2.0_Introduo_aos_Mtodos_Eletroanalticos_v1

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química 
“Introdução aos Métodos Eletroanalíticos” 
E-mail: edvan.cirino.ufpb@gmail.com
 João Pessoa - PB
Disciplina (cód. 1105204): Introdução aos Métodos Instrumentais
Docente: Edvan Cirino da Silva
Período: 2022.1 (formato presencial)
Turma: 01
Horário: 35N34
1
Fenômeno/propriedade elétrica
Espécies atômicas ou moleculares (iônicas ou não) do analito 
Envolvendo direta ou indiretamente
FENÔMENO ELÉTRICO – Origem de um Sinal Eletroanalítico
Origina o sinal eletroanalítico
Sinal analítico (potencial elétrico, corrente/voltagem, condutância, etc)
	
Técnicas Eletroanalíticas
	São as técnicas instrumentais que exploram fenômenos elétricos envolvendo o analito – quando este compõe uma cela eletroquímica – e se baseiam em medidas das propriedades correspondentes que produzem o sinal analítico.
 Potenciometria (potencial elétrico);
 Coulometria (quantidade de cargas em coulomb);
 Voltametria (corrente/tensão);
 Condutometria ou condutimetria (condutância, ou melhor, 
 resistência);
 Eletrogravimetria (massa do metal/analito depositado no eletrodo).
Classificação das Técnicas Eletroanalíticas
Classificação das Técnicas Eletroanalíticas
Quais os tipos de celas eletroquímicas são usadas para implementar técnicas eletroanalíticas?
Podem ser classificadas como:
(i) Celas galvânicas (ou pilhas) – úteis 
 para potenciometria
(ii) Células eletrolíticas – usadas nas 
 técnicas voltamétricas
(iii) Celas condutométricas – úteis para 
 implementar análises condutimétricas
 
CÉLULAS (OU CELAS) ELETROQUÍMICAS – CLASSIFICAÇÃO 
Cela eletroquímica - visão termodinâmica química
Cela galvânica ou pilha
Cela eletrolítica
G < 0 e E > 0, 
Reações ou processos espontâneos
Reações de eletrólise ou processos não espontâneos
G > 0 e E < 0 
Gcela = - n F Ecela 
dado que:
dado que:
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Gcela = - n F Ecela 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Curso termodinâmico de uma reação química (ou processo físico) 
(reação direta espontânea: 
 G < 0 e E > 0) 
(reação inversa espontânea: G < 0 e E > 0) 
OBS.: Uma reação ou processo físico espontâneo avança, sempre, 
 no sentido da energia de Gibbs (G) decrescente.
(reação direta não espontânea na eletrólise: G > 0 e E < 0) 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
(Equação da reação global)
Cela galvânica de cobre e zinco (pilha de Daniel) com ponte salina
+
-
Ânodo: oxidação do metal “Zn” que é o “redutor” 
Cátodo: redução do metal “Cu” que é o “oxidante” 
Carga positiva: excesso de íons Zn2+ na solução 
Carga negativa: escassez de íons Cu2+ na solução 
f.e.m.
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Ânodo:
Cátodo:
 As reações eletródicas são descritas pelas equações:
Global:
Eoxi > 0
Ered > 0
Eglobal> 0
Gglobal < 0
Cela gal-vânica
+
-
OBS.: A força eletromotriz (f.e.m.) desloca, sempre, 
 elétrons do redutor (Cu) para o oxidante (Ag) 
Ponte salina: neutraliza as cargas, em excesso, pela migração dos íons K+ e Cl- para as soluções eletrolíticas com carga oposta.
f.e.m.
Cela galvânica com eletrodo de hidrogênio sem ponte salina
2AgCl(s) + H2(aq) +2 H2O(l)  2Ag(s) + 2H3O+(aq) + 2Cl-(aq)
A equação da reação global é:
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
f.e.m.
Representação de uma cela eletroquímica conforme a IUPAC
♦ À esquerda  São indicados o ânodo e as informações relativas a ele 
♦ À direita  Na ordem inversa o cátodo e as informações sobre ele
♦ Linhas verticais simples  Representam limites de fases em que se 
 forma um potencial elétrico. Duas linhas 
 verticais indicam uma ponte salina;
♦ Vírgulas  Úteis para separar os diversos componentes 
 dispersos em uma solução. A virgula também é 
 usada para separar duas fases onde não há 
 diferença de potencial.
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Aplicação das Convenção da IUPAC
	As celas descritas antes podem ser representadas como:
	Zn  ZnSO4(aZn2+ = 1,00)  CuSO4(aCu2+ = 1,00)  Cu
Pt, H2(p=1 atm)  HCl(0,01M), AgCl(sat)  Ag
Potenciais de Cela (E ou simplesmente E) – Equação de Nernst 
Para a reação dada pela equação
	a A + b B  c C + d D
a equação de Nernst pode ser escrita como
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	Substituindo os valores de R = 8,316 J mol-1 K-1 e 
F = 96.487 C mol-1 e T = 298,15 K, a equação acima torna-se:
ai = atividade de “i”, onde i: reagentes (A e B) e produtos (C e D)
ai = fi [ i ] onde i = A, B, C e D
fi = é o coeficiente de atividade da espécie “i” (i = A, B. C e D) 
 obtido pela lei de Debye-Hükel (pág. 48 da apostila de 
 Métodos Eletroanalíticos)
OBS: Para soluções iônicas diluídas, fi é aproximadamente igual a 1, 
 então as atividades ai podem ser substituídas pela 
 concentração molar, [ i ] , da espécie “i”. 
onde:
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Determinação experimental de (E0) - eletrodo de cobre
Eletrodo de referência  Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	A cela galvânica acima pode ser representada como:
Pt, H2 (p = 1,0 atm)  H3O+ (aH3O+= 1,0 M)  Cu2+ (aCu2+ = 1,0 M) Cu
 E0 (EPH) = 0 V (por definição)
Ec.g. = E0Cu2+/Cu - E0EPH 
Ec.g. = + 0,337 - 0 = + 0,337 V 
E0Cu2+/Cu = + 0,337 V (redução, G < 0). Neste caso, esse potencial é definido como o potencial-padrão do eletrodo.
  Determinação de E0Cu2+/Cu :
 - cela galvânica (c.g.):
EPH (ÂNODO): H2(aq) + 2 H2O(l)  2 H3O+(aq) + 2 e- 
(ÂNODO): Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	A cela galvânica acima pode ser representada como:
Zn  Zn2+ (aZn2+=1,0 M)  H3O+ (aH3O+=1,0 M)  H2 (pH2=1,0 atm), Pt
 E0 (EPH) = 0 V (por definição)
Determinação experimental de E0 - eletrodo de cobre
Eletrodo de referência  Eletrodo Padrão de Hidrogênio (EPH) 
Ec.g. = E0Zn/Zn2+ - E0EPH 
Ec.g. = 0,763 - 0 = 0,763 V 
E0Zn/Zn2+ = 0,763 V (oxidação, porém não pode ser definido como o potencial do eletrodo). Portanto, o potencial-padrão é E0Zn2+/Zn = - 0,763 V (G > 0)
  Obtenção de E0Zn/Zn2+ :
 - cela galvânica (c.g.):
EPH (CÁTODO): 2 H3O+(aq) + 2 e-  H2(g) + 2 H2O(l)
(ÂNODO): Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- 
Potencial-padrão de eletrodo - E0
Definição  E0 é o potencial de eletrodo de um metal (M) que é determinado, experimentalmente, quando acoplado a um EPH. Na cela, todos os reagentes e produtos encontram-se com atividades iguais a 1,0 mol L-1 e temperatura de 25oC (298,3 K). 
Significado de E0  é uma medida da força diretora da semi-reação em uma cela eletroquímica (ver interpretação na apostila de Métodos Eletroanalíticos, página 22) nas condições-padrão.
 Dado que as propriedades elétricas (p.e., resistência) variam 
 com a temperatura, então seu valor deve ser especificado.
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	A tabela a seguir mostra os potenciais-padrão de eletrodo para algumas semi-reações. Uma tabela mais extensa pode ser encontrada no apêndice no HANDBOOK.
Características de E0 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Atuação da forção diretora na formação da força eletromotriz (f.e.m)
+
-
Ânodo: oxidação do metal “Zn” que é o “redutor” 
Cátodo: redução de “Cu2+” que é o “oxidante” 
f.e.m.
f.d.o.
f.d.r.
f.d.o. = força diretora da semi-reação da oxidação (empurra elétrons)
f.d.r. = força diretora da semi-reação da redução (puxa elétrons)
onde: f.e.m. = f.d.o. + f.d.r. 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
 Tendência crescente à redução 
 ou decrescente à oxidação
 E0 (EPH) = 0 V (referência)
 “Agente oxidante mais forte”
Ec.g. = E0Cu2+/Cu - E0Zn2+/Zn 
Ec.g. = 0,337 - (- 0,763) 
Ec.g. =1,100 V (G < 0)
 Exemplo de aplicação de E0:
 (a) cela galvânica (c.g.):
 (b) cela eletrolítica (c.e.):
Ec.e. = E0Zn2+/Zn - E0Cu2+/Cu
Ec.e. = - 0,763 - 0,337 
Ec.e. = - 1,100 V (G > 0)
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
Tendência decrescente à redução ou crescente à oxidação
 E0 (EPH) = 0 V (referência)
 “Agente redutor mais forte”
 Exemplos de pares REDOX: 
 1) Cu2+/Cu: Cu2+ + 2e-  Cu E0Cu2+/Cu = + 0,337 V 
 2) Fe3+/Fe2+: Fe3+ + e-  Fe2+ E0Fe3+/Fe2+ = + 0,771 V
 Continuação da Tabela de potenciais-padrão de eletrodo 
OBS.: Par REDOX consiste nas formas oxidada (OX) e reduzida (RED) de uma 
 espécie química que participa de uma semi-reação de oxidação ou 
 redução. Notação geral: OX + n e-  RED 
Forma OXIDA-DA (OX) 
Forma REDU-ZIDA (RED) 
Efeitos de Reagentes Precipitantes nos Potenciais de Eletrodo 
Ex. 1 - Efeito de um agente precipitante
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	Seja um eletrodo de prata cuja semi-reação e potencial de eletrodo são descritos como: 
 
 
	Vejamos agora como o eletrodo de prata responde à presença de uma solução saturada de AgCl onde aCl- = 1,0 m/L: 
Kps = aAg+ . aCl-  ag+ = Kps / aCl- logo, 
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	Essa equação pode ser reescrita como:
 
 
Conclusão: O resultado mostra que o potencial padrão de eletrodo (associado à redução) de íons prata diminui quando na presença de íons cloreto (agentes precipitantes). Isto significa dizer que ocorre uma diminuição de sua tendência à redução.
	Substituindo os valores de Kps (AgCl) e aCl-, obtém-se:
CONCEITOS E PRINCÍPIOS DE ELETROQUÍMICA
	Constata-se que o valor do potencial do eletrodo de prata obtido anteriormente a partir da expressão 
 
 
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-(aq) E0 = +0,222 V
corresponde exatamente ao potencial-padrão do eletrodo de Ag/AgCl cuja semi-reação é descrita pela equação:
 Em conclusão, a semi-reação, descrita pela equação acima, constitui o princípio de resposta dos eletrodos de prata-cloreto de prata usados como referência em celas eletroanalíticas.
OBS.: Um efeito similar ocorre quando um reagente complexante 
 é adicionado, cujo tratamento é realizado do mesmo modo.
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