aromaticos_2016

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Aromáticos-Reações de Substituição Eletrofílica
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AROMÁTICOS
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NOMENCLATURA
2
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Nomenclatura ou o Uso de Software
Para a Nomenclatura Orgânica
CH
3
metilbenzeno
CH
3
Cl
1-cloro-3-metilbenzeno
(toluene)
Br
NO
2
1-bromo-3-nitrobenzeno
CH
3
CH
3
1,4-dimetilbenzeno
3
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Nomenclatura
CH
3
NH
2
tolueno anilina anisol
O CH
3
CH
3
CH
3
o-xileno m-xileno
p-xileno
fenol
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OH
COOH
Ácido benzoico
4
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PROPRIEDADES DO BENZENO
5
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BENZENE RESSONANCIA 
ESTRUTURAS 
KEKULE 
Energia de Ressonância = 36 Kcal / mol
Todas as ligações são equivalentes
O anel é simétrico.
Comprimento de ligação esta entre uma s e uma p.
Muito estável
Menor reatividade que outros grupos funcionais.
6
Friedrich August Kekulé
von Stradonitz 
1829-1896
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HH
HH
HH
.
. .
.
..
Todos os orbitais 2p se sobrepões igualmente.
7
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BENZENO
Isodensidade superficiais – Potencial eletrostático em código de cores.
(van der Waal’s)
Cores ajustadas
Para ressaltar o sistema p
Alta densidade 
eletrônica é vermelha.
Notar a simetria.
8
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+ H2
+ 3 H2
+ 3 H2
cicloexatrieno (hipotético)
benzeno
cicloexeno
cicloexano
ENERGIA
RESONÂNCIA
36 kcal/mol
-85,8 kcal/mol
(calculado)
-28.6 kcal/mol
-49.8 kcal/mol
BENZENO – ENERGIA DE RESSONÂNCIA
9
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AROMATICIDADE 
A REGRA DE HÜCKEL
10
Erich Armand Arthur 
Joseph Hückel
1896-1980
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Sistemas cíclicos, totalmente conjugados são todos aromáticos?
H
HH H
HH
H
H
H
H H
H
H
H
H
HH
H
AROMATICIDADE 
AROMÁTICO
? ? ?
??
36 kcal/mole ER
Estes sistemas tem a mesma 
estabilidade do benzeno?
11
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REGRA HUCKEL 4n+2
..
Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático. 
AROMATICIDADE
4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.
A regra foi derivada pela observação dos OM p, que postula: 
O nº de orbitais ligante n > n* (antiligantes) ou o sistema 
p = n + 1 + n*
p = 2n + 1 sendo que cada orbital comporta 2 elétrons
p = 2(2n + 1) ou seja o sistema 
p = 4n + 2
12
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• Quando elétrons preenchem os vários orbitais moleculares, cada 
orbital terá dois elétrons (um par) preenchendo o orbital de mais 
baixa energia e quatro elétrons para preencher cada um dos n 
próximos níveis de energia (dois pares)
• Isto é um total de : 4n + 2
REGRA HUCKEL 4n+2
..AROMATICIDADE
Cinco Orbitais 
atômicos p
Cinco OM do 
ciclopentadienila
Aníon
Ciclopentadienila
(6 elétrons p)
Radical
Ciclopentadienila
(5 elétrons p)
Ciclopentadienila
cátion
(4 elétrons)
Ciclopentadienila
Radical
(5 elétrons)
Ciclopentadienila
Anion
(6 elétrons p)
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Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais
Compostos Aromáticos: OM
Seis Orbitais atômicos p
OM 
Ligante
Seis Orbitais Moleculares do Benzeno
Orbital não ligante
Antiligante
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REGRA HUCKEL 4n+2
..Compostos tendo 4n+2 elétrons p em um arranjo cíclico pode ser aromático. 
AROMATICIDADE
COMPOSTOS POLICICLICOS AROMATICOS
benzeno naftaleno antraceno
6 10 14
1814
4n+2 series = 2, 6, 10, 14, 18, 22, 26, 30 …….. etc.
A regra foi derivada pela observação de
fenantreno tetraceno
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Compostos Aromáticos tem Propriedades especiais
Compostos Aromáticos:
1) Deve ser Cíclico totalmente conjugados
2) Deve ter o Sistema de e-p 4n+2
3) Deve ter o sistema totalmente planar
Propriedades Características :
1) Especial estabilidade química
2) Dar reações de substituição e não de adição
4) Não Deve ter elétrons desemparelhados no
sistema orbitais moleculares p.
Sistema 
planar
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H
HH H
HH
H
H
H
H H
H
H
H
H
HH
H
hidrogênios internos -1.8 ppm
hidrogênios externos 8.9 ppm
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
-1.0 ppm
2.0 ppm
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2C
H
H
-1.4 ppm
CORRENTE NO ANEL OBSERVADA NO NMR
AROMATICO – Mostram uma 
corrente no anel
18 p
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HÜCKEL MNEMONIC
ARRANJO DOS ORBITAIS MOLECULARES p - SISTEMA CICLICO
2) Inscrever o anel no círculo vértice para baixo
3) Cada ponto onde o vértice (anel) toca o círculo
4) representa um nível de energia.
5) Colocar o número correto de elétrons em 
orbitais, começando com a orbital de menor 
energia.
1) Desenhar um círculo
E
N
E
R
G
I
A
18
Regra Frost
Regra Frost anéis de 3-7 membros
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BENZENO
6e- p
E
N
E
R
G
I
A
closed*
shell
AROMATICO
Compostos Aromáticos
devem ter todos os níveis 
dos OM p ocupados com 
pares de elétrons n 
desemparelhados.
(*nível 
completo)
19
Regra Frost
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BENZENO
6e- p
E
N
E
R
G
I
A
Camada cheia*
AROMÁTICO Compostos Aromáticos
devem ter todos os níveis 
dos OM. p ocupados com 
pres de elétrons n 
desemparelhados.
20
Orbitais atômicos
Seis orbitais p isolados
com seis elétrons
OM 
antiligantes
OM 
ligantes
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CICLOBUTADIENO
E
N
E
R
G
I
A
camada*
Semi-cheia
ANTI-AROMATICO
Não tem uma camada completa com 
pares de elétrons desemparelhados
Não segue 4n+2 e- p. N= nº inteiro
(*nível incompleto). .
DIRADICAL
4 e- p
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8 e- p
CICLOOCTATETRAENO
E
N
E
R
G
I
A
ANTI-AROMATICO
não planar
camada*
Semi cheia
(*nível incompleto)
22
Não tem uma camada complete com 
pares de elétrons desemparelhados
Não segue 4n+2 e- p .
São 4 duplas
isoladas
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12 p
14 p= 4(3) + 2
18 p = 4(4) + 2
HH
10 p = 4(2) + 2
16 p
20 p
POLIENOS CICLICOS
AROMATICO
AROMATICO
ANULENOS
[10]-anuleno
[12]-anule-o
[14]-anuleno
[16]-anuleno
[18]-anuleno
[20]-anuleno
Não Pode ser Planar
(veja hidrogênios)
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N N
H
O S
COMPOSTOS HETEROCÍCLICOS
..
.. ..
..
..
..
piridina
pirrole furano tiofeno
Todos os sistemas tem 6e- p cíclicos.
Os pares de elétrons desemparelhados
Fazem parte do Sistema pi cíclicos (um par de e- em cada caso)
Estes compostos têm reações semelhantes ao benzeno, e não a alcenos. Eles vão 
dar reações de substituição E+ em condições similares para o benzeno.
Não faz parte
do Sistema p Não faz parte
do Sistema p 
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H H H Cl
H H
X
+
.. -
Cl
-
NaOEt
EtOH
O ânion é formado realmente. O cátion não se forma.
6p 4p
AROMATICO ANTI-AROMATICO
Os H metilênicos
são ácidos.
Este composto não 
se dissolve em água.
CICLOPENTADIENILA: ANION E CÁTION
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H H H Cl
H H
AROMATICO
Os hidrogênios 
metilênicos são ácidos.
CICLOPENTADIENILA: ANION
-
NaOEt
EtOH
O aníon é formado
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H H H Cl
H H
X
+..
-
Cl
-
NaOEt
EtOH
8p 6p
CICLOHEPTATRIENILA: ANION E CÁTION
ANTI-AROMATICO AROMATICO
Este composto se ioniza
facilmente em água
Os Hidrogênios 
metilênicos não 
são ácidos.
Não se forma 
facilmente
Dissolve em água.
27
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H H H Cl
H H
+
Cl
6p
CICLOHEPTATRIENILA: CÁTION
AROMÁTICO
Este composto se ioniza
facilmente em água
Cátion cicloheptatrienila 
com seis elétrons p
-
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Campo magnético secundário
Gera e- p circulante
desprotegendo H aromaticos
e- p circulante
Corrente do anel no Benzeno
Desprotegido
H H
Um próton colocado no
meio do anel estará protegido
Bo
29
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REATIVIDADE
30
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REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
ELETROFÍLICA AROMATICA
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A “Dupla ligação” do anel Aromático: como reage ?
Alceno Benzeno
R
ClH
R
H
Cl
ClH+ +
Não reage
R
Cl
2
R
Cl
Cl
Cl
2+ +
R
Br
2
R
Br
Br
Br
2+ +
R R O
RCO
3
H RCO
3
H+ +
32
Não reage
Não reage
Não reage
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H
H
+
+
Base
Forte
Base
Fraca
doa elétrons
para um eletrófilo.
Doar elétrons pode interromper
A ressonância no anel. 
(36 kcal / mol).
Um eletrófilo forte ou um 
catalisador, é necessário 
O Benzeno é uma base e um Nucleófilo fraco
alceno
benzeno
33
Comparar os HOMO’s. 
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Benzeno requer um forte eletrófilo e um catalisador 
…..e então sofre reação de substituição, e não de adição.
Cl
2
FeCl
3
Cl
ClH+ +
Reatividade do Benzeno 
Substituição
Catalisador
Ac de Lewis
Cl
2
Cl
Cl
+
compare:
adição
Sem catalisador
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Reações de Substituição no Benzeno
Cl
2
AlCl
3
Cl
CH
3
Cl
AlCl
3
CH
3
CH
3
C
Cl
O AlCl
3
C CH
3
O
OH N
O
O
H
2
SO
4
N O
O
S
O
OH
OOH S
O
O
OH
SO
3
+
+
+
+
+
Halogenação 
Friedel-Crafts
Alquilação 
Friedel-Crafts
Acilação
Nitração 
Sulfonação 
+ +
-
-
35
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MECANISMO
Todas as reações seguem o mesmo mecanismo padrão
Os reagentes se combinam para formar um forte eletrófilo E+, e 
Seu contra-íon (:X ), reage a seguir:
H
E
E
H
E
+
+
:X
Intermediário
íon* benzenio 
(+)
(+)
SUBSTITUIÇÃO ELETROFILICA AROMATICA
+ HX
lenta
Estruturas de ressonância são mostradas pelos símbolos (+)
Também chamado de íon Arênio
36
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PERFIL ENERGÉTICO PARA REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
H
E
E
H
E
+
+
Ea
H
+
(íon Arênio) 
Intermediário 
(+)
(+)
ET1
ET2
Etapa 1 Etapa 2
lenta rápida
Energia de 
ativação
intermediário
37
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REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA
PARA VER ANIMAÇÃO ACESSAR: 
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HALOGENAÇÃO
39
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Formação do Complexo Íon Cloronio
Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
Cl Cl Al Cl
Cl
Cl
Al Cl
Cl
Cl
ClCl
:: :
:
:
:
:
: :
:
:
:
:
:: :
:
: :
:
.. ..
.. ..
..
..
..
.. d+
.. ..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
+ -
d-
Al
Cl
Cl
Cl
Complexo
íon clorônio
sp2
..
..
..
40
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Cloração do Benzeno
H
Cl
Cl
Cl
AlCl
4
AlCl
4
+ -
-
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
Íon cloronio 
complexado
[ ] +
Íon benzenio
Cl2 + AlCl3
41
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NITRAÇÃO
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Formação do íon Nitrônio
O N
O
O
H O N
O
O
H
H
OH
H
N
O
O
..
..
.. ..
..
..
..
....
..
H2SO4
: :
: :
: :
:
:
:
+
+
- -
++
O
N
O
Íon nitrônio
+
..
..
:
:
Ótimo Eletrófilo
Reage com benzeno.
43
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O
N
O
H
N O
O
N
O
O
H
O H
+ +
:
:
:
:
:
:
::
..
..
..
..
..
..
..
..
-
-
+
+
Nitração do Benzeno
HNO3
H2SO4
44
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SULFONAÇÃO
45
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S O
O
O
+ - S O
O
O
H+
H
2
SO
4
Ácido Sulfúrico Fumegante 
H2SO4 - SO3
Trióxido de enxofre
:
..
..
..
..
..
..
..
..
:
:
:
:
46
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O
S
O
O
H
H
S
O
O
O
S
O
OH
O
S
O
O
O
O
H
H
H O H
H
H
2
SO
4
OH
2
REMOÇÃO DO GRUPO SULFONICO
excesso H2O
Calor ou vapor
+
-
-
-+
47
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O
S
O
OH
H
S OH
O
O
S
O
OH
O
HSO
4
+
-
H2SO4 / SO3.
+ H2SO4
Pode ser revertido 
em refluxo com água
(meio ácido)
H3O
+
D
48
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REAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
49
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ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
50
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CH
3
Cl Al Cl
Cl
Cl
CH
3
Cl Al Cl
Cl
Cl
Al Cl
Cl
Cl
ClCH
3
: :
:
:
:
:
:
:
:
:
:
: :
:
: :
:
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
d+
+ -
d-
..
..carbocátion
Formação de Carbocation
Outros alifáticos
R-Cl podem ser usados
51
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Alquilação Friedel-Crafts
H
CH
3
CH
3
CH
3
AlCl
4
AlCl
4
+ -[ ] +
CH3Cl + AlCl3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
-
52
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REARRANJOS NAS REAÇÕES DE FRIEDEL-CRAFTS
CH
3
CH
2
CH
2
Cl CH3CH2CH2 Cl AlCl3
CH
3
CH
CH
3
Cl AlCl
3
+ -
+ -
AlCl3
carbocátion rearranjo 
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
CH
CH
3
CH
3
+
AlCl3
53
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FRIEDEL-CRAFTS ACILAÇÃO
54
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C ClCH
3
O
Al Cl
Cl
Cl
Al Cl
Cl
Cl
ClCCH
3
O
Al Cl
Cl
Cl
ClC
O
CH
3
: :
:
:
:
:
:
:
:
:
:
: :
:
: :
:
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
..
d+
+
-
d-
..
..Íon Acílio
Formação do íon Acílio
Outros cloretos ácidos
(RCOCl) podem ser usados
Não ocorre Rearranjo
55
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Acilação de Friedel-Crafts
H
C CH
3
O
C
O
CH
3
C
O
CH
3
AlCl
4
AlCl
4
+ -[ ] +
+ AlCl3
+ HAlCl4
HCl + AlCl3
CH
3
C
O
Cl
-
56
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C
O
CH
2
CH
3
C
O
CH
3
CH
2
Cl
AlCl
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Cl
AlCl
3
Zn / HCl
Não ocorre, pois há rearranjo
CADEIAS LINEARES SÃO ADICIONADAS VIA ACILAÇÃO
(sem rearranjo) SEGUIDA DE REMOÇÃO DE C=O
Clemmensen
57
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Síntese do Ácido Benzóico
58
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CH
3
COOH
Br
KMnO4
CH3Cl
AlCl3
Br2
AlBr3
COOCH
3
1 Li
2 CO2
3 H3O
+
CH3OH
Síntese do Ácido Benzóico e Benzoatos
59
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AROMÁTICO ?
Qual a origem deste termo ?
60
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COMPOSTOS COM ODOR (ESPECIARIAS)
Compostos tendo anel benzênico eventualmente podem ser conhecidos 
como “COMPOSTOS AROMATICOS”
Atualmente os químicos tem uma definição diferente para “AROMATICOS”
CHO
OMe
Anisaldeído
(anis)
CH CH CHO
cinamaldeído
(canela)
OH
timol
(tomilho)
OH
CH
2
OMe
CH CH
2
eugenol
(cravo)
CHO
cuminaldeído
(cominho)
61
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ORIENTAÇÃO E REATIVIDADE
ATIVAÇÃO / DESATIVAÇÃO
62
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H
H
NO
2
O CH
3
+
:B elimination
_
H
NO
2
O CH
3
H
H
NO
2
O CH
3
+
:B
addition
_
H
H
NO
2
B
O CH
3
perde caráter aromático
Restaura o caráter aromático
REAÇÃO DE ADIÇÃO
REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
COM O ÍON ARENIO OCORRE ELIMINAÇÃO EM VEZ DE ADIÇÃO
( 36 Kcal / mole )
X
63
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O CH
3
Nitração do Anisol
NO
2
O CH
3
NO
2
O CH
3
Reage mais rápido 
Que o benzeno
+
orto para
= “ATIVADO”
O grupo -OCH3 quando presente no anel forma somente produtos 
orto e para substituídos, e não meta.
Substituintes com este efeito são denominados o,p dirigentes
HNO3
H2SO4
E geralmente ativam o anel.
anisol
ANEL ATIVADO
64
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C
O
OMe
Nitração do Benzoato de Metila
C
O
NO
2
OMe
Menos reativo
que o benzeno
meta
HNO3
H2SO4
= “DESATIVANTE”
Benzoato de metila
O grupo -COOMe quando presente no anel forma produto meta, 
e não orto ou para substituídos.
Substituintes com este efeito são denominados m dirigentes
E geralmente desativam o anel.
ANEL DESATIVADOS
65
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A maioria dos substituintes do anel se enquadram em uma destas duas categorias:
o,p - dirigentes m- dirigentes
Ativam o anel Desativam o anel
CLASSIFICAÇÃO DE SUBSTITUINTES
Vamos analisar cada espécie a fim de compreender as diferenças...
G
Sempre comparando ao Benzeno, pois trocamos o H por G
66
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NITRAÇÃO DO ANISOL
67
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H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H NO
2
H
O CH
3
+
O CH
3
+ N
O
O
+
Nitração do Anisol
NO
2
O CH
3
NO
2
O CH
3
Produtos
obtidos
Anel 
ativado
orto meta
para
orto para+
Intermediário íon Arênio
68
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H NO
2
H
O CH
3
+
H NO
2
H
O CH
3
+
H NO
2
H
O CH
3
+
H NO
2
H
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
H
H
NO
2
O CH
3
+
orto
meta
para :
:
EXTRA!
EXTRA!
69
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Perfil de Energia
meta
orto
para
NITRAÇÃO DO ANISOL Arênio
intermediário
Lembre:
POSTULADO
DE HAMMOND
Ea
Arênio
intermediário
com maior efeito
de ressonância
orto-para
Dirigente
70
E
N
E
R
G
I 
A
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NITRAÇÃO DO BENZOATO DE METILA
71
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H
H
C
O
NO
2
OMe
+
H
C
O
H
OMe
NO
2
+
C
O
OMe
H NO
2
H
+
C
O
OMe
+ N
O
O
+
Nitração do Benzoato de Metila
C
O
NO
2
OMe
produto
Anel 
Desativado
orto
meta
para
meta
Intermediário íon Arênio
72
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H
H
C
O
NO
2
OMe
+
H
H
C
O
NO
2
OMe
+
H
H
C
O
NO
2
OMe
+
orto
meta
para
H
C
O
H
OMe
NO
2
+
H
C
O
H
OMe
NO
2
+
H
C
O
H
OMe
NO
2
+
d+
d-
C
O
OMe
H NO
2
H
+
CO
OMe
H NO
2
H
+
C
O
OMe
H NO
2
H
+
ruim
ruim
d+
73
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orto
meta
para
Energia Perfil
NITRAÇÃO DO BENZOATE DE METILA
algumas estruturas de 
ressonância do íon Arênio 
têm uma estrutura com 
alta E
74
E
N
E
R
G
I 
A
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ORIENTAÇÃO EM MONOSUBSTITUÍDOS
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Grupos orto, para – Dirigente
X
Grupos que doam elétrons 
aumenta a densidade 
eletrônica do anel. ( EHOMO)
XX :
+I Substituinte +R Substituinte
CH3-
R-
CH3-O-
CH3-N-
-NH2
-O-H
Estes grupos ativam o
anel, tornam mais reativo.
E+
O efeito +R ativa o anel
Mais fortemente que o 
efeito +I.
..
..
..
..
..
..
Aumenta a
reatividade
PERFIL:
76
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X YY
Grupos meta - Dirigente
X
Grupos que diminuem
a densidade eletrônica
do anel. ( EHOMO)
Estes grupos “desativam” 
o anel , tornando menos reativo.
E+
-I Substituinte -R Substituinte
d+ d-
C
O
R
C
O
OR
C
O
OH
C N 
N
O
O
N
R
R
R
CCl
3
-SO3H
+
Diminui a 
reatividade
+
-
PERFIL:
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Haletos - o,p Dirigentes / Desativante
X
E+
: :
.. Haletos é um caso especial:
Orientam o,p (efeito +R )
São desativantes (efeito -I )
Os outros grupos pertence a uma das 
categorias:
1) +R / o,p / ativante
2) +I / o,p / ativante
3) -R / m / desativante
4) -I / m / desativante
+R / -I / o, p / desativantes
Eles são grupos o,p dirigentes 
E são desativantes
-F
-Cl
-Br
-I
A EXCESSÃO
78
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CH
3
O CH
3
NO
2
C
O
O CH
3
JUSTIFIQUE !
o, p m
o, p .......
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Reagente Ativação Reagente Ativação
Orientação Orientação
ativante …………
………… desativante
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ORIENTAÇÃO EM DISUBSTITUÍDOS
80
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GRUPOS ATUAM MESMO SENTIDO
O CH
3
NO
2
m-dirigente
o,p dirigente
HNO3
H2SO4 O CH3
NO
2
NO
2
Produto
principal
muito
pouco
formado
O CH
3
NO
2
O
2
N
IMPEDIMENTO
ESPACIAL
Quando os grupos orientam
Para a mesma posição é fácil 
Prever o produto.
81
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GRUPOS COMPETEM 
Grupos o,p-dirIgentes PREVALECEM
sobre os grupos m-dirigentes
HNO3
H2SO4
O CH
3
NO
2
NO
2
O CH
3
NO
2
O
2
N
O CH
3
NO
2
muito
impedido
X +
82
Grupos com efeito 
ativante mais forte
Quem orienta?
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HNO3
H2SO4
EFEITO DE RESSONANCIA VERSUS INDUTIVO
O CH
3
CH
3
NO
2
O CH
3
CH
3
+R
+I
O efeito de ressonância é mais
Importante que o Indutivo.
produto
83
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REGRAS GERAIS
1) Grupos Ativantes (o,p) efeito (+R, +I) se sobrepõe
Aos grupos desativantes (m) efeito (-R,-I).
2) Ressonância (+R) se sobrepões efeito indutivo (+I).
3) Produtos 1,2,3-Trisubstituted não são formados devido
ao impedimento especial e ao efeito -I 
4) Grupos Volumosos, geralmente temos mais produtos
para substituídos que orto substituídos
5) Geralmente temos a substituição do H no anel, 
ao invés de outro grupo
84
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COMO OBTER...
C
O
O CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
O
2
N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
Só orto,
Não o isômero para
85
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REAGENTE BROMO-ÁGUA
FENÓIS E ANILINAS
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H O
H
Br Br H O
H
Br Br
OMe
Br O
H
H
H
Br
OMe
..
.... .. ..
.. ..
..
..
..
..
..
..
:: : : :
:
+
+
-
BROMO ÁGUA
+
Este reagente só funciona com anéis altamente ativado 
como fenóis, anisois e anilinas.
Íon bromônio etc.…
87
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OH
Br2
H2O
OH
Br
BrBr
Todas as 
posições ativadas 
são substituídas.
NH
2
CH
3
NH
2
CH
3
Br
BrBr2
H2O
FENOIS E ANILINAS
88
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Substituintes Ativantes
Substituintes Desativantes
RESUMO
INDUTIVO (-I)
Diminui a densidade eletrônica
Ressonância (+R)
Aumenta a densidade eletrônica
Ressonância (- R)
Diminui a densidade eletrônica
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Orientação e Reatividade - Efeitos dos Substituintes
Substituintes Ativantes 
orto & para- Orientadores
Substituintes Desativantes
meta-Orientadores
Substituintes 
Desativantes
orto & para-
Orientadores
–O(–)
–OH
–OR
–OC6H5
–OCOCH3
–NH2
–NR2
–NHCOCH3
–R
–C6H5
–NO2
–NR3(+)
–PR3(+)
–SR2(+)
–SO3H
–SO2R
–CO2H
–CO2R
–CONH2
–CHO
–COR
–CN
–F
–Cl
–Br
–I
–CH2Cl
–CH=CHNO2
RESUMO
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REVISÃO
Substituição Eletrofílica
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers
Benzeno reage com E+ 
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno reage com E+ =
Reação Reagentes Eletrófilos Produto 
Bromação
Nitração
Sulfonação
Alquilação de
Friedel-Crafts
Acilação de
Friedel-Crafts 
 Sumário das principais reações de Substituição Eletrofílica no Benzeno 
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers
Benzeno reage com E+ 
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Deslocamento do H
Espectro RMN 1H
Nitrobenzeno Benzaldeído Benzoato de metila Benzeno sulfonato de metila Benzonitrila
Impedimento estérico 
na posição orto
Impedimento estérico 
na posição orto
Não há Impedimento estérico 
na posição para
Rotação
C-N
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/Wothers
Benzeno reage com E+ 
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno Halogenado
Composto Produto formado (%) Nitração veloc.
orto meta para (relativa ao Benzeno)
HNO3 conc. + 67,5 % H2SO4
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno reage com E+ 
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-CraftsBenzeno Halogenação seletiva
Sal interno
Sal diazônio
Estável <5ºC
Sal sódico é o Metil orange
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno reage com E+ 
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno Friedel-Crafts alquilação x Acilação
íon acílio
Produto minoritário Produto majoritário
Outros Produtos 
substituição múltipla
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RESUMO Clayden/Warren/Greeves/wothers
Benzeno reage com E+ 
Nitração, Sulfonação Halogenação, Friedel-Crafts
Benzeno substituídos reação cadeia lateral
Carbono Eletrofílicos: Métodos 
Reação Substrato Reagentes Eletrófilos Intermediário Produto 
▪ A reação de Reimer-Tiemann
tem Diclorocarbeno (:CCl2) 
como um intermediário
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2- Nitro tolueno
3- Nitro tolueno
Nitração de Compostos disubstituído
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Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos
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Pode ser utilizado ácido e 
Fe, Sn ou SnCl2
Redução de Clemensen [Zn(Hg)HCl]
Redução de Wolff- Kishner (N2H4, KOH)
Independente de R exceto para 
C terciário
Reação Observação
Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos
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Reação na cadeia lateral em Compostos Aromáticos