Aula 9 - Equilíbrio Ácido-Base IV

Prévia do material em texto

IQA231 – Química Analítica Clássica I
Equilíbrio Ácido-Base IV
(Soluções Tampão)
Vinicius Kartnaller
(kartnaller@iq.ufrj.br)
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Instituto de Química
Departamento de Química Analítica
Efeito do pH na Especiação
2
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
(1) Aumento do pH
(II) Diminuição do pH
↓ [𝑯𝟑𝑶
+]
↑ [𝑯𝟑𝑶
+]
II
I
Princípio de Le Châtelier
Descreve a distribuição 
de um analito dentre as 
possíveis espécies.
𝐻𝐴 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐴
− + 𝐻3𝑂
+
Desloca o equilíbrio em direção à base conjugada (A-)
Desloca o equilíbrio em direção ao ácido (HA)
𝐾𝑎 = [𝐻3𝑂
+] ×
𝐴−
𝐻𝐴
- log 𝑝𝐾𝑎 = 𝑝𝐻 − log
𝐴−
𝐻𝐴
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
Efeito do pH na Especiação
3
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Descreve a distribuição 
de um analito dentre as 
possíveis espécies.
𝐻𝐴 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐴
− + 𝐻3𝑂
+ Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
Onde as curvas se encontram? 𝐴− = 𝐻𝐴
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 1
𝟎
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎
Efeito do pH na Especiação
4
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Descreve a distribuição 
de um analito dentre as 
possíveis espécies.
𝐻2𝐴 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝐴
− + 𝐻3𝑂
+
𝐻𝐴− + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐴
2− + 𝐻3𝑂
+
𝑲𝒂,𝟏
𝑲𝒂,𝟐
Exercício: Qual espécie
deveria ser encontrada
para cada pH abaixo, de
acordo com o gráfico:
(a) pH = 1
(b) pH = 4
(c) pH = 7
𝑯𝟐𝑨
𝑯𝟐𝑨𝑯𝑨
− 𝑨𝟐−> >
𝑨𝟐−
Separação dos grupos de cátions II e IIIb
Grupo II
Reagente: TAA (H2S) em meio ácido
[𝑆2−] baixa
PRECIPITA SULFETOS MAIS INSOLÚVEIS
Grupo IIIb
Reagente: TAA (H2S) em meio básico
[𝑆2−] alta
PRECIPITA SULFETOS MAIS SOLÚVEIS
Efeito do pH na Especiação
5
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝐻2𝑆 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐻𝑆
− + 𝐻3𝑂
+
𝐻𝑆− +𝐻2𝑂 ⇌ 𝑆
2− +𝐻3𝑂
+
𝑲𝒂,𝟏
𝑲𝒂,𝟐
𝑀𝑛+ + 𝑆2− → 𝑀2𝑆𝑛(𝑠) ↓
precipitação como sulfetos
Grupo II Grupo IIIb
A razão entre HA e A-
varia mais rapidamente 
que o pH
Tamponamento do pH
6
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝐾𝑎 = [𝐻3𝑂
+] ×
𝐴−
𝐻𝐴
- log 𝑝𝐾𝑎 = 𝑝𝐻 − log
𝐴−
𝐻𝐴
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
𝐴− = 𝐻𝐴 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 1
𝟎
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎
(I) Para um caso em que o ácido e a base conjungada estejam em 
concentrações iguais:
A razão entre HA e A-
varia mais rapidamente 
que o pH
Tamponamento do pH
7
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝐾𝑎 = [𝐻3𝑂
+] ×
𝐴−
𝐻𝐴
- log 𝑝𝐾𝑎 = 𝑝𝐻 − log
𝐴−
𝐻𝐴
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
𝐴−
𝐻𝐴
=
0,6
0,4
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 1,5 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 0,18
(II) E se a concentração fosse deslocada em 10% para A-?
A razão entre HA e A-
varia mais rapidamente 
que o pH
Tamponamento do pH
8
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝐾𝑎 = [𝐻3𝑂
+] ×
𝐴−
𝐻𝐴
- log 𝑝𝐾𝑎 = 𝑝𝐻 − log
𝐴−
𝐻𝐴
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
𝐴−
𝐻𝐴
=
0,9
0,1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 9,0 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 0,95
(III) E se a concentração fosse deslocada em 40% para A-?
Capacidade de soluções contendo ácidos 
fracos e sais da sua base conjugada em 
estabilizar o pH, mesmo que suas 
concentrações individuais variem
Tamponamento do pH
9
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
(1) Adição de Base Forte: 
(II) Adição de Ácido Forte:
Vai reagir com HA e gerar A-
Vai reagir com A- e gerar HA
II
I
𝐻𝐴 + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝐴
− + 𝐻3𝑂
+
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
𝐴− +𝐻3𝑂
+ ⇌ 𝐻𝐴 +𝐻2𝑂
𝐻𝐴 + 𝑂𝐻− ⇌ 𝐴− + 𝐻3𝑂
+
Solução Tampão
10
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Soluções contendo ácidos fracos e sais da sua base conjugada com capacidade de 
resistir a variações do pH quando ácidos ou bases são adicionados ou quando há 
diluição
𝐻𝐴 𝐴−+(I) Tampão ácido: ácido fraco misturado com sal da base conjugada
Ex.: ácido acético e acetato de sódio
𝐵 𝐻𝐵++(II) Tampão básico: base fraca misturada com sal do ácido conjugada
Ex.: amônia e cloreto de amônio
Solução Tampão
11
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 1: Uma solução tampão contém 0,1M de HOAc e 0,1M de
NaOAc. Sabendo que o Ka é 1,8x10
-5, calcule o pH da solução.
𝑂𝐴𝑐− = 𝐻𝑂𝐴𝑐
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑂𝐴𝑐−
𝐻𝑂𝐴𝑐
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log 1
𝟎
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 = − log 1,8 × 10
−5 = 4,8
Solução Tampão
12
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 2: Calcule o pH de um tampão que tem concentração de
0,0200 M de amônia e 0,0300 M de cloreto de amônio.
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐵𝐴𝑆𝐸
Á𝐶𝐼𝐷𝑂
𝑁𝐻4
+ + 𝐻2𝑂 ⇌ 𝑁𝐻3 +𝐻3𝑂
+ 𝑲𝒂
𝐾𝑊 = 𝐾𝑏 × 𝐾𝑎
𝐾𝑎 = 5,56 × 10
−10
𝐾𝑎 =
𝐾𝑊
𝐾𝑏
=
1,00 × 10−14
1,80 × 10−5
𝑝𝐾𝑎 = 9,24
Solução Tampão
13
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 2: Calcule o pH de um tampão que tem concentração de
0,0200 M de amônia e 0,0300 M de cloreto de amônio.
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐴−
𝐻𝐴
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐵𝐴𝑆𝐸
Á𝐶𝐼𝐷𝑂
𝑝𝐾𝑎 = 9,24
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑁𝐻3
𝑁𝐻4
+
𝑝𝐻 = 9,24 + log
0,0200
0,0300
𝑝𝐻 = 9,24 − 0,18 = 9,06
𝑝𝐻 = 9,24 + log 0,667
Solução Tampão
14
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 3: Você possui ácido acético e hidróxido de sódio no
laboratório, não possuindo acetato de sódio para produzir uma
solução tampão de pH = 4,10. Partindo de 250 mL de solução 0,100
M de HOAc, quantos mL de solução 0,500 M NaOH precisaria ser
adicionado para realizar esse tampão?
𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝑂𝐻− ⇄ 𝑂𝐴𝑐− +𝐻2𝑂
início
equilíbrio
0,0250 x - -
0,0250 - x - x x
𝑛𝐻𝑂𝐴𝑐 = 0,100𝑀 0,250𝐿 = 0,0250 𝑚𝑜𝑙 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑂𝐴𝑐−
𝐻𝑂𝐴𝑐
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑥
0,0250 − 𝑥
4,10 = 4,76 + log
𝑥
0,0250 − 𝑥
Solução Tampão
15
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 3: Você possui ácido acético e hidróxido de sódio no
laboratório, não possuindo acetato de sódio para produzir uma
solução tampão de pH = 4,10. Partindo de 250 mL de solução 0,100
M de HOAc, quantos mL de solução 0,500 M NaOH precisaria ser
adicionado para realizar esse tampão?
4,10 = 4,76 + log
𝑥
0,0250 − 𝑥
−0,66 = log
𝑥
0,0250 − 𝑥
𝑥
0,0250 − 𝑥
= 10−0,66
𝑥
0,0250 − 𝑥
= 0,22
𝑥 = 0,00547 − 0,22𝑥
1,22𝑥 = 0,00547
𝑥 = 0,00448 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻−
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 =
0,00448 𝑚𝑜𝑙
0,500 𝑚𝑜𝑙/𝐿
𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 = 0,00896𝐿𝑉𝑁𝑎𝑂𝐻 = 9 𝑚𝐿
𝑂𝐴𝑐− +𝐻3𝑂
+ ⇄ 𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝐻2𝑂𝑂𝐴𝑐
− +𝐻3𝑂
+ → 𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝐻2𝑂
Solução Tampão
16
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 4: No exemplo anterior, qual seria o pH se adicionássemos
3,00 mL de solução 0,100 M de HCl em 100 mL do tampão?
Adição de Ácido Forte: Vai reagir com a base e gerar ácido
𝐻𝑂𝐴𝑐 =
𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝑚𝑜𝑙 𝐻3𝑂
+
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝑂𝐴𝑐− =
𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐴𝑐− −𝑚𝑜𝑙 𝐻3𝑂
+
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=
0,00448 − (0,100 𝑀)(0,003𝐿)
0,259𝐿 + 0,003𝐿
=
0,02502 + (0,100 𝑀)(0,003𝐿)
0,259𝐿 + 0,003𝐿
= 𝟎, 𝟎𝟏𝟔𝟎𝑴 = 𝟎, 𝟎𝟗𝟔𝟔𝑴
𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝑂𝐻− ⇄ 𝑂𝐴𝑐− +𝐻2𝑂
início
equilíbrio
0,0250 x - -
0,0250 - x - x x
𝐻𝑂𝐴𝑐 + 𝑂𝐻− ⇄ 𝑂𝐴𝑐− +𝐻2𝑂
início
equilíbrio
0,0250 0,00448 - -
0,02052 - 0,00448 -
SoluçãoTampão
17
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝐎𝐀𝐜− = 𝟎, 𝟎𝟏𝟔𝟎𝑴 𝑯𝑶𝑨𝒄 = 𝟎, 𝟎𝟗𝟔𝟔𝑴
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑂𝐴𝑐−
𝐻𝑂𝐴𝑐
𝑝𝐻 = 476 + log
0,0160
0,0966
𝑝𝐻 = 4,76 − 0,78 = 3,98
𝑝𝐻 = 4,76 + log 0,166 A adição do ácido fez o pH 
diminuir de 4,10 para 3,98. 
Uma variação de 2,9%!
Exercício 4: No exemplo anterior, qual seria o pH se adicionássemos
3,00 mL de solução 0,100 M de HCl em 100 mL do tampão?
Solução Tampão → Neutralização
18
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
CapacidadeTamponante
▪ Habilidade que uma solução tampão possui de resistir a variação de pH.
▪ Está relacionada diretamente com a concentração das espécies conjugadas.
É definida como o número de moles de um ácido ou de uma base forte que causa a 
variação de uma unidade de pH em 1 L de solução tampão.
𝛽 =
𝑑𝑐𝑏𝑎𝑠𝑒
𝑑𝑝𝐻
𝛽 = −
𝑑𝑐á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑝𝐻
ou 
✓ 𝛽 sempre é positiva 
Solução Tampão → Neutralização
19
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
CapacidadeTamponante
𝛽 =
𝑑𝑐𝑏𝑎𝑠𝑒
𝑑𝑝𝐻
𝛽 = −
𝑑𝑐á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝑑𝑝𝐻
𝑯𝑨+𝑯𝟐𝑶 ⇌ 𝑨
− +𝑯𝟑𝑶
+
𝟐 𝑯𝟐𝑶 ⇌ 𝑶𝑯
− +𝑯𝟑𝑶
+
𝑑𝑝𝐻 =
𝑑𝑐𝑏𝑎𝑠𝑒
𝛽
𝑑𝑝𝐻 = −
𝑑𝑐á𝑐𝑖𝑑𝑜
𝛽
Quanto maior a capacidade tamponante, 
menor é a variação do pH quando se varia 
a mesma quantidade de base ou de ácido
Solução Tampão → Neutralização
20
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
CapacidadeTamponante
A região útil de pH de um tampão é: 
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 ± 𝟏
BASE
ÁCIDO
= 𝟏𝟎±𝟏
𝟏𝟎
𝟎, 𝟏
Solução Tampão
21
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 5: Um tampão preparado a partir da mistura de 150 mL de
ácido acético 0,500 mol L-1 e 100 mL de acetato de sódio 0,0500 mol
L-1 teria um bom funcionamento?
𝑂𝐴𝑐− =
𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐴𝑐−
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
𝐻𝑂𝐴𝑐 =
𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑂𝐴𝑐
𝑉𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
=
(0,500 𝑀)(0,150𝐿)
0,150𝐿 + 0,100𝐿
=
0,0500 𝑀 0,100𝐿
0,150𝐿 + 0,100𝐿
= 𝟎, 𝟑𝟎𝟎𝑴 = 𝟎, 𝟎𝟐𝟎𝟎𝑴
𝐵𝐴𝑆𝐸
Á𝐶𝐼𝐷𝑂
=
0,0200
0,300
𝐵𝐴𝑆𝐸
Á𝐶𝐼𝐷𝑂
= 0,067 < 𝟎, 𝟏
Fora da Faixa de Tamponagem
Solução Tampão → Diluição
22
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
CapacidadeTamponante
▪ O coeficiente de diluição é introduzido tanto no numerador quanto no denominador, o quociente
não varia e, portanto, o pH não é afetado pela diluição.
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝐵𝐴𝑆𝐸
Á𝐶𝐼𝐷𝑂
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑛𝐵𝐴𝑆𝐸
𝑛Á𝐶𝐼𝐷𝑂
▪ Entretanto, a diluição faz com que haja menos moles de base/ácido por unidade de volume,
fazendo com que a capacidade de tamponamento seja afetada!
Solução Tampão → Diluição
23
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
CapacidadeTamponante
Eq. de Henderson-Hasselbalch
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + log
𝑛𝐵𝐴𝑆𝐸
𝑛Á𝐶𝐼𝐷𝑂
▪ A razão
𝑛𝐵𝐴𝑆𝐸
𝑛Á𝐶𝐼𝐷𝑂
pode ser a mesma para
diferentes diluições, mas a quantidade das
espécies disponíveis para segurar o tampão
diminui com a concentração.
Solução Tampão → Diluição
24
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
CapacidadeTamponante
Faixa de Tamponamento:
𝒑𝑯 = 𝒑𝑲𝒂 ± 𝟏
Quebra do 
Tampão
Solução Tampão de Ácidos Polipróticos
25
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝑯𝟐𝑨 +𝑯𝟐𝑶 ⇌ 𝑯𝑨
− +𝑯𝟑𝑶
+
𝑯𝑨− +𝑯𝟐𝑶 ⇌ 𝑨
𝟐− +𝑯𝟑𝑶
+
▪ Tampão pode ser formado a partir das espécies conjugadas diretamente
𝐻2𝐴 𝐻𝐴
−+(I) Tampão I
Faixa de Trabalho: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎,1 ± 1
𝐻𝐴− 𝐴2−+(II) Tampão II
Faixa de Trabalho: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎,2 ± 1
Solução Tampão de Ácidos Polipróticos
26
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
𝑯𝟐𝑨 +𝑯𝟐𝑶 ⇌ 𝑯𝑨
− +𝑯𝟑𝑶
+
𝑯𝑨− +𝑯𝟐𝑶 ⇌ 𝑨
𝟐− +𝑯𝟑𝑶
+
Solução Tampão
27
Prof. Vinicius Kartnaller – Departamento de Química Analítica – Instituto de Química - UFRJ
Exercício 6: Calcule o pH da solução tampão que tem concentração
de 0,0500 M de bicarbonato de sódio e 0,100 M de carbonato de
sódio.
𝑝𝐾𝑎,2 = − log 4,7 × 10
−11 = 10,33
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎,2 + log
𝐶𝑂3
2−
𝐻𝐶𝑂3
−
𝑝𝐻 = 10,33 + log
0,100
0,0500
𝑝𝐻 = 10,33 + 0,30 = 10,63
𝑝𝐻 = 10,33 + log 2,00
Ka,1 = 4,5 x 10
-7
Ka,2 = 4,7 x 10
-11
𝑯𝟐𝑪𝑶𝟑 𝑯𝑪𝑶𝟑
− 𝑪𝑶𝟑
𝟐−
Ka,1 Ka,2