2-dupla camada elétrica e potencial de eletrodo-22

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Dupla Camada Elétrica e 
Potencial de Eletrodo
Eletroquímica e Corrosão
Engenharia Química – 2 Ano
Metal Imerso em uma Solução
• Quando um metal é imerso em uma solução, 
imediatamente inicia – se a reação:
M →M+ + e
• Potencial dos íons na rede cristalina é maior do que
dos íons em solução e há portanto uma tendência
da passagem espontânea de M+ para a solução;
• Metal fica com excesso de elétrons;
• Potencial do metal diminui, e a tendência de
ocorrer a reação também diminui
Metal Imerso em uma Solução
• Conforme se forma M+, também pode ocorrer a reação M+ + e→M;
• As cargas do Metal (-) e da Solução (+) formam um campo elétrico,
que se opõe ao fluxo de íons para a solução;
• O campo elétrico aumenta até atingir um valor de equilíbrio, no qual
a velocidade da reação (M→ M+ + e) se iguala à velocidade da reação
(M+ + e→M);
• Tanto a reação (M → M+ + e) quanto a reação (M+ + e → M)
continuam até o equilíbrio ser atingido:
𝑀 ⇌ 𝑀+ + 𝑒
Metal Imerso em uma Solução
• Na interface Metal/Solução é estabelecida uma
diferença de potencial, devido a um equilíbrio
eletroquímico;
• A diferença de potencial elétrico estabelecido entre as
duas fases é um Potencial de Equilíbrio (Eeq);
• O potencial do Metal é diferente do potencial da
solução, mas a diferença de potencial é um potencial de
equilíbrio, pois a reação 𝑀 ⇌ 𝑀+ + 𝑒 atingiu o
equilíbrio eletroquímico
Metal Imerso em uma Solução
• Equilíbrio Eletroquímico:
• Equilíbrio heterogêneo, pois se estabelece na interface entre duas fases
diferentes: Metal e Solução;
• Uma das fases aceita e conduz elétrons (Metal) e outra aceita e conduz íons
(Solução)
Dupla Camada Elétrica
• As espécies positivas ficam adsorvidas na superfície metálica;
• O campo elétrico gerado na interface M/S impede que a reação
avance;
• É estabelecido o equilíbrio 𝑀 ⇌ 𝑀+ + 𝑒 na interface, às custas
do estabelecimento de uma diferença de potencial elétrico nas
duas fases;
Dupla Camada Elétrica (DCE): arranjo ordenado de cargas na 
interface M/S, caracterizada pela presença de excesso de cargas 
negativas em uma das fases, e positiva na outra fase
Dupla Camada Elétrica
• Na DCE é estabelecida uma diferença de potencial entre as duas fases,
quando o equilíbrio é atingido;
• Não há tendência da reação (𝑀 ⟶ 𝑀+ + 𝑒) ou (𝑀++𝑒 ⟶ 𝑀) ocorrer
com velocidades diferentes
• como as velocidades das reações de oxidação e de redução são iguais, o
sistema está em equilíbrio
• A diferença de potencial elétrico estabelecida na interface é chamada de
Potencial de Equilíbrio, e é característico de cada interface;
Dupla Camada Elétrica
• A Dupla Camada Elétrica representa o ambiente iônico nas
vizinhanças de uma superfície carregada;
• A DCE é originada da separação de cargas na interface (região de
contato entre duas fases condensadas);
• É gerada devido à separação de cargas, e uma diferença de potencial
se estabelece entre o metal e o eletrólito
Pilhas
• Quando duas interfaces de potenciais de equilíbrio diferentes são acopladas
eletronicamente, os elétrons podem fluir de uma interface para a outra;
• Elétrons irão fluir da interface mais negativa para a mais positiva (ou daquela de
menor potencial para a de maior potencial elétrico)
• Eletrodo: sistema formado por um metal (inerte ou não), imerso em uma solução
eletrolítica (incluindo a água)
• Quando o Metal e o íon Metálico são da mesma natureza, o eletrodo é chamado
de Eletrodo de Primeira Ordem
Pilhas
Quando dois eletrodos, de potenciais elétricos
diferentes, são unidos eletricamente:
• Os elétrons fluirão naturalmente do eletrodo
de menor potencial para o de maior
potencial;
• O fluxo de elétrons se dá através de um
condutor eletrônico;
• O equilíbrio de cargas entre os dois
compartimentos ocorre através da
transferência de íons pela Ponte Salina
(condutor iônico)
Pilhas
• Quando o metal A é imerso na solução contendo íons A+, é estabelecido,
nesta interface, o potencial de equilíbrio Eeq (A+/A) ou
E (A+/A)
• Quando o metal C é imerso na solução contendo íons C+, é estabelecido,
nesta interface, o potencial de equilíbrio Eeq (C+/C) ou
E (C+/C)
• Se E (A+/A) < E (C+/C), então os elétrons fluirão do eletrodo A para o
eletrodo C
• Neste caso, o metal A perde elétrons, sofrendo oxidação, e os íons
metálicos C+ recebem elétrons, sofrendo redução
Pilhas
• No eletrodo A:
A → A+ + e (oxidação)
• ao sofrer oxidação, o eletrodo A fica negativamente carregado
• No eletrodo C:
C+ + e → C (redução) 
• ao sofrer redução, o eletrodo C fica positivamente carregado
• Anodo: eletrodo onde ocorre a reação de Oxidação (polo negativo)
• Catodo: eletrodo onde ocorre a reação de Redução (polo positivo)
Pilhas
Semirreação de Oxidação: A → A+ + e
Semirreação de Redução: C+ + e → C
____________________________________________________________________________________________
Reação Global: A + C+ → A+ + C
• Esta reação é uma reação espontânea, pois os elétrons fluem
espontaneamente do polo negativo para o polo positivo, quando os dois
eletrodos são conectados eletricamente
• Os processos espontâneos são processos que caracterizam uma pilha
Pilhas
• Pilhas:
• Sistema onde a reação ocorre espontaneamente, quando dois eletrodos
de potenciais diferentes são unidos eletricamente;
• Quando dois metais de potenciais elétricos diferentes forem imersos
em uma solução condutora, e conectados por meio de um condutor
eletrônico, ocorrerá fluxo espontâneo de elétrons
• Os elétrons vão fluir, pelo condutor metálico, no sentido do eletrodo de
maior densidade de elétrons para o de menor densidade
Pilhas
• Pilhas:
• Os elétrons fluem, portanto, do eletrodo de menor potencial (Anodo)
para o eletrodo de maior potencial (Catodo);
• A corrente elétrica pode ser medida se um amperímetro for conectado
ao circuito elétrico entre os metais
• Se for conectado um multímetro de resistência infinita, pode – se medir
a diferença de potencial (E) entre os eletrodos
Pilhas
• De acordo com a IUPAC, uma pilha deve ser representado por:
A/A+ // C+/C
• Nesta representação:
• A/A+ indica o Anodo, e a reação que ocorre neste eletrodo (A→A+ + e)
• C+/C indica o Catodo, e a reação que ocorre neste eletrodo (C+ + e→ C)
• / representa a separação de fases, em um eletrodo;
• // representa a separação entre os eletrodos (ponte salina)
• quando duas espécies iônicas estão presentes no mesmo eletrodo, estas são
separadas por uma vírgula (Fe2+,Fe3+ por exemplo)
Pilhas
Pilha de Daniell (John Daniell,1836)
Pilhas
• Para a pilha de Daniell:
• Semirreação Anódica: Zn (s) → Zn 2+ (aq) + 2 e
• Semirreação Catódica: Cu 2+ (aq) + 2 e → Cu
• Reação Global: Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu
• Representação para esta pilha: Zn/Zn 2+ // Cu 2+/Cu
Potencial de Eletrodo
• O potencial de eletrodo (potencial de equilíbrio da interface
Metal/Solução) indica a tendência de uma reação ocorrer no sentido da
oxidação ou da redução, quando este é comparado a um outro eletrodo;
• A medida do potencial do eletrodo só pode ser realizada em relação a um
outro eletrodo (medida relativa a um valor de referência);
• Devido à diferença de potencial entre estes eletrodos, ocorrerá um fluxo de
elétrons do eletrodo mais negativamente carregado para o mais
positivamente carregado
Potencial de Eletrodo
• O potencial de eletrodo é medido em relação ao Eletrodo Padrão de
Hidrogênio (EPH) ao qual é atribuído o valor arbitrário de Eeq = 0,0 V
Potencial de Eletrodo
• O Eletrodo Padrão de Hidrogênio é
constituído por H2, a uma pressão de 1,0
atm, em equilíbrio com uma solução ácida,
de concentração 1,0 mol/L, a 25°C
• A reação que caracteriza o EPH é:
2 𝐻+ + 𝑎𝑞 + 2 𝑒 ⇌ 𝐻2 𝑔
• Para esta reação, E° = 0,0 V
• E° = Potencial Padrão
Potencial de Eletrodo
• O potencial medido contra o EPH dá o potencial de equilíbrio daquele
eletrodo;
• Na condição padrão (T = 25°C, P = 1,0 atm e concentração do íon igual
a 1,0 mol/L), cada metal estabelece um equilíbrio com seus íons em
solução, e o potencial deeletrodo, nestas condições, é denominado
de Potencial Padrão de Redução (E°);
• E° é a diferença de potencial, em V, do eletrodo M/M+ (1,0 mol/L), a
25°C, em relação ao EPH
Potencial de Eletrodo
• Valores de E° são apresentados na forma de tabelas, sempre com as
reações escritas no sentido da Redução
• E° é o Potencial Padrão de Redução e indica, entre duas espécies,
aquela que tem a maior tendência a sofrer redução (aquela com o
maior valor de E°)
Potencial de Eletrodo
Parte de Tabela de Potencial Padrão de Redução
Au 3+ + 3e ⇌ Au E° = + 1,40 V
Cu 2+ + 2e ⇌ Cu E° = + 0,34 V
2 H+ + 2e ⇌ H2 E° = 0,00 V
Zn 2+ + 2e ⇌ Zn E° = – 0,76 V
Al 3+ + 3e ⇌ Al E° = – 1,66 V
Potencial de Eletrodo
• Exemplo: uma placa de ouro é imersa em uma solução contendo íons Al3+,
e uma outra placa, de alumínio, imersa em uma solução contendo íons
Au3+. Em qual situação haverá reação, dados E° (Al3+/Al) = -1,66 V e
E° (Au3+/Au)= +1,40 V
Au em Al3+: ocorre reação? Al em Au3+: ocorre reação? 
Potencial de Eletrodo
• Exemplo: uma placa de ouro é imersa em uma solução contendo íons 
Al3+, e uma outra de alumínio, imersa em uma solução contendo íons 
Au3+. Em qual situação haverá reação?
• Para poder responder a esta pergunta, deve – se comparar os
potenciais padrão de redução (E°) de cada par M+/M
• E° (Au3+/Au) = + 1,40 V e E° (Al3+/Al) = – 1,66 V;
• Como E° (Au3+/Au) > E° (Al3+/Al), então há tendência do Au3+ sofrer
redução, e do Al sofrer oxidação;
Potencial de Eletrodo
a) Au imerso em solução Al3+ oxidação: Au→ Au3+ + 3e (E° = + 1,40 V)
redução: Al3+ + 3 e → Al (E° = – 1,66 V)
-----------------------------------------------------------
Possível reação global: Au + Al3+ → Au3+ + Al 
Como E° (Au3+/Au) > E° (Al3+/Al), a tendência é que 
os elétrons fluam do Alumínio para o Ouro.
A reação portanto NÃO OCORRE
Potencial de Eletrodo
b) Al imerso em Au3+: oxidação: Al → Al3+ + 3e (E° = – 1,66 V)
redução: Au3+ + 3 e → Au (E° = + 1,40 V)
-----------------------------------------------------------
Possível reação global: Al + Au3+ → Al3+ + Au
Como E° (Au3+/Au) > E° (Al3+/Al), a tendência é que 
os elétrons fluam do Alumínio para o Ouro.
A reação portanto OCORRE
Potencial de Eletrodo
• Se for montada uma pilha com este 
sistema, tem – se:
• Anodo: Al → Al3+ + 3 e E° = – 1,66 V
• Catodo: Au3+ + 3 e → Au E° = + 1,40 V
• Equação da pilha: Al + Au3+ → Al3+ + Au
• A diferença de Potencial Padrão da Pilha é 
dada por:
E° = E°catodo – E°anodo
E° = + 1,40 V – ( – 1,66)V
E° = + 3,06 V 
Potencial de Eletrodo
• Exemplo:
Montar uma pilha que pode ser formada quando eletrodos de zinco e
de alumínio, imersos na solução de seus íons, são conectados
eletricamente. Escreva a equação global que representa a reação da
pilha, determine o valor de E° do sistema, e represente a pilha de
acordo com a notação da IUPA.
Dados:
E° (Zn2+/Zn) = – 0,86 V
E° (Al3+/Al) = – 1,66 V