São casos 
particulares da lei dos gases ideais, tal como o princípio de Avogadro. Esta e as duas primeiras 
são correlações obtidas a partir da equação dos gases ideais, quando duas das quatro variáveis 
(p, V, n e T) permanecem constantes. A lei de Dalton refere-se a misturas de gases ideais. 
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18 
Permanecendo a temperatura constante, a pressão duma certa quantidade de gás perfeito 
é proporcional ao inverso do volume: p ∝ 1/V. O produto p V mantém-se constante. Esta relação 
constitui a lei de Boyle: p = k / V ou p V = k (figura 2.2, a e b). 
 
Figura 2.2. Relações de gases ideais: a) Isotérmicas p V (hipérboles); b) Lei de Boyle; 
c) Lei de Charles; d) Lei de Dalton. 
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19 
Nos processos a pressão constante, o volume duma dada quantidade de matéria aumenta 
linearmente com a temperatura. É esta a expressão da lei de Charles: V = k1 x T (figura 2.2, c). 
De acordo com esta lei, quando a temperatura se aproxima do zero absoluto, o volume do gás 
tende também para zero. 
Nos processos isocóricos é a pressão que é directamente proporcional à temperatura, 
desde que a quantidade de matéria seja constante: p = k2 x T. 
O princípio de Avogadro relaciona o volume e a quantidade de matéria quando a pressão 
e a temperatura se mantêm constantes: V = k3 x n. 
A lei de Dalton (figura 2.2, d), diz que a pressão total numa mistura gasosa é igual à 
soma das pressões parciais, pi, dos componentes da mistura. O componente i, de fracção molar 
xi, é responsável pela pressão pi = xi p. Se o gás for perfeito, então a pressão parcial de cada 
componente seria a pressão que a mesma quantidade de cada gás exerceria no estado puro, nas 
mesmas condições. 
2.2. Gases reais 
As interacções moleculares originam desvios ao comportamento ideal, dando 
características reais aos gases. Forças intermoleculares são forças de atracção ou repulsão que 
actuam entre as espécies. Algumas dessas forças são 
não específicas, no sentido em que actuam indepen-
dentemente da composição das moléculas. As forças 
atractivas incluem ião-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo 
induzido-dipolo, dipolo induzido-dipolo induzido. 
Estas interacções implicam desvios, que podem ser 
positivos ou negativos. 
Quando duas moléculas se aproximam, saem da 
zona onde a energia potencialé, tal como as 
interacções, praticamente nula (figura 2.3). Na região 
antes do contacto dominam as atracções, e a energia 
potencial atinge o seu mínimo. Na região de contacto, 
a energia potencial sobe bruscamente e as repulsões 
dominam. Figura 2.3. Energia potencial intermolecular 
vs distância e zonas de atracção e repulsão. 
 
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20 
2.2.1. Factor de compressibilidade, z 
A equação 2.3 define o factor de compressibilidade. Este factor traduz o grau de desvio 
relativamente ao comportamento ideal. Para um gás perfeito, z = 1. A diferença para a unidade 
mede o desvio. Aproxima-se da unidade, a baixas pressões, mas com diferentes declives para os 
diferentes compostos (figura 2.4, a), ou para cada composto a diferentes temperaturas (figura 
2.4, b). À temperatura de Boyle o fluido tem um comportamento ideal numa gama mais 
alargada de pressões. 
RT
pVz m= (2.3) 
 
Figura 2.4. Variação de z com a pressão: a) Para diferentes gases reais; b) Para diferentes 
temperaturas (incluido a de Boyle) do mesmo gás real. 
2.2.2. Equação de virial 
O desvio ao comportamento ideal pode ser expresso analiticamente, pela equação de 
virial. Para pressões próximas de zero, todos os gases se comportam como perfeitos e z = 1. À 
medida que a pressão aumenta, os desvios tornam-se cada vez mais significativos. Com a 
equação de virial, são quantificados somando séries de potências do inverso do volume (equação 
2.4, forma de Kammerling-Onnes ou Leiden) ou séries de potências da pressão (equação 2.5, 
forma de Berlim). Os coeficientes B e C (B’e C’) são os coeficientes de virial. O segundo 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
21 
coeficiente de virial, B, relaciona-se com o potencial intermolecular e dá conta da interacção de 
pares de moléculas (a mais importante). O terceiro, C, traduz as interacções trimoleculares, e 
assim sucessivamente. À temperatura de Boyle, B = 0. Os valores de B aumentam (relativos) 
com a temperatura e dependem apenas desta propriedade. As equações de virial têm uma firme 
base teórica, apoiada na Termodinâmica Estatística. 
...1 2
mm
m +++==
V
C
V
B
RT
pVz (2.4) 
...''1 2m +++== pCpB
RT
pVz (2.5) 
Os segundos e terceiros coeficientes das duas formas da equação de virial relacionam-se 
pelas equações 2.6. 
RT
BB =' e 2
2
)(
'
RT
BCC −= (2.6) 
2.2.3. Equação de van der Waals e PEC 
Nas zonas de transição de fases, verifica-se um desvio significativo ao comportamento 
ideal. A superfície ideal (figura 2.1) tem agora o aspecto das figuras 2.5 e 2.6. No ponto crítico 
(cr na figura 2.6), a linha de equilíbrio líquido-vapor (L-V) termina. À temperatura crítica, Tc, 
líquido e vapor possuem a mesma densidade, pelo que deixa de ser visível a superfície que 
separa as fases. Acima da temperatura crítica não é possível, por compressão, obter uma fase 
líquida. À fase que se obtém a temperaturas superiores à crítica chama-se fluido supercrítico ou 
hipercrítico. O princípio dos estados correspondentes, PEC, baseia-se no uso de propriedades 
reduzidas: razão entre as propriedades de estado e os respectivos valores no ponto crítico. Como 
exemplo, Tr = T / Tc. 
O ajuste das isotérmicas a sistemas em equilíbrio L-V pode ser conseguido usando a 
equação de van der Waals (equações 2.7 e 2.8). Esta equação expressa o efeito das forças 
intermoleculares em função dum pequeno número de variáveis. a traduz as forças atractivas e b 
as repulsivas. 
2
mm
2
2
V
a
bV
RT
V
an
nbV
nRTp −
−
=−
−
= ou RTbV
V
ap =−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+ )( m2
m
 (2.7) 
 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
22 
 
Figura 2.5. Isotérmicas reduzidas de gás real, pressão reduzida vs volume reduzido, (à 
esquerda) e superfície p-V-T (à direita), pela equação de van der Waals, mostrando a região 
do ponto crítico e a zona de equilíbrio L-V. 
 
 
 
 
Figura 2.6. À esquerda, diagrama p-Vm do dióxido de carbono, mostrando as isotérmicas 
(horizontais na zona de equilíbrio L-V). À direita, diagrama de fases, p-T, duma substância 
pura, com as regiões de maior estabilidade de cada fase. 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
23 
A equação de van der Waals é cúbica no volume (equação 2.8). Por isso, na zona de 
equilíbrio L-V, tem três raízes para o volume, para um dado valor de temperatura e pressão. A 
maior das três é o volume molar do gás (a que interessa), enquanto a menor se refere a líquido 
saturado. A raiz intermédia não tem significado físico. 
0m
2
m
3
m =−+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+−
p
abV
p
aV
p
RTbV (2.8) 
Nas regiões próximas das mudanças de fase, os vapores têm sempre grandes desvios em 
relação ao comportamento de gás ideal. As isotérmicas que atravessam a zona de equilíbrio L-V 
são horizontais em diagrama p-V, ao contrário do previsto pela equação de van der Waals. A 
isotérmica crítica tem um ponto de inflexão horizontal no ponto crítico. Logo, a primeira e 
segunda derivadas são nulas nesse ponto. Aplicando à equação de van der Waals, obtêm-se as 
relações 2.9. 
bV
Rb
aT
b
ap
V
p
V
p
TT
3e
27
8,
27
0 cc2c
der Waalsvan 
2
m
2
m
cc
===→=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂ (2.9) 
Como vimos atrás, o valor das variáveis termodinâmicas reduzidas obtém-se dividindo 
cada variável, p, Vm e T, pelos correspondentes valores críticos: pr = p / pc, Vr = V / Vc e também 
Tr = T / Tc, sendo 
c
cc
c nRT
Vp
z = . Aplicando estas definições e as relações 2.9, obtém-se a equação 
2.10, que é a equação de van der Waals escrita em termos de variáveis reduzidas. Esta equação é 
genérica pois não contém as constantes características da equação de van der Waals. Para 
equações como a de van der Waals, os parâmetros específicos do gás são eliminados. 
2
rr
r
r
3
13
8
VV
Tp −
−
= (2.10) 
Dois gases quaisquer, que estejam à mesma pressão reduzida e volume reduzido, têm de 
estar também à mesma temperatura reduzida. É este o princípio (ou teoria) dos estados 
correspondentes. Quando vários gases se encontram com as mesmas propriedades reduzidas, 
diz-se que se encontram em estados correspondentes. Gases em estados correspondentes têm 
todos o mesmo factor de compressibilidade. É este facto que se pode observar na figura 2.7, para 
quatro gases diferentes. Muitos outros seguem este princípio, embora seja necessário aplicar 
algumas correcções para se poder generalizar com mais rigor estas conclusões. 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
24 
 
Figura 2.7. Factor de compressibilidade, z, em função da pressão reduzida, pr, para três 
valores de temperatura reduzida, de quatro gases reais. 
O cálculo do factor de compressibilidade está generalizado, por recurso a cartas (anexo 
3, cartas A1) e tabelas, baseadas no PEC. No anexo 2, tabela A5, encontram-se os valores que 
permitem calcular z, a partir dos valores de pressão e temperatura reduzida. Os valores de z 
estão tabelados considerando zc = 0.27, que é o valor médio de zc, para a maioria dos gases reais. 
Se o gás concreto tiver zc ≠ 0.27, corrige-se o valor lido de z (na coluna central) com a equação 
2.11. Nesta expressão substitui-se D por Da se zc > 0.27, e por Db se zc < 0.27. 
)27.0(' c −+= zDzz (2.11) 
Exemplo 2.1. Calcular o volume molar da água, a 1.5 MPa e 200 oC (vapor sobreaquecido), com a equação 
dos gases ideias, com a equação de van der Waals e com o factor de compressibilidade (PEC com zc como terceiro 
parâmetro). Comparar com o valor tabelado (Vm = v x M = 132.38 dm3/kg x 0.0180 kg/mol = 2.38 dm3/mol). 
2.3. Equilíbrio de fases 
Há equilíbrio macroscópico quando as propriedades macroscópicas não variam (ou a 
variação não é detectável com a aparelhagem disponível). As acções sobre o sistema não 
existem ou estão compensadas. Pode haver equilíbrio parcial, apenas para alguma das alterações 
possíveis. O equilíbrio depende da diferença de potencial. Esta motiva a transferência querestabelece o equilíbrio. O tempo que demora depende da velocidade do processo, da sua 
cinética. Na realidade não há equilíbrios. Equilíbrios são limites ideais de processos reais, como 
são exemplos os processos de extracção e destilação. 
A pressão duma fase condensada (figura 2.8) é a exercida pelo próprio vapor, quando 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
25 
está em equilíbrio dinâmico com essa fase, a uma dada temperatura. Denomina-se pressão de 
vapor. A temperatura normal de ebulição é aquela à qual a pressão de vapor é 101.3 kPa (1 atm). 
Um diagrama de fases, que pode ser muito complexo, é um 
diagrama que mostra regiões de propriedades intensivas (T, p), onde 
cada fase é termodinamicamente mais estável. As linhas do diagrama 
mostram as condições em que duas fases estão em equilíbrio (figura 
2.9). 
O ponto triplo duma substância é o ponto no diagrama de 
fases no qual as três fases estão em equilíbrio mútuo. A regra das 
fases (mais adiante) implica que o ponto triplo é invariante. 
Figura 2.8. Pressão de vapor: pressão do vapor 
em equilíbrio com a fase condensada. 
 
 
Figura 2.9. Diagrama de fases da água, com as várias formas sólidas, líquido e vapor, 
linhas de separação de fases, ponto triplo e ponto crítico (nota: a linha horizontal mais 
larga representa mudança de escala). 
As especificações que devem ser satisfeitas por um sistema em equilíbrio são os 
critérios de equilíbrio. Para equilíbrio termodinâmico, o critério é: dStotal = 0. Só podem ocorrer 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
26 
processos reversíveis infinitesimais, para se poder afirmar que o sistema está em equilíbrio. Para 
o equilíbrio térmico (ausência de transferência de calor, como previsto pela lei zero da 
termodinâmica), é melhor referir temperatura constante em todo o sistema: dT = 0. 
O equilíbrio químico (entre fases), adopta um critério que se relaciona com o potencial 
químico e a fugacidade, que agora se passa a analisar. 
2.3.1. Energia livre de Gibbs e potencial químico 
A equação 2.12 define a energia livre de Gibbs, expressa tanto em relação à entalpia 
como à energia interna. Por combinação da 1.a e 2.a lei (processo reversível, sistema fechado, só 
com trabalho de volume), pode-se expressar as alterações de U e G, pelas equações 2.13 e 2.14. 
G = H – T S = U + p V – T S (2.12) 
VpSTU ddd −= (2.13) 
TSpVG ddd −= (2.14) 
Da equação 2.14 deduzem-se facilmente as derivadas incluídas nos gráficos da figura 
2.10. A entropia do gás é maior que a entropia do líquido, e esta é maior que a entropia do 
sólido. Por isso, o decréscimo da energia livre, por efeito do aumento isobárico da temperatura, 
é mais evidente no gás, e mais suave na fase sólida. O declive de G vs T é sempre negativo e 
determinado pela entropia do sistema. 
 
S
T
G
p
−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
∂
∂
V
p
G
S
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
Figura 2.10. Variação da energia de Gibbs com a temperatura, a pressão constante (à 
esquerda) e com a pressão na isentrópica (à direita). 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
27 
Mantendo a entropia constante (processo isentrópico), a variação da energia livre com a 
pressão é igual ao volume. Aumentando a pressão, há um aumento pronunciado da energia livre 
do gás, porque este tem um volume molar bastante mais elevado do que o das fases 
condensadas. A diferença entre o líquido e o sólido é mais ligeira, porque os volumes molares 
do líquido e do sólido não são muito diferentes. Para uma espécie pura, o declive de G vs p é 
sempre positivo e determinado pelo volume do sistema. 
A dependência de G com p é dada pela equação 2.15, onde po é a pressão de referência, à 
qual a energia livre de Gibbs é, arbitrariamente, igual a G(po). 
∫+=
p
p
pVpGpG
o
d)()( o (2.15) 
O cálculo de variações de energia livre, G(p) – G(po), a partir da equação 2.15, exige que 
se integre o volume entre po e p. Para sólidos e líquidos (figura 2.11, esquerda), se considerados 
incompressíveis, o integral é a área do rectângulo, V ∆p. Tratando-se dum gás perfeito (figura 
2.11, direita), sendo V = nRT/p, o integral é igual a )/ln( oppnRT . 
 
Figura 2.11. Variação da energia de Gibbs com a pressão (área dos gráficos), para sólidos 
e líquidos (à esquerda) e para gases perfeitos (à direita). 
G é uma função de estado, que pode ser vista como uma função da temperatura, T, da 
pressão, p, e da composição do sistema, ni, descrita pela equação 2.16. Nesta, µi, é o potencial 
químico de cada espécie, definido como a energia de Gibbs parcial molar (equação 2.17). 
∑+−= ii nTSpVG dddd µ (2.16) 
jnTpi
i n
G
,,
d
d
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=µ (2.17) 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
28 
dG = 0 é um critério geral de equilíbrio para processos reversíveis infinitesimais, a p e T 
constantes, apenas com trabalho de volume. Se num processo ∆G < 0, o processo é espontâneo; 
se for ∆G > 0, o processo é impossível. O critério termodinâmico de 
equilíbrio (dG=0) implica que o potencial químico duma espécie 
deve ser uniforme, em cada fase e nas várias fases em equilíbrio 
(figura 2.12). 
Uma fase é uma forma de matéria uniforme, química e 
fisicamente. A temperatura de transição duma espécie pura é aquela 
à qual o potencial químico é igual nas duas fases, e em que estas se 
encontram em equilíbrio. A uma determinada temperatura, a fase 
com potencial químico mais baixo é a mais estável (figura 2.13). 
Figura 2.12. Critério de equilíbrio: igual 
 potencial químico em todas as fases. 
 
 
 
 
Figura 2.13. Potencial químico em função da 
temperatura. O potencial decresce de sólido para 
líquido e de líquido para gás (vapor). Às 
temperaturas de transição, os potenciais são 
iguais nas duas fases. 
 
 
O potencial químico dum gás perfeito é: 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+= o
o ln
p
pRT iii µµ (2.18) 
G pode ser expressa em função da composição da fase gasosa, yi. A ∆G que ocorre 
quando se dilui um gás desde pT até pi será: 
iyRTG ln=∆ (2.19) 
Também, para uma solução ideal, pode considerar-se a ∆G quando se dilui um composto 
do estado puro (Gi
o, xi = 1), até uma composição xi: 
 iii xRTGG ln
o += (2.20) 
Uma substância tenderá a escapar-se da fase (ou parte do sistema) em que a sua energia 
livre molar seja maior, para a fase (ou parte do sistema) em que ela seja menor. Desta forma a 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
29 
energia livre molar constitui o potencial químico (governa a transferência de massa) da 
substância. A condição de equilíbrio de fases duma substância pura é representada pelas 
relações 2.21. 
mVp T
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂µ T1 = T2 = ... p1 = p2 = ... µ1 = µ 2 = ... (2.21) 
Quando a pressão tende para zero, a temperatura constante, o potencial químico tende 
para – ∞ (figura 2.14). Tal como acontece com o volume, que tende para + ∞, quando a pressão 
se aproxima de zero, também o potencial químico tende para infinito, ficando difícil aproveitar 
as baixas pressões, que são de grande interesse na generalização do comportamento ideal dos 
gases. 
Este interesse nas baixas pressões levou à expressão (por Lewis) do potencial químico 
com uma função auxiliar: a fugacidade, f. Como veremos, a fugacidade não tem o inconveniente 
do potencial químico. 
 
−∞=
→
µ
0
lim
p
Figura 2.14. Variação isotérmica do potencial químico com a pressão. 
Exemplo 2.2. Calcular ∆Gm , entre a base e o topo duma coluna de mercúrio (dados: M = 200.59 g/mol e 
ρ = 13.6 g/cm3), num manómetro, à pressão normal. (Solução: – 1.49 J/mol) 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
30 
2.4. Fugacidade 
Conservando a forma da equação do potencial químico dum gás ideal, a equação 2.22 
define o potencial químico dum gás real, à pressão p. A fugacidade tem unidades de pressão 
(Pa) e traduz o desvio (na medida em que difere de p), relativamente ao ideal (figura 2.15). 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+= o
o ln
i
i
ii p
fRTµµ(2.22) 
Para um processo químico na fase gasosa, 
a constante de equilíbrio exacta deve ser 
calculada usando valores de f e não de pressão 
parcial de reagentes e produtos. 
O estado-padrão dum gás real é um 
estado hipotético em que o gás está à pressão po e 
se comporta “perfeitamente”. 
 f relaciona-se com p através do 
coeficiente de fugacidade: 
p
f
=φ . 
Figura 2.15. Comparação das curvas do potencial químico vs pressão 
de gás perfeito e gás real, com as zonas de predomínio de atracções e repulsões. 
2.5. Cálculo da fugacidade 
O valor de f pode ser obtido experimentalmente, fazendo p variar isotermicamente, e 
usando a definição: 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=∆=∆
1
2
m ln f
fRTGµ (2.23) 
Alternativamente, integra-se a equação 2.24 e obtém-se a equação 2.25. Esta última, 
integrada para gás ideal (Vm = RT/p), leva ao resultado da equação 2.26. 
m
m V
pp
G
TT
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂ µ (2.24) 
∫=∆
2
1 m
d pVµ (2.25) 
1
22
1
lndRT
p
pRTp
p
==∆ ∫µ (2.26) 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
31 
As convenções para a fugacidade são: i) 1lim
0
=
→ p
f
p
; ii) µo é o potencial químico do gás 
quando f = 100 kPa (ou 1.00 bar); iii) pө é a pressão-padrão, 100 kPa (ou 1.00 bar). Usando estas 
convenções, a temperatura constante, chega-se às equações 2.27 e 2.28, que permitem calcular, 
respectivamente, φln à pressão p, e φln quando o volume molar é Vm. 
∫∫
−
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−=
pp
p pp
zp
pRT
V
00
m d1d1lnφ (2.27) 
∫∫
∞∞
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
+−−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−+−−=
mm
m
m
m
m
d1ln)1(d1ln)1(ln
VV
V
V
zzzV
VRT
pzzφ (2.28) 
Para um gás ideal, fica apenas: 
bar
lno pRT+= µµ , sendo 0ln =φ , porque f = p e 1=φ . 
A fugacidade não apresenta o inconveniente do potencial químico, uma vez que quando 
a pressão decresce até zero, a fugacidade tende para um valor finito: o da pressão. 
2.5.1. Fase de vapor com p e T como variáveis independentes 
Integra-se, gráfica ou numericamente, a equação 2.27, se houver valores de z–1 em 
função de p, e obtém-se pφln , ou, ainda, analiticamente, se tivermos z vs p (equação de virial, 
van der Waals, e outras). 
Exemplo 2.3. Calcular f de N2 a 273 K, a 500 atm e a 800 atm, conhecendo os dados da tabela: 
p/atm 1 10 50 100 150 200 300 400 600 800 1000 
[(z–1)/p] x 106 – 450 – 430 – 300 – 146 20 181 451 641 874 995 1070 
[Solução: f500 atm =57.6 MPa (568 atm); f800 atm = 120.5 MPa (1189 atm)] 
Exemplo 2.4. Calcular f, a T, em função de p, para um gás que obedeça à equação de virial, truncada após 
o 2.o coeficiente. {Solução: f = p exp[B´ p]} 
Exemplo 2.5. Calcular f, a 1.00 atm e 100 K, dum gás (árgon) que obedeça à equação de virial, truncada 
após o 3.o coeficiente, sendo B = – 21.13 cm3 mol–1 e C = 1054 cm6 mol–2. Repetir para etileno a 200 oC e 7 MPa 
(B = – 40 cm3 mol–1 e C = – 200 cm6 mol–2). [Solução: 101.0 kPa (0.997 atm); 6.50 MPa] 
2.5.2. Fase de vapor com cartas e tabelas generalizadas 
Obtém-se φ , a partir de Tr e pr, em cartas, ou a partir de valores tabelados (anexos, cartas 
A2 e tabelas A6 e A7). As cartas são do tipo das apresentadas na figura 2.16. 
Um processo usa o zc como terceiro parâmetro. Para a maioria dos compostos verifica-se 
que 0.26 < zc < 0.28. As tabelas dão valores para zc = 0.27, tal como as cartas. Porém, com as 
tabelas, os desvios de zc = 0.27 podem ser corrigidos com D (Da se zc > 0.27 e Db se zc < 0.27). 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
32 
A equação usada é: 
)27.0( c10' −×= zDφφ (2.29) 
No outro processo é o factor acêntrico, ω, definido mais adiante, que é usado como 
terceiro parâmetro. As tabelas dão os valores dos logaritmos de base 10 (lg), da equação 2.30. 
)1()0( lglglg φωφφ += (2.30) 
 
Figura 2.16. Cartas generalizadas de coeficiente de fugacidade. Zona de baixas pressões à 
esquerda e altas pressões à direita. Os valores interiores são temperaturas reduzidas. 
Exemplo 2.6. Estimar f, de N2, a 502.5 atm e – 20.8 oC, com PEC e ω. (Solução: 55.0 MPa ou 543 atm) 
Exemplo 2.7. Calcular f, de CH4 gasoso, a 323 K e 50 atm, com PEC, cartas e tabelas, usando zc e depois 
ω, como terceiro parâmetro. (Solução: 4.86 MPa, 4.84 MPa e 4.77 MPa) 
Exemplo 2.8. Calcular f de N2 a 0 oC e 500 atm, com cartas e tabelas, primeiro com zc e depois ω. Repetir 
para etileno a 200 oC e 7 MPa. (Solução: 53.7 MPa, 55.2 MPa e 57.2 MPa; 6.58 MPa, 6.59 MPa e 6.42 MPa) 
2.5.3. Fase de vapor com V e T como variáveis independentes 
Calcula-se, desde que se conheça z como função de Vm, com a equação 2.28. 
Exemplo 2.9. Mostrar que, para um gás que obedeça à equação de virial, truncada após o 2.o coeficiente, 
se obtém a seguinte expressão: ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−= z
V
B ln2exp
m
φ . 
Exemplo 2.10. Para um gás que obedeça à equação de Reddlich-Kwong, ,
)( mm
5.0
m bVVT
a
bV
RTp
+
−
−
= 
mostrar que se obtém: 
bV
V
bRT
a
bV
Vzz
+
+
−
+−−=
m
m
5.1
m
m lnlnln)1(lnφ . Nota: 
mxxmxx
m
+
−=
+
11
2
. 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
33 
2.5.4. Fugacidade de líquidos ou sólidos puros 
Integrando a equação 2.31, obtém-se a equação 2.32. f c é a fugacidade da fase 
condensada e f sat é a fugacidade na saturação. O coeficiente de fugacidade na saturação é, 
evidentemente: sat
sat
sat
p
f
=φ . Substituindo obtém-se a equação 2.33. 
,ln m
RT
V
p
f
T
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂ (2.31) 
∫=
p
p
pV
f
fRT
sat
dln msat
c
 (2.32) 
∫=
p
p
p
RT
Vpf
sat
dexp msatsatc φ (2.33) 
A exponencial denomina-se factor ou correcção de Poynting e corrige o efeito da 
compressão do líquido ou sólido. φ sat corrige o desvio da idealidade do vapor saturado. O vapor 
é ideal para psat < 100 kPa, ficando f sat = psat = p de vapor e φ sat = 1, ou ligeiramente abaixo de 1. 
Exemplo 2.11. Calcule a fugacidade de H2O (l) a 100 bar e 300 oC, se Vm = 25.29 cm3/mol, psat = 85.93 bar 
e f sat = 67.42 bar. (Solução: 6.793 MPa) 
Exemplo 2.12. Calcule f de H2O (l) a 1000 atm e 25 oC, se psat = 0.0312 atm e o volume molar for função 
da pressão pela equação:
atm
101.807.18
/molcm
4
3
m pV −×−= . (Solução: 6.51 kPa = 0.0642 atm) 
2.5.5. Fase de vapor com a equação de virial 
Com a equação de virial, truncada a partir do 2.o coeficiente, obtém-se: )/(ln RTBp=φ . 
A equação de virial tem uma sólida fundamentação teórica, sem hipóteses arbitrárias, sendo os 
coeficientes relacionáveis com a função de potencial intermolecular, e apenas função de T. Os 
valores de B e C podem ser calculados a partir de dados p, V, T, ou utilizando o PEC. 
Cálculo dos 2.o e 3.o coeficientes, com dados p, V, T 
Truncar a partir do 2.o coeficiente é válido apenas quando se verifique a relação: 
cT
pTp c
2
⋅≤ . Truncada, a equação fica, na forma de Leiden, 
m
1
V
Bz += , ou, em alternativa, na 
forma de Berlim, pBz '1+= . Estas duas equações são rectas, z = f (1/Vm) e z = f (p), sendo B e 
B’ o declive em cada caso. Calculam-se a partir de um ou vários pontos experimentais. 
O 2.o coeficiente é um indicador da força de atracção entre moléculas, pelo que, à mesma 
temperatura, será significativamente mais elevado (em módulo) para moléculas de grandes 
Química-Física João Peixoto e Miguel Gama 2005/2006 
 
34 
dimensões e/ou fortemente polares. Truncada no 3.o coeficiente fica:
m
m
1)1(
V
CBVz +=− . 
Trata-se também duma recta, sendo B e C, respectivamente, ordenada na origem e declive. 
Obtidos B e C, determina-se f com: z
V
B ln2ln
m
−=φ ou z
V
C
V
B ln
2
32ln 2
mm
−+=φ . 
Exemplo 2.13. Considerar os valores da tabela, para etano a 298 K. Calcular, a partir deles, os valores de B 
e C, da equação de virial. Calculados B e C, determinar f, a 298 K e 10 atm. 
p/atm 0 1 5 10 15 20 25 30 35 40 41 41.3 42 
Vm/(cm3/mol) ∞ 24 268 4699 2248 1426 1010 755 579 445 326 300 292 270 
(Solução: B = – 186.4 cm3/mol, C = 11 129 cm6/mol2 e f = 937 kPa = 9.25 atm) 
Cálculo dos 2.o e 3.o coeficientes, com PEC 
Para moléculas simples (gases raros mais pesados, como Ar, Kr, Xe; e, comboa 
aproximação, CH4, O2, N2, CO) basta usar dois parâmetros. Para moléculas mais complexas 
usam-se três ou mais. 
i) Correlação de Mc Clashan e Potter 
Para CH4, Ar, Kr, Ne e moléculas pequenas não polares: 
2
r
1
r
c
694.0886.0430.0 −− −−= TT
V
B 
ii) Correlações de Mc Clashan, Potter e Wormand 
Para alcanos e α-olefinas, até 8 átomos de carbono, n: 
5.4
r
2
r
1
r
c
)1(0375.0694.0886.0430.0 −−− −−−−= TnTT
V
B 
Também para n-alcanos (n átomos de carbono): 
5
r
5.12
r
c
)1(0057.0345.1145.0 −− −−−= TnT
V
B 
Sugeriram ainda, para n > 4: 
2
3
c 479.038.5007.25
/molcm
nnV ++= 
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35 
iii) Correlações com o factor acêntrico de Pitzer, ω, como 3.o parâmetro 
O factor acêntrico de Pitzer, ω, mede o desvio da função potencial intermolecular duma 
substância em relação àquela das moléculas esféricas simples. Basicamente, dá informação 
sobre a acentricidade (ou não-esfericidade), e sobre a polaridade das moléculas. Existe tabelado 
para muitas substâncias (anexo 2, tabela A1). 
Para calcular ω, sugerem-se aqui três correlações possíveis (a primeira proposta por 
Pitzer). psat é a pressão de vapor, calculável com a equação de Antoine (anexo 2), ou retirada de 
diagramas ou tabelas. Trata-se da pressão de vapor para a temperatura à qual Tr = 0.7. Nas 
outras duas correlações, Tb é a temperatura normal de ebulição e θ é a razão entre a temperatura 
normal de ebulição e a temperatura crítica. pc é a pressão crítica. 
0.1lg
c
sat
−−=
p
pω 0.1
atm
lg
17
3 c −⋅
−
⋅=
p
θ
θω ; 
c
b
T
T
=θ 
61
61
c
77435.0ln1472.135687.158251.15
347169.0ln62288.148096.656216.8MPa)/ln(
θθθ
θθθω
+−−
−++−−
= −
−p 
– Correlação de Pitzer e Curl (compostos apolares sem associação) 
[ ])1()0(
c
c ff
p
RTB ω+= 3r
2
r
1
r
)0( 0121.01385.0330.01445.0 −−− −−−= TTTf
8
r
3
r
2
r
1
r
)1( 0073.0097.050.046.0073.0 −−−− −−−+= TTTTf 
– Modificação de Tsonopoulos (compostos apolares sem associação) 
8
r
3
r
2
r
1
r
)0( 607000.00121.01385.0330.01445.0 −−−− −−−−= TTTTf 
8
r
3
r
2
r
)1( 008.0423.0331.00637.0 −−− −−+= TTTf 
Exemplo 2.14. Usar esta modificação para calcular B (comparar com o valor obtido com a correlação de 
Pitzer e Curl) e f do etano, a 298 K e 10 atm. (Solução: B = – 186.4 cm3/mol, – 188.3 cm3/mol; 936 kPa = 9.24 atm) 
– Equação de Abbot (modelo mais simplista) 
6.1
r
)0( 422.0083.0 −−= T
f e 2.4
r
)1( 172.0139.0
T
f −= 
– Modificação de Tsonopoulos (compostos polares e com associação) 
[ ])2()1()0(
c
c fff
p
RTB ++= ω 8
r
6
r
)2(
T
b
T
af −= f (0) e f (1) calculados como antes. 
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36 
Os valores de a e b existem tabelados, para alguns fluidos (anexo 1, formulário) que 
formam pontes de hidrogénio (H2O, álcoois, ...). Para os restantes (cetonas, aldeídos, éteres, ...): 
 b = 0 e , sendo: 8r
21
r
4 10308.410140.2 µµ −− ×−×−=a ( )
( ) atmK/
D/10 c2
c
2
P5
r
p
T
×=
µµ 
– Modificação de O’Connell (compostos polares e com associação) 
µr é o momento dipolar reduzido; λ é a constante de associação; ωH é o factor acêntrico 
do homomorfo (molécula apolar, da mesma forma e tamanho da molécula polar). 
[ ])(),()()( r)3(rr)2(r)1(Hr)0(
c
c TfTfTfTf
p
RTB λµω +++= 
– Modificação de Vetere (não se aplica à água, metanol ou etanol) 
[ )2(P)1()0(
c
c fff
p
RTB ωω ++= ] f (0) e f (1) de Pitzer e Curl 
8
r
43
r
2
r
1
r
)2( 10502.10716.02388.02717.01042.0 −−−−− ×+−+−= TTTTf 
263
1.72
b
P −= M
Tω Sendo ωP < 0, considera-se igual a zero 
– Correlação de Chueh e Prausnitz (gases não-polares) 
Esta e as que se seguem para o 3.o coeficiente, C, são correlações aproximadas. 
( ) [ ] [ ])2.702.30-(-2.49)1.89-(15-r0.25-r2
c
2
rr
2
r ee1468.00232.0 TTT dTT
V
C ++−+= 
d só é importante quando Tr é próximo de 1. Para temperaturas mais elevadas vem 
d = 0. Para temperaturas mais baixas pode-se truncar após o 2.o coeficiente. 
– Correlações de Pope (duas correlações) 
A primeira para fluidos simples, e outra, para fluidos normais, sendo C (0), C (1) e C (2) 
funções bastante complexas de Tr. Esta última só é válida para fluidos com 105.0≤ω . 
 )0(2
c
C
V
C
= )2(2)1()0(2
c
CCC
V
C ωω ++= 
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37 
3. CÁLCULO DOS DADOS DE EQUILÍBRIO EM SISTEMAS IDEAIS 
3.1. Misturas simples 
Aqui, misturas simples são as misturas binárias (ou mesmo multicomponentes) cujos 
elementos não reagem entre si, nem têm características electrolíticas, não havendo formação de 
iões. 
3.1.1. Propriedades parciais 
Além da pressão parcial, podem definir-se outras propriedades parciais, para 
caracterizar misturas. O volume parcial molar de A, numa mistura, é a alteração do volume, por 
mole, que ocorre quando se adiciona uma quantidade infinitesimal de A a um largo volume de 
mistura. É expresso como o declive em V = f (nA), o declive das tangentes na figura 3.1, e 
definido pela equação 3.1. O potencial químico é também, como vimos, uma propriedade parcial 
molar, definida pela equação 2.17, e também apresentado na figura 3.1. 
B,,A
A d
d
nTpn
VV ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
= (3.1) 
 
Figura 3.1. O declive das tangentes às curvas representam as propriedades molares 
parciais (volume à esquerda, e potencial químico à direita). 
A energia livre depende da composição, n, da temperatura, T, e da pressão, p, de acordo 
com a equação 2.16 ( ∑+−= ii nTSPVG dddd µ ). Para a energia livre, e genericamente para 
qualquer outra grandeza, conhecendo o potencial químico (energia livre molar) das espécies 
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38 
numa mistura, podem-se escrever a equações 3.2: o valor total da propriedade é o somatório das 
contribuições de cada espécie da mistura. 
BBAA µµ nnG += , BBAA VnVnV += , etc. (3.2) 
A equação 3.3, de Gibbs-Duhem, estabelece a relação entre as trocas que ocorrem entre 
as quantidades molares parciais numa mistura, a p e T constantes. Esta equação implica que as 
propriedades molares parciais, numa mistura, não podem variar independentemente. Se uma 
aumenta, a outra diminui, como se observa na figura 3.2, para o volume molar parcial (VA e VB 
na equação 3.2) duma mistura binária de água e etanol. 
∑ = 0d ii Xn (3.3) 
 
Figura 3.2. Volume molar parcial de água e etanol, em função da composição. 
A dependência entre a energia de Gibbs de uma mistura e a composição da mistura é 
dada pela equação 3.2. Um exemplo de um processo espontâneo de mistura é o de dois gases 
colocados no mesmo recipiente. A mistura dos dois gases é espontânea e, por isso, deve 
corresponder a uma diminuição de G. Recordemos a equação 2.18, ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+= o
o ln
p
pRT iii µµ , onde 
oµ é o potencial químico padrão, ou seja, o potencial químico do gás puro, à pressão de 1 bar. 
Simplificando, por omissão da pressão correspondente ao estado padrão, na equação, vem a 
energia de Gibbs dos gases não misturados (equação 3.4). 
)ln()ln( oBB
o
AAi pRTnpRTnG +++= µµ (3.4) 
 
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39 
Depois da mistura dos dois gases, as pressões parciais são pA e pB, cuja soma será igual a 
p. Após a mistura, Gf será definida pela equação 3.5. A diferença Gf – Gi, energia de Gibbs da 
mistura, será dada pela equação 3.6. Finalmente, substituindo ni por nxi, e (pi/p)= xi (lei de 
Dalton), a variação da energia livre, ∆mistG, entre Gi e Gf, devida à mistura de gases perfeitos ou 
de soluções ideais, ambos a p e T, é definida pela equação 3.7. Como se vê, a variação é 
proporcional à temperatura e independente da pressão. xA e xB são as fracções molares das espécies 
na mistura. Como 0 < x < 1 e, por isso, ln x < 0, pode-se concluir que os gases perfeitos e os 
líquidos ideais se misturam espontaneamente, pois 0mist <∆ G . 
)ln()ln( B
o
BBA
o
AAf pRTnpRTnG +++= µµ (3.5) 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
++⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝