13_solidos ionicos

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Universidade Estadual de Santa Cruz
Prof. Dr. Rodrigo Luis Santos
“Sólidos Iônicos”
Departamento de Ciências Exatas e Tecnológicas
Curso: Bacharelado Química
Disciplina de Química Inorgânica Fundamental
Os sólidos iônicos são formados por átomos que 
possuem uma grande diferença de eletronegatividade, 
gerando desta forma uma reunião de esferas 
carregadas com cargas opostas que interagem 
essencialmente por forças Coulômbicas. 
Características dos compostos iônicos:
 Sólidos na temperatura ambiente.
 Alto ponto de fusão e ebulição.
 Geralmente são solúveis em meio aquoso.
 Não conduzem corrente elétrica quando sólidos.
 Conduzem corrente elétrica quando dissolvidos ou 
fundidos
Sólidos Iônicos
Sólidos Iônicos:
(a) O sólido original é uma arranjo ordenado de cátions e 
ânions. (b) um golpe de martelo pode empurrar os íons para 
posições em que os cátions se aproximam de outros cátions 
e os aníons de outros aníons, provocando a repulsão 
eletrostática. (c) como resultado dessas forcas repulsivas, o 
sólido se quebra em fragmentos. (d) calcita (e) fragmentos 
de calcita 
Sólidos Iônicos
Estruturas Cristalinas:
Sólidos Iônicos
 Os sólidos iônicos são formados por esferas de 
diferentes tamanhos (cátions e ânions).
 A rede cristalina é construída pelos íons maiores 
(ânions) e os íons menores (cátions) irão ocupar os 
interstícios (buracos).
Exemplo: NaCl  cúbica de face centrada
Cl- = 167 pm
Na+ = 116 pm
 Geralmente, as estruturas iônicas recebem um 
nome especial que corresponde ao nome do sal que 
deu origem à sua rede cristalina. 
Estruturas Cristalinas:
Sólidos Iônicos
Estruturas Cristalinas:
Sal-gema (cloreto de sódio)
 A estrutura cristalina do cloreto de sódio é a mais 
comum entre as dos sólidos iônicos. 
 Os ânions ocupam as posições da célula unitária cúbica 
de face centrada (cfc) e os cátions os buracos 
octaédricos.
 Este tipo estrutura cristalina recebe o nome de 
estrutura sal-gema, ou simplesmente estrutura cloreto 
de sódio. 
Estrutura Sal-Gema
Exemplo:
 Para a estrutura cristalina do tipo sal-gema, 
determine: (a) o número de coordenação de cada 
íon; (b) o número de cátions; (c) o número de 
ânions; (d) a razão entre o cátion e o ânion.
(a) Cada íon possui o NC = 6
(b) 4 cátions = 1 cátion no centro + 12 
cátions nas arestas (12 x ¼)
(c) 4 ânions = 8 ânions nos vértices (8 x 
⅛) + 6 ânions nas faces (6 x ½) 
(d) razão 1:1 
Estruturas Cristalinas:
Sal-gema (cloreto de sódio)
O número de coordenação de um sólido iônico é o número 
de íons de cargas oposta que circundam imediatamente um 
determinado íon.
 O cloreto de césio corresponde a uma estrutura de 
célula cúbica primitiva (simples), sendo o ânion 
ocupando as posições da célula e os cátions o 
buraco cúbico (centro), ou vice versa.
Estruturas Cristalinas:
Cloreto de césio 
Exemplo: 
O césio está no mesmo grupo do sódio, por que o CsCl não se 
cristaliza com o mesmo padrão do NaCl, e vice-versa? 
O cátion Cs+ é muito maior que o Na+
Estruturas Cristalinas:
Cloreto de césio 
Número de Coordenação = 8
Número de Cátions  1 = 8 em cada vértice (8 x ⅛)
Número de Ânions  1 (no centro)
 A estrutura da blenda de zinco (um dos polimorfos de 
sulfeto de zinco) é do tipo cúbica de face centrada 
(cfc), sendo os ânions ocupando as posições da 
célula (face e vértices) e o cátion um dos tipos de 
buracos tetraédricos.
Estruturas Cristalinas:
Blenda de Zinco ou Esfarelita
Cada célula contém:
4 íons Zn2+ e 4 íons S2-
Amarelo: Zn2+
Vermelho: S2-
 Na estrutura da fluorita ou fluoreto de cálcio (CaF2), 
os cátions Ca2+ encontram-se em um arranjo cúbico 
de face centrada (cfc) expandido e os ânions F-
ocupam os dois tipos de buraco tetraédrico. 
 Já a estrutura da antifluorita é o inverso, os locais 
dos cátions e ânions são invertidos.
 O sítio do cátion está rodeado por um arranjo cúbico 
de oito ânions. 
Verde: Ca2+
Vermelho: F-
Estruturas Cristalinas:
Fluorita e Antifluorita
Chama-se expandido porque os 
buracos são ocupados por 
espécies maiores que as posições 
da célula. 
Estruturas Cristalinas:
Wurtzita
 A estrutura da wurtzita recebe o nome de outro 
polimorfo de sulfeto de zinco (ZnS). O que difere a 
sua estrutura da esfarelita é que os ânions 
apresentam um empacotamento compacto 
hexagonal (ech). 
 Os cátions também ocupam os buracos tetraédricos. 
Azul: S-
Vermelho: Zn+
 A estrutura do arseneto de níquel (NiAs) é baseada 
também em um arranjo de ânions com 
empacotamento compacto hexagonal 
distorcido (ech), sendo que os cátions (Ni+) 
ocupam os buracos octaédricos e cada ânion (As-) 
encontra-se no centro de um prisma trigonal de 
átomos de Ni.
Estruturas Cristalinas:
Arseneto de niquel
Azul: Ni+
Violeta: As-
Esta estrutura é típica para sólidos MX que possuem 
ligação química com elevado caráter covalente.
 A estrutura do rutilo, óxido de titânio(IV), TiO2 é um 
exemplo de uma rede de ânions de 
empacotamento compacto hexagonal (ech), 
mas neste caso os cátions ocupam apenas metade 
dos buracos octaédricos.
 O átomo de Ti possui número de coordenação 6, 
enquanto que o O possui número de coordenação 3.
Estruturas Cristalinas:
Rutilo
Azul: Ti+
Vermelho: O2-
 O mineral perovskita (CaTiO3) possui uma estrutura 
que é similar a uma célula cúbica de corpo 
centrada com átomos nas arestas. Essa estrutura é 
protótipo de muitos sólidos do tipo ABO3, 
particularmente óxidos. 
Estruturas Cristalinas:
Perovskita
Os átomos A são rodeados por 
12 átomos O, e os átomos B 
rodeados por seis átomos O. 
 O espinélio é nome dado para MgAl2O4, e as 
estruturas em geral dos espinélios têm a fórmula 
AB2O4 com um arranjo cúbica de face centrada de 
íons O2- no qual os cátions A ocupam um oitavo dos 
buracos tetraédricos e os cátions B ocupam os 
buracos octaédricos.
 Espinélios são algumas vezes simbolizados por 
A[B2]O4, com o colchete identificando as espécies 
que ocupam os buracos octaédricos.
Estruturas Cristalinas:
Espinélios
Raios Iônicos
 É difícil padronizar os valores 
dos raios iônicos, uma vez que 
eles são definidos a partir de 
um sólido iônico.
 Por exemplo, o raio de um íon 
é determinado através dos 
parâmetros da célula unitária 
de seu sólido iônico, portanto 
um mesmo ânion pode 
apresentar diferentes células 
unitárias.
NC = 6 NC = 8
 Além disso, ânions volumosos são facilmente 
polarizáveis e dependendo do cátion com quem ele 
estiver ligado pode gerar raios diferentes. 
 O íon O2- é relativamente pouco polarizável e pode 
ser encontrado em uma combinação grande de 
cátions. Neste sentido, este ânion pode ser utilizado 
como referência para a compilação de raios iônicos, 
conforme realizado por Goldschimidt. r(O2-)=132 pm. 
Raios Iônicos
Se os valores dos raios iônicos são usados de 
fontes diferentes, é essencial verificar se eles são 
baseados na mesma convenção.
Os raios iônicos são definidos em termos de uma escolha para 
uma espécie de íon. Eles aumentam para baixo em um grupo, 
decrescem ao longo do período, aumentam com o número de 
coordenação, e decrescem com o aumento do número da carga.
Razão Radial (ρ)
 A razão entre os raios dos íons 
dá uma indicação do número de 
coordenação provável de um 
composto: quanto mais alto a 
razão do raio, maior o número de 
coordenação.
 Cátions grandes geralmente 
possuem NC elevados 
Exemplo:
Quais são as geometrias ao redor dos íons 
nos sólidos NaCl, ZnS e CsCl?
Dados: r(Cl-)= 181 pm; r(S2-)=184 pm
r(Na+)=102 pm; r(Zn2+)=74 pm;
r(Cs+)=170 pm
Ligação Iônica
Na(g) Na(g)
+ + e
-
e
-
+ Cl(g) Cl(g)-
-Na(g)+ + NaCl(s)
Etapa ∆H (kJ/mol)
+494 (energia de ionização)
-349 (afinidade eletrônica)
-787 (atração coulômbica ou eletrostática)
Na(g) Cl(g)+ NaCl(s) -642 
(energia liberada)
Cl(g)
 Um composto sólido irá se formar somente se a 
reação final for exotérmica. 
 A estrutura cristalina formada será aquela que 
corresponde à menor energia livre (Gibbs)
 A energia necessária para a formaçãode ligações 
iônicas é fornecida, em sua maior parte, pela 
atração coulômbica entre íons de cargas opostas.
 Para determinar a energia potencial (Ep) de 
Coulomb entre dois íons, deve-se levar em 
consideração a força de atração dos íons:
Ligação Iônica
120
2
21
)12( 4 r
ezz
Ep


Onde:
Z = número das cargas dos íons (cátions e ânions)
e = carga elementar do elétron (1,602×10-19 C)
ε = permissividade no vácuo (8,854×10-12 J-1 C2 m-1)
r12 = distância entre os centros dos íons 
Ligação Iônica
 A energia potencial total (Ep), ou energia da rede 
cristalina, é a soma de todas as contribuições 
levando-se em consideração o arranjo tridimensional 
de 1 mol de íons.
d
eNzz
E
A
p
0
2
21
4

Onde:
N = constante de Avogadro (6,03×1023)
Z = número das cargas dos íons (cátions e ânions)
e = carga do elétron (1,602×10-19 C)
ε = permissividade no vácuo (8,854×10-12 J-1 C2 m-1)
d = distancia dos íons (= rcátion + rânion)
A = constante de Madelung
 A constante de Madelung (A) é uma constante 
adimensional positiva que está relacionada de 
acordo com o tipo de empacotamento dos íons na 
célula unitária.
Ligação Iônica
Cloreto de sódio (NaCl)
A constante de Madelung
(A) reflete o papel da 
geometria da rede na 
força de interação 
Coulômbica total
 A repulsão entre os íons decresce exponencialmente com 
o aumento de sua distância, e deve ser incluída. 
 A contribuição dos componentes atrativos e repulsivos à 
energia total passa por um mínimo (Ep,min), a qual pode 
ser determinada pela equação de Born-Meyer. 
Ligação Iônica
Onde:
A = constante de Madelung
d = distancia dos íons (= rcátion + rânion)
d* = constante (0,345 Ǻ)
 
d
eNzz
d
dE
A
p
0
2
21
min, 4
*1


A constante d* é estimada a partir de medidas de 
compressibilidade, a qual reflete o aumento na 
energia potencial que ocorre quando íons são 
pressionados por uma força aplicada.
Ligação Iônica
 Energia reticular ou entalpia reticular (U) é a energia 
liberada quando o número apropriado de íons gasosos 
é reunido para formar um mol do sólido iônico a 0 K.
Na+(g) + Cl
-
(g) NaCl(s) U = - 787 kJ/mol
 Entalpia de rede (∆Hrede) é a energia necessária para a 
formação de íons gasosos a partir de um mol do sólido 
iônico correspondente. 
Quanto maior for a energia, mais calor é necessário para 
vaporizar, ou seja, mais fortemente os íons estão ligados do 
sólido. O rompimento da rede é endotérmico, portanto a 
entalpia de rede é sempre positiva.
NaCl(s) Na
+
(g) + Cl
-
(g) ∆Hrede = + 787 kJ/mol
A energia de rede (valor experimental) corresponde à energia potencial 
eletrostática calculada a partir da equação de Born-Meyer.
Energia de Rede
Ciclo de Born-Haber
sublimação
ionização (EI)
dissociação
ionização (EI)
formação
Energia Reticular
A energia de rede não pode ser 
medida diretamente, porém 
pode ser determinada através 
do ciclo de Born-Haber. 
F(g) F
-
(g) ∆H = -328 kJ
Entalpia de Ionização
(- Afinidade Eletrônica)
Li+(g) + F
-
(g) LiF(s) ∆H = -1017 kJ
Entalpia Reticular
Li(g) Li
+
(g) ∆H = 520 kJ
Entalpia de Ionização
(Energia de Ionização)
Li(s) Li(g) ∆H = 155,2 kJ
Ciclo de Born-Haber:
Aplicação da Lei de Hess
Entalpia de Sublimação
½ F2(g) F(g) ∆H = 75,3 kJ
½ Entalpia de Dissociação 
(ou -½ Entalpia de Ligação)
Li(s) + ½ F2(g) LiF(s) ∆H = -594,1 kJ Entalpia de Formação