qui201_9a_aula_titulacao_complexacao_2017-1

Prévia do material em texto

QUI201 – QUÍMICA 
ANALÍTICA B
(Farmácia)
Prof. Mauricio X. Coutrim
(mcoutrim@iceb.ufop.br)
mailto:mcoutrim@iceb.ufop.br
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
2
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
São corantes orgânicos (ácidos fracos) = metalocrômicos: formam quelatos
intensamente coloridos com M+n numa determinada faixa de concentração de M+n.
OBS: o PF pode ser encontrado por outras técnicas, tais como, potenciométrica, 
amperométrica espectrofotométrica. 
No pH utilizado o indicador metalocrômico deve: 
1) Formar solução fortemente colorida próxima ao PF;
2) Ter uma reação com Mn+ + Inm- específica (pelo menos seletiva);
3) Formar complexo Me-In estável (Me-In menos estável que Me-EDTA) e a 
mudança rápida e perceptível no equilíbrio;
4) Apresentar boa diferenciação entra a cor entre In e Me-In;
5) Ser muito sensível ao íon metálico (mudança de cor mais próxima do PF).
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
3
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Ação do indicador metalocrômico (In) em titulações com EDTA: 
1) Considerando formação do complexo M-In com estequiometria de 1:1;
pH
10,5 – 12,5
M-In + EDTA ⇋M-EDTA + In 
(M-In deve ser menos estável que M-EDTA)
Para o caso de 
In = Negro de 
Ériocromo T, 
tem-se:
pH
5,3 – 7,3 = pH 7 a 11
= pH > 12,5
pH < 5 =
Ério T
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
4
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
NEGRO DE ERIOCROMO T (ácido fraco) / quelatos coloridos com metais
(percepção: 10-6 a 10-7 mol.L-1)
2ª dissociação (Ka2 = 5,0.10
-7; pKa2 = 6,30)
3ª dissociação (Ka3 = 2,8.10
-12; pKa3 = 11,55)
É utilizado somente em pH acima 
de 6,5 porque em pH baixo forma 
um polímero marron avermelhado!
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
5
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
NEGRO DE ERIOCROMO T / APLICAÇÃO
Na titulação de M com EDTA, a adição de In confere cor vermelha à solução
Em pH 10 essa mudança de cor pode ser observada com os 
íons bivalentes dos seguinte metais:
Mg, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb, Cu, Al, Fe, Ti, Co, Ni e Pt.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
6
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
Murexida: 
Primeiro indicador utilizado 
em titulações com EDTA. 
A mudança de cor das 
soluções se devem aos 
deslocamento de prótons 
dos grupos aminos.
Estável para titulação com 
Cu, Ni, Co, Ca e lantanídios.
Murexida (H4D
-)
(sal de amônio do ácido purpúrico)
pH trabalho = 11,3; sens. 0,2 – 1,2 ppm
H4D
- ⇋ H3D2- ⇋ H2D3-
pH < 9 
Violeta 
avermelhado
9 < pH < 11 
Violeta
pH > 11 
Violeta 
azulado 
(azul)
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
7
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
INDICADORES PARA TITULAÇÃO COM EDTA
Calcon: 
A mudança de cor das soluções 
se devem aos deslocamento de 
prótons dos grupos fenólicos 
entre pH 7,4 e 13,5.
Útil para titular Ca na presença 
de Mg em pH 12,3 (tampão 
dietilamina) Mudança de cor de 
rosa pink para azul intenso.
Calcon (H2D
-)
(sal sódico do ácido 1-(2-hidróxi-1-naftilazo)-
2-naftol-4-sulfônico)
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
8
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
A) TITULAÇÃO DIRETA: 
Solução com íon metálico é titulada diretamente com EDTA em um tampão 
adequado com indicador adequado. PF é obtido pela alteração de cor abrupta.
Esse procedimento é preferível, sempre que possível.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
9
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Exemplo de titulação direta / Dureza da água
Uma solução de EDTA foi preparada pela dissolução de aproximadamente 4 g de sal 
dissódico (Na2C10H14N2O8; MM = 336,2063 g/mol) em aproximadamente 1 L de água. 
Uma média de 42,35 mL dessa solução foi requerida para titular uma alíquota de 
50,00 mL de padrão contendo 0,7682 g de MgCO3 (MM = 84,3139 g/mol) por litro. A 
titulação em triplicata de 25,00 mL de uma amostra de água mineral a pH 10 requereu 
um volume médio igual a 18,81 mL da solução de EDTA. Uma alíquota de 50,00 mL da 
água mineral foi fortemente alcalinizada para precipitar o magnésio como Mg(OH)2. A 
titulação, com um indicador específico para cálcio, requereu 31,54 mL da solução de 
EDTA. Calcular:
a) a concentração molar da solução de EDTA. 
b) a concentração de CaCO3 (MM = 100,0869 g/mol) na água mineral (ppm).
c) a concentração de MgCO3 na água mineral (ppm).
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
10
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Exemplo de titulação direta / Det Fe2+ e Fe3+
Uma alíquota de 50,00 mL de 
uma solução contendo 
ferro(II) e ferro(III) requereu 
13,73 mL de EDTA 0,01200 
mol L-1 quando titulada em 
pH 2,0 e 29,62 mL quando 
titulada em pH 6,0. Expresse 
a concentração da solução 
em termos de partes por 
milhão da cada soluto.
Lembrar que: 
Figura 17-9 
pH mínimo necessário para a titulação de vários cátions com EDTA.
Fe2+ = 184,0 ppm
Fe3+ = 213,0 ppm
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
11
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
B) TITULAÇÃO DE RETORNO (RETROTITULAÇÃO): 
Alguns metais não podem ser determinado diretamente com EDTA porque:
1) Precipitam na solução na faixa de pH necessária para a titulação;
2) Podem formar complexos inertes;
3) Não há um indicador adequado para tal titulação.
Nesses casos, após adição de EDTA padrão em excesso, a solução resultante é 
tamponada e o excesso de EDTA é retrotitulado com um íon metálico padrão.
Soluções de ZnCl2, ZnSO4, MgCl2 ou MgSO4 são utilizadas como íon padrão. 
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
12
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra de 0,6004 g de Ni/Cu de uma tubulação de um 
condensador foi dissolvida em ácido e diluída a 100,0 mL em um balão 
volumétrico. A titulação dos cátions em uma alíquota de 25,0 mL dessa 
solução requereu 45,81 mL de EDTA 0,05285 mol L-1. O ácido 
mercaptoacético e NH3 foram então adicionados; a produção do 
complexo de Cu com esse ácido resultou na liberação de quantidade 
equivalente de EDTA, o qual requereu uma titulação com 22,85 mL de 
Mg2+ 0,07238 mol L-1. Calcule a porcentagem de Cu e Ni na liga.
Teor Cu2+ = 32,5%, m/m;
Teor Ni2+ = 64,5%, m/m.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
13
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
O íon potássio em 250,0 mL de uma amostra de água mineral foi 
precipitado com tetrafenilborato de sódio:
O precipitado foi filtrado, lavado e redissolvido em um solvente 
orgânico. Um excesso de quelato EDTA/mercúrio(II) foi adicionado:
O EDTA liberado foi titulado com 29,64 mL de Mg2+ 0,05581 mol L-1. 
Calcule a concentração do íon potássio em partes por milhão.
CK+ = 64,68 ppm
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
14
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
C) TITULAÇÃO DE DESLOCAMENTO OU SUSBTITUIÇÃO: 
Metais que reagem insatisfatoriamente com o indicador ou que formam 
complexos mais estáveis com EDTA que Ca e Mg podem ser determinados dessa 
forma:
1) O metal é tratado com uma solução padrão de complexo Mg-EDTA;
2) Mg2+ é deslocado do complexo: Mn+ + MgY2-⇋ (MY)(n-4)+ + Mg2+;
3) Mg2+ livre (equivalente a Mn+) pode ser titulado com EDTA padrão.
Exemplo de aplicação:
Problema com indicador Ericromo T na titulação de Ca2+ que é resolvido pela 
presença de Mg2+ no meio. 
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
15
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Na faixa de viragem do indicador ériocromo T na titulação, o cálcio 
não reage completamente enquanto que o magnésio sim, ou seja, 
o erro no PF é muito maior para o Ca do que para o Mg. 
A constante de formação do complexo de Ca com EDTA é maior do 
que a do complexo com Mg (K’CaY= 1,75.10
10 e K’MgY = 1,72.10
8). 
Por isso, o complexo com Ca é formado preferencialmente ao 
complexo com Mg.
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
16
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Figura 17-6 Curvas de titulação de
50,0 mL de Ca2+ e Mg2+ 0,00500 mol L-1
(K’CaY = 1,75.10
10 e K’MgY = 1,72.10
8) 
com EDTA em pH 10,0. 
Note que: 
1) a variação na região do ponto de 
equivalência é maior para o Ca em 
virtude da maior constante de 
formação (a reação do íon cálcio 
com EDTA é mais completa);
2) A transição para o indicador Negro 
de Eriocromo T (áreas sombreadas) 
é mais adequada para o Mg.
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
17
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Nas titulações de Ca com EDTA utilizando o indicador Ériocromo T, 
uma estratégia para evitar o erro do ponto final é adicionar um 
pouco de Mg2+ à solução de EDTA (titulante) antes de padroniza-la. 
O Mg complexado na solução de EDTA é trocado por Ca2+ durante 
a titulação (a constante de formação do Ca é maior que a do Mg) 
deixando todo o Mg2+ livre em solução, o qual volta a formar 
complexo com EDTA somente após todo Ca2+ ter sido consumido 
(ponto final da titulação).
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
18
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Uma solução contém 1,694 mg de CoSO4 (155,0 g/mol) por mL. Calcule:
a) O volume de EDTA 0,0864 mol.L-1 necessário para titular uma alíquota de 25,00 
mL dessa solução: 
b) O volume de Zn2+ 0,009450 mol.L-1 necessário para titular o excesso de reagente 
após a adição de 50,00 mL de EDTA 0,008640 mol.L-1 a uma alíquota de 25,00 
mL dessa solução. 
c) O volume de EDTA 0,008640 mol.L-1 necessário para titular Zn2+ deslocado por 
Co2+ após a adição de um excesso não medido de ZnY2- a uma alíquota de 25,00 
mL da solução de CoSO4. A equação da reação considerada é:
3,16 mL.
16,80 mL.
3,16 mL.
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
19
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Dificuldade:
A solução com o metal (a ser determinado) deve se neutralizada adequadamente. 
E isso é muito difícil considerando a hidrólise de seus sais. 
D) TITULAÇÃO ALCALIMÉTRICA: 
EDTA em solução com íons metálicos forma complexo com liberação de dois H+:
1) H+ pode ser titulado com NaOH padrão usando indicador ácido/base;
2) Alternativamente, pode ser adicionado I-/IO3- com o EDTA e o iodo liberado 
pode ser titulado com solução padrão de tiossulfato:
23
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
20
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Outros:
1) F- ppt como clorofluoreto de Pb / ppt dissolvido / Pb titulado com EDTA (pH 5-6);
2) SO4
2- ppt BaSO4 ou PbSO4 / dissolve com EDTAexcesso / EDTAexcesso titul. c/ Mg ou Zn;
3) PO4
3- ppt Mg(NH4)PO4.6H2O / dissolve com HCl/EDTAexcesso / EDTAexcesso titul. c/ Mg (pH 10); 
E) MÉTODOS MIXTOS: 
Alguns metais importantes não formam complexos com EDTA, como Ag e Au. 
Assim, Au e Ag podem ser determinado pelo deslocamento de Ni2+ do [Ni(CN)4]
2-:
Por outro lado, dessa forma pode-se determinar Cl-, Br-, I- e SCN-: 
1) Os ânions são precipitados com Ag+ e, então, dissolvida em [Ni(CN)4]
2-;
2) O Ni2+ liberado é titulado com solução padrão de EDTA:
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
21
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra com 3,650 g contendo bromato e brometo foi dissolvida em 
água o suficiente até completar 250,0 mL. Após acidificação, foi adicionado 
nitrato de prata em uma alíquota de 25,00 mL para precipitar AgBr, que foi 
filtrado, lavado e então redissolvido em solução amoniacal de 
tetracianoniquelato(II) de potássio:
O íon níquel liberado requereu 26,73 mL de EDTA 0,02089 mol L-1. O 
bromato em uma alíquota de 10,00 mL foi reduzido a brometo com As(III) 
antes da adição de nitrato de prata. O mesmo procedimento foi seguido e o 
níquel liberado foi titulado com 21,94 mL da solução de EDTA. Calcular a 
porcentagem de NaBr e NaBrO3 na amostra. Teor NaBr = 3,15%, m/m;
Teor NaBrO3 = 48,56%, m/m.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
22
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra de urina coletada por 24 horas foi diluída a 2,000 L. 
Após a solução ter sido tamponada a pH 10, uma alíquota de 10,00 mL
foi titulada com 27,32 mL de EDTA 0,003960 mol L-1. 
O cálcio em uma segunda alíquota de 10,00 mL foi isolado como 
CaC2O4(s), redissolvido em ácido e titulado com 12,21 mL da solução de 
EDTA. 
Presumindo que as quantidades normais se situam entre 15 e 300 mg 
de magnésio e 50 e 400 mg de cálcio por dia, essa amostra cai dentro 
dessa faixa?
mCa2+ = 387,6 mg em 2000 mL
mMg2+ = 291,0 mg em 2000 mL
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
23
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
AGENTES MASCARANTES: 
CN- é um bom agente mascarante porque forma complexo estável com cátions de 
Cd, Zn, Hg(II), Cu, Co, Ni, Ag e Pt mas não com alcalinos terrosos, Mn e Pb. Dessa 
forma é possível determinar alguns metais mascarando outros:
1) Determinar Ca2+, Mg2+, Pb2+ e Mn2+ na presença dos metais acima 
mascarando-os com excesso de KCN ou NaCN;
2) Mascarar Fe reduzindo-o a Fe2+ (c/ ac. Ascórbico) e complexar com CN-;
3) Mascarar Ti(IV), Fe(III) e Al com trietanolamina;
4) Mascarar Hg com iodeto;
5) Mascarar Al, Fe(III), Ti(IV) e Sn(II) com fluoreto de amônio.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
24
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra de massa de 1,509 g de uma liga Pb/Cd foi dissolvida em 
ácido e diluída a exatamente 250,0 mL em um balão volumétrico. Uma 
alíquota de 50,00 mL da solução diluída foi levada a pH 10,0 com
um tampão NH4
+/NH3; a subsequente titulação envolveu os dois cátions 
e requereu 28,89 mL de EDTA 0,06950 mol L-1.
Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi levada a pH 10,0 com um 
tampão HCN/NaCN, o qual também serviu para mascarar o Cd2+; foram 
necessários 11,56 mL de solução de EDTA para titular o Pb2+.
Calcule as porcentagens de Pb e Cd na amostra
Teor Pb2+ = 55,17%, m/m;
Teor Cd2+ = 44,86%, m/m.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
25
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
A calamina, que é utilizada para aliviar as irritações na pele, é uma 
mistura de óxidos de zinco e de ferro. Uma amostra de massa igual a 
1,022 g de calamina seca foi dissolvida em ácido e diluída a 250,0 mL. 
Adicionou-se fluoreto de potássio a uma alíquota de 10,00 mL da 
solução diluída para mascarar o ferro; após o ajuste adequado do pH, o 
Zn2+ consumiu 38,71 mL de EDTA 0,01294 mol L-1. Uma segunda 
alíquota de 50,00 ml foi adequadamente tamponada e titulada com 
2,40 mL de solução de ZnY2- 0,002727 mol L-1:
Calcule as porcentagens de ZnO e Fe2O3 na amostra
Teor ZnO = 99,7%, m/m;
Teor Fe2O3 = 0,256%, m/m.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
26
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
Uma amostra com 0,3284 g de latão (contendo Pb, Zn, Cu e Sn) foi dissolvida em 
ácido nítrico. O SnO2.4H2O pouco solúvel foi removido por filtração, lavado e as 
águas de filtragem e lavagem foram combinadas e diluídas a 500,0 mL. Uma 
alíquota de 10,0 mL foi adequadamente tamponada e a titulação do Pb, Zn e Cu 
dessa alíquota requereu 37,56 mL de EDTA 0,002500 mol L-1. O cobre de uma 
alíquota de 25,00 mL foi mascarado com tiossulfato; o chumbo e o zinco foram 
então titulados com 27,67 mL da solução de EDTA. O íon cianeto foi utilizado 
para mascarar o cobre e o zinco em uma alíquota de 100,0 mL e foram 
necessários 10,80 mL da solução de EDTA para titular o íon chumbo. 
Determine a composição da amostra de latão. 
Avalie a porcentagem do estanho por diferença.
TeorPb = 8,518%, m/m;
Teor Zn = 24,86%, m/m;
Teor Cu = 64,08%, m/m;
Teor Sn = 2,54%, m/m.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
27
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
O cromel é uma liga composta de níquel, ferro e cromo. Uma amostra com 
0,6472 g foi dissolvida e diluída até completar 250,0 mL. Quando uma alíquota 
de 50,00 mL de EDTA 0,05182 mol L-1 foi misturada com um volume igual da 
solução diluída, todos os três íons foram complexados e uma retrotitulação
requereu 5,11 mL de cobre(II) 0,06241 mol L-1. O cromo, em uma segunda
alíquota de 50,0 mL, foi mascarado com a adição de hexametilenotetramina; a
titulação de Fe e Ni requereu 36,28 mL de EDTA 0,05182 mol L-1. O ferro e o 
cromo foram mascarados com pirofosfato em uma terceira alíquota de 50,0 mL e 
o níquel foi titulado como 25,91 mL da solução de EDTA. 
Calcular a porcentagem de níquel, cromo e ferro na liga. 
Teor Ni = 60,88%, m/m;
Teor Cr = 3,70%, m/m;
Teor Fe = 23,17%, m/m.
11/07/2017 Química Analítica I
Prof. Mauricio Xavier Coutrim
28
TITULAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
TIPO DE TITULAÇÃO/ APLICAÇÃO
A titulação de Ca2+ e Mg2+ em uma amostra de 50,00 mL de água dura requereu 
23,65 mL de EDTA 0,01205 mol L-1. Uma segunda alíquota de 50,00 mL foi 
fortemente alcalinizada com NaOH para precipitar o Mg2+ na forma de 
Mg(OH)2(s). O líquido sobrenadante foi titulado com 14,53 mL da solução de
EDTA. 
Calcular:
a) a dureza total da amostra de água expressa em ppm de CaCO3; 
b) classifique essa água quanto à sua dureza;
c) a concentração, em ppm, de CaCO3 na amostra;
d) a concentração, em ppm, de MgCO3 na amostra.
a) 570,5 ppm;
b) Muito dura;
c) 350,5 ppm;
d) 185,3 ppm.
muito mole 0 a 70 ppm
mole (branda) 70-135 ppm
média dureza 135-200 ppm
dura 200-350 ppm
muito dura mais de 350 ppm