aula 2 eletroanalitica

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INTRODUÇÃO À QUÍMICA 
 
 ELETROANALÍTICA 
ELETROANALÍTICA 
INTRODUÇÃO 
 
 Os métodos eletroanalíticos apresentam algumas vantagens sobre os 
outros métodos espectrométricos de análise quantitativa instrumental: 
 
1) as medidas são geralmente particular para um determinado estado de 
oxidação do elemento, ou seja, permite especiação, que é muito 
importante para o mundo biológico. 
 
- pode-se determinar a concentração de por exemplo Fe(II) e Fe(III), 
enquanto que os métodos espectrométricos determinam normalmente a 
concentração do ferro total na amostra. 
 
2) os instrumentos são relativamente baratos. Custam de $4000 a $5000 com 
o mais sofisticado custando no máximo $25000, enquanto os 
espectrômetros custam normalmente mais de $25000. 
 
3) eles fornecem informações sobre atividades das espécies que em estudos 
físico-químico e fisiológicos são mais importante do que as suas 
concentrações. 
Conceitos e Princípios de Eletroquímica 
 
 Os métodos eletroanalíticos englobam um grupo de 
métodos de análise quantitativa instrumental que estão 
baseados nas propriedades elétricas da solução do 
analito quando esta faz parte de uma célula 
eletroquímica. 
 
 
 
Células ou Celas Eletroquímicas 
 
 Consiste de dois eletrodos, denominados anodos e catodos, 
mergulhados em uma solução eletrolítica. 
 
 
 
 
 
 
 
Classificação de Células Eletroquímicas 
 
- Células Galvânicas: são aquelas que após a sua montagem produzem 
energia elétrica; 
 
- Células Eletrolíticas: são aquelas que só entram em funcionamento após ter 
sido fornecido a ela energia elétrica. 
Exemplo de uma Célula Galvânica 
Ela é constituída de um eletrodo metálico de zinco mergulhado em uma solução 
de sulfato de zinco e um eletrodo de cobre mergulhado em uma solução de 
sulfato de cobre. Estas duas soluções são interligadas por uma ponte salina, 
formada por um tubo, em forma de U, contendo no seu interior uma solução 
saturada de KCl. 
As extremidades do tubo são tampados por um material poroso (lã de vidro, 
asbesto, polímero usado em baterias de automóveis) que permite permear os 
íons K+ e Cl- para restabelecer o equilíbrio de cargas nas duas soluções 
durante a reação de oxi-redução. 
 A ponte salina é usada para isolar as duas soluções evitando uma 
reação direta dos íons cobre com o eletrodo de zinco, mantendo o contato 
elétrico. 
 
 Os eletrodos metálicos zinco e cobre são interligados externamente 
ao voltímetro por fios elétricos. 
Ao montar esta cela galvânica, os íons Zn(II) migram do eletrodo de zinco 
para a solução de sulfato de zinco e os íons Cu(II) migram do seio da solução 
de sulfato de cobre para o eletrodo de cobre, depositando-se sobre este 
eletrodo. 
 Para restabelecer o equilíbrio de cargas, o íon sulfato migra em 
direção ao eletrodo de zinco e se afasta do eletrodo de cobre. Os íons Cl- da 
ponte salina migram para a solução de sulfato de zinco enquanto os íons K+ 
migram para a solução de sulfato de cobre. 
Exemplo de uma Célula Galvânica 
Na semi-cela do lado esquerdo (no ânodo) ocorre a semi-reação de oxidação: 
 
Zn Zn2+ + 2e- 
Exemplo de uma Célula Galvânica 
Na semi-cela do lado direito (no catodo) ocorre a semi-reação de redução: 
Cu2+ + 2e- Cu 
Exemplo de uma Célula Galvânica 
A reação global da cela galvânica acima é dada por: 
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 
Exemplo de uma Célula Galvânica 
 Para atividades de Zn(II) e Cu(II) igual a 1,00, um potencial de 
1,100V é obtido no início da reação. Quando a reação atinge o equilíbrio 
químico o potencial obtido é igual a 0,000V. 
Exemplo de uma Célula Eletrolitica 
 A célula galvânica acima torna-se uma célula eletrolítica substituindo 
o voltímetro por uma bateria com potencial maior do que 1,100 V e 
conectando o terminal positivo no eletrodo de cobre e o negativo no eletrodo 
de zinco. 
Exemplo de uma Célula Eletrolítica 
A reação da célula galvânica acima atuando como célula eletrolítica é dada por: 
Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+ 
RESUMINDO 
DUPLA CAMADA 
ELETRICA 
Processos Faradaicos: quantidade de um produto de uma reação química em 
um eletrodo é proporcional à corrente. 
 A superfície metálica do eletrodo é mostrada com um excesso de carga 
positiva como conseqüência de um potencial positivo aplicado. 
 
 Esse conjunto de cargas na superfície do eletrodo e na solução 
adjacente a esta superfície é chamado de dupla camada elétrica. 
Anodos e Catodos 
 
 Por definição, o catodo de uma célula eletroquímica é o eletrodo no 
qual ocorre a semi-reação de redução e o anodo é o eletrodo onde ocorre semi-
reação de oxidação. 
 
Junções Líquidas 
 
 A interface entre duas soluções contendo diferentes eletrólitos ou 
diferentes concentrações do mesmo eletrólito é denominado de junção líquida. 
 
 Uma célula eletroquímica possui geralmente uma ou mais junções 
líquidas, embora seja possível montar uma célula eletroquímica sem nenhuma 
junção líquida. 
Junções Salinas em uma Célula Galvânica 
 A célula galvânica acima apresenta 2 junções líquidas: 
 
- uma entre a solução de sulfato de zinco e uma das extremidades da ponte 
salina e 
- a outra entre a solução de sulfato de cobre e a outra extremidade da ponte 
salina. 
Alguns Exemplos de Junção Líquida 
 
- Junção líquida de eletrólitos iguais com diferentes concentrações: 
OBS: os íons H+ e Cl- tendem a difundir da esquerda para direita. Porém como 
a mobilidade do íon H+ é cerca de 4,6 vezes maior do que a do íon Cl-, o lado 
esquerdo assume uma carga negativa e o lado direito carga positiva. 
Outros Exemplos de Junção Líquida 
 
- junção líquida de diferentes eletrólitos com concentrações iguais, tendo uma 
espécie iônica em comum: 
OBS: Não há praticamente difusão do íon Cl- , mas a mobilidade maior do íon H+ 
em relação à do íon K+ confere uma carga positiva ao lado esquerdo da junção e 
negativa ao lado direito. 
Outros Exemplos de Junção Líquida 
 
- junção líquida de eletrólitos diferentes com concentrações e espécies iônicas 
diferentes: 
OBS: as diferentes mobilidades das 4 espécies iônicas confere diferenças de 
cargas nos dois lados. É justamente este tipo de junção que mais 
frequentemente ocorre nos métodos eletroanalíticos. 
Potencial de Junção Líquida 
 
 É uma diferença de potencial elétrico que se desenvolve em uma junção 
líquida, resultante de uma separação de cargas que ocorre devido à difusão das 
várias espécies iônicas através da interface. 
 
 Para junções líquidas do tipo abaixo é possível calcular o potencial de 
junção líquida, conhecendo a mobilidade dos dois íons. Todavia, é raro uma 
célula eletroquímica de importância analítica que tem uma composição tão 
simples que permita tal cálculo. 
 Junção Líquida Potencial de Junção Líquida 
 HCl 0,1M | HCl 0,01M + 40mV 
 KCl 0,1M | KCl 0,01M - 1,2mV 
Problemas Causados pelo Potencial de Junção Líquida 
 
 O potencial de junção líquida consiste na maior dificuldade dos 
métodos potenciométricos diretos. Eles não podem ser medidos isoladamente 
nem tampouco calculados com exatidão. 
 
 Na prática, reduz-se intensamente o potencial de junção líquida pelo 
uso de uma ponte salina formada por uma solução concentrada de um 
eletrólito. 
 
Por que uma ponte salina reduz o potencial de junção 
líquida? 
 
 Numa célula eletroquímica, a corrente é carregada indistintamente por 
todas as espécies iônicas e a fração da corrente carregada por cada espécie 
depende diretamente das suas concentrações relativas e das suas 
mobilidades. 
 
 Assim, quando os íons de um eletrólito particular se acham presentes 
em concentrações relativamente grandes em uma ponte salina, são eles que 
carregam a maior parte da corrente. 
 
 Este efeito reduzconsideravelmente o potencial de junção líquida, 
contrapondo-se às diferenças entre as concentrações e as mobilidades dos 
íons da cela eletroquímica. 
Por quê a Ponte Salina de KCl é a mais Utilizada? 
 
 A ponte salina mais comumente usada envolve uma solução saturada 
de KCl (4,2 mol L-1 a 25 oC), onde as mobilidades dos íons K+ e Cl- são muito 
próximas (diferem cerca de 4%). 
 
 A ponte salina simplesmente reduz o potencial de junção líquida, mas 
nunca consegue eliminá-lo por completo. A Tabela a seguir mostra os 
potenciais de junção líquida que são obtidos para diferentes concentrações de 
cloreto de potássio para a célula eletroquímica: 
 
Hg|Hg2Cl2, HCl (0,1 mol l
-1)|KCl (x mol l-1)|KCl(0,1 mol l-1),Hg2Cl2|Hg 
 Se o íon cloreto interfere na medida a solução de KCl pode ser 
substituída por KNO3 e se o potássio interfere na medida ela pode ser trocada 
por NaCl. 
------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Concentração (xM) 0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 
Pot. de Junção Líq. (mV) 26,8 20,0 12,6 8,4 3,4 1,1 
------------------------------------------------------------------------------------------------- 
Célula Eletroquímica sem Junção Líquida 
 
 É possível montar uma cela eletroquímica na qual os eletrodos 
compartilham o mesmo eletrólito, ou seja, sem junção líquida como mostra a 
figura abaixo. 
Logo, o potencial de junção líquida é zero. 
OBS: a reação de redução e a oxidação ocorre em duas etapas e a reação 
global de oxi-redução é dada pela equação: 
 
 
2AgCl(s) + H2(g) = 2Ag(s) + 2H
+
(aq) + 2Cl
-
(aq) 
Representação Esquemática de uma Cela Eletroquímica 
 
 Os químicos propuseram algumas regras para se representar 
esquematicamente uma célula eletroquímica. São elas: 
 
1) São indicados à esquerda o ânodo e as informações relativas a ele; 
 
2) À direita, são colocados na ordem inversa o cátodo e as informações sobre 
ele; 
 
3) Linhas verticais simples são usadas para representar limites de fases em 
que são estabelecidos potenciais; 
 
4) Duas linhas verticais indicam uma ponte salina; 
 
5) Usa-se virgula para separar os diversos componentes dispersos em uma 
solução; 
 
6) A vírgula também é usada para separar duas fases nas quais não é 
estabelecida nenhuma diferença de potencial. 
Aplicação das Regras de Representação de uma Cela 
Eletroquímica 
Zn | ZnSO4(aZn2+) = 1,00) || CuSO4(aCu2+) = 1,00) | Cu 
Aplicação das Regras de Representação de uma Cela 
Eletroquímica 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Pt, H2(p=1 atm) | HCl(0,01M), AgCl(sat) | Ag 
EQUAÇÃO DE NERNST 
Potenciais de Cela Eletroquímica – Equação de Nernst 
 
Considere a cela eletroquímica representada por: 
 
Pt, H2(p=1 atm) | HCl(0,01 mol l
-1 ), AgCl(sat) | Ag, 
 
e cuja reação global da cela é dada por: 
 
2 AgCl(s) + H2(g) = 2Ag(s) + 2H
+(aq) + 2Cl-(aq). 
 
A constante de equilíbrio para esta reação é dada por: 
onde a(x) são as atividades das espécies envolvidas na reação e p é a pressão 
parcial em atm. 
2 
Potenciais de Cela Eletroquímica – Equação de Nernst 
 
 Como as atividades das espécies sólidas na reação são consideradas 
por definição como igual a 1,00, tem-se que a constante de equilíbrio torna-se: 
É conveniente definir uma outra quantidade Q dada por: 
onde o subscrito i indica que os termos em parênteses são atividades ou pressão 
parcial instantânea antes do equilíbrio ser atingido. 
 
 
 
OBS: A quantidade Q não é, então, constante. Varia continuamente até o 
equilíbrio ser atingido, onde ele se torna igual ao K. 
Potenciais de Cela Eletroquímica – Equação de Nernst 
 
 
 
 
 Da termodinâmica pode ser demonstrado que a variação de energia 
livre G para a reação anterior é dada por: 
 
G = RT ln(Q) - RT ln(K) 
 
Onde: R é a constante dos gases e é igual a 8,3145 J mol-1 K-1 e 
 T é a temperatura em Kelvins. 
 
OBS: a equação acima indica que a magnitude de G de cela eletroquímica 
depende de quão longe a reação da cela está do equilíbrio químico. 
 
 
 
 
 
 
 Pode ser mostrado que o potencial da cela Ecela está relacionada com 
a energia livre da reação da cela pela equação: 
 
G = - nFEcela 
 
Onde: F é a constante de Faraday e é igual a 96.487 C mol-1 e 
 n é nº de elétrons associado ao processo de oxidação/Redução; 
 n = 2 para a cela eletroquímica apresentada anteriormente. 
Potenciais de Cela Eletroquímica – Equação de Nernst 
 
 Substituindo G = - nFEcela em G = RT ln(Q) - RT ln(K) e rearranjando 
os termos, encontra-se que: 
que dá 
 O último termo da equação acima é uma constante chamada de 
Potencial de Cela Padrão e é representado por Eºcela ou seja: 
Potenciais de Cela Eletroquímica – Equação de Nernst 
Partindo da equação: 
pode ser constatado que o potencial de cela padrão, Eºcela, pode ser definido 
como: 
 
É o potencial da cela quando os reagentes e produtos apresentam atividades ou 
pressão igual a unidade. 
Substituindo na equação acima a equação: 
tem-se que: 
 Esta equação é a famosa Equação de Nernst de uma cela eletroquímica 
que tem ampla aplicação em eletroanalítica. 
CONSIDERAÇÕES 
TERMODINÂMICAS 
 
 
F = e- N 
q = nF 
l 
l 
W = n F E 
G = H – T S 
G0 = H0 - T S0 
G0 = - RTlnk 
K = e - G / RT 
ou 
0 
uma 
RT 
RECAPITULANDO 
ax = fx [X] 
PARTE II 
Importância do Conhecimento de Potenciais de Eletrodo 
 
 O conhecimento do potencial de um eletrodo isolado pode ser usado 
para prever potenciais de uma cela combinada, além de poder ser usado 
também para calcular constantes de equilíbrio de processos de oxi-redução. 
 
É possível conhecer o potencial de um eletrodo isolado? 
 
 Potencial é uma medida relativa. Assim, não é possível medir o valor 
absoluto do potencial de uma semi-reação, ou seja, de um eletrodo isolado. 
 
 Todos os instrumentos medem sempre diferenças de potencial, ou 
seja, é necessário que este eletrodo esteja sempre associado a outro eletrodo 
de referência e a medida obtida é a diferença entre os potenciais dos dois 
eletrodos. 
 
Como resolver o problema??? 
 
Usando Eletrodo Padrão ou Normal de Hidrogênio (EPH ou ENH)!!!! 
Eletrodo Padrão ou Normal de Hidrogênio (EPH ou ENH) 
 A IUPAC adotou, por convenção, que o EPH tem em todas 
temperaturas um potencial exatamente igual a zero volt, logo o potencial 
isolado de um eletrodo pode ser determinado montando uma cela 
eletroquímica em que este eletrodo esteja ligado ao ENH. 
Pode-se representar a célula eletroquímica abaixo da seguinte forma: 
 
Pt, H2(p=1 atm) | H
+(a=1,00) || Mn+(a=1,00) | M 
OBS: medida do potencial dessa cela fornece o potencial do eletrodo isolado, 
já que o potencial do EPH foi adotado como sendo zero; 
OBS: no EPH, a folha de platina deve ser recoberta por uma camada de negro 
de platina (redução química ou eletroquímica do H2PtCl6 para aumentar a área 
superficial e assegurar uma rápida e reversível semi-reação eletródica). 
OBS: Quando se associa o ENH a um eletrodo experimental, ele pode atuar 
como cátodo ou como ânodo espontaneamente (célula galvânica), 
dependendo dos potenciais relativos entre os dois eletrodos. 
Definição de Potencial de Eletrodo (sempre o potencial de 
redução) 
 
 A “União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC)” 
convencionou que: 
 
“Potencial de eletrodo é igual à f.e.m de uma célula eletroquímica constituída 
de um eletrodo padrão de hidrogênio e o eletrodo experimental e que 
o termo potencial de eletrodo é reservado exclusivamente 
para as semi-reações escritas como reduções” 
 
 
 
 
Sinal do Potencial de Eletrodo 
 
 O sinal do potencial de eletrodo é determinado pelo sinal obtido 
quando o eletrodo de interesse é acoplado a um eletrodo padrão de 
hidrogênio em uma cela galvânica.Um sinal positivo para o potencial de 
eletrodo indica que a semi-reação de redução é espontânea (G = - nFE) e 
um valor negativo indica que a semi-reação de oxidação é que é espontânea. 
 
Potencial de Oxidação 
 
 Não existe objeção em se usar o termo potencial de oxidação para 
denotar o potencial do eletrodo para a semi-reação inversa, porém um 
potencial de oxidação nunca deve ser chamado de potencial de um eletrodo. 
 
 
Efeito das Atividades nos Potenciais de Eletrodo - Equação de NERNST 
 
 Considere que o eletrodo experimental da cela eletroquímica anterior 
foi acoplado a um ENH em uma cela galvânica. Tem-se dois casos: 
 
Primeiro caso: o eletrodo experimental atuando como anodo e o EPH como 
catodo. 
 
- as semi-reações eletródicas neste caso são dadas por: 
 
M(s) = M
n+
(aq) + ne
- (anodo) 
 
2H+ (aq) + 2e
- = H2 (g) (catodo) 
 
- a reação global é: 
 
2 M(s) + 2n H
+
(aq) = 2 M
n+ (aq) + n H2 (g) 
 
- substituindo os valores de constantes R e F e transformando o logaritmo 
natural para logaritmo decimal, a equação de Nernst, a temperatura ambiente 
(298,15K) para esta cela galvânica é dada por: 
Efeito das Atividades nos Potenciais de Eletrodo - Equação de NERNST 
 
Segundo Caso: o eletrodo experimental atuando como catodo e o EPH como 
anodo 
 
- as semi-reações eletródicas são dadas por: 
 
H2(g) = 2H
+(aq) + 2e- (anodo) 
 
Mn+(aq) + ne- = M(s) (catodo) 
 
- a reação global da cela é dada por: 
 
2Mn+(aq) + nH2(g) = 2M(s) + 2nH
+(aq) 
 
- A equação de Nernst para esta cela galvânica, a 298,15K, é dada por: 
- ou por 
Potencial Padrão de Eletrodo – Eº 
 
 Para os dois casos acima, as equações de Nernst revelam que a 
constante Eº é igual ao potencial do eletrodo quando o termo logaritmo é 
zero. 
 A condição acima ocorre quando o quociente do termo logaritmo é 
igual a unidade, ou seja, quando as atividades de todos os reagentes e 
produtos é igual a unidade. Assim, o potencial padrão de eletrodo é definido 
como: 
 
É o potencial de eletrodo experimental acoplado a um ENH, quando todos os 
reagentes e produtos estão presentes com atividades igual a 1,000. 
 
 O potencial padrão de eletrodo é uma importante constante física que 
fornece uma descrição quantitativa da força diretora de uma semi-reação em 
uma cela eletroquímica. 
Primeiro Caso Segundo Caso 
Recomendações sobre o uso do Potencial Padrão de 
Eletrodo – Eº 
 
Quatro fatores relacionados a esta constante devem ser mantidos em mente: 
1) Como o potencial de eletrodo é dependente da temperatura (as 
propriedades elétricas como a resistência variam), a temperatura na qual ela 
foi medida deve ser especificada. 
2) Ela é, na verdade, uma quantidade relativa, no sentido que ela é, na 
realidade, o potencial de redução de uma cela eletroquímica, onde no ânodo 
está um eletrodo padrão de hidrogênio, cujo potencial foi atribuído por 
convenção o valor de zero Volt. 
3) O seu sinal (positivo ou negativo) é o mesmo daquele obtido no condutor 
elétrico ligado ao eletrodo de interesse, quando este está acoplado a um 
ENH, formando uma cela galvânica. 
4) Como ela é uma medida da força diretora da semi-reação, ela independe 
de como está sendo expressa, em termos de mols, a equação da semi-
reação. 
Eº independe de como está sendo expressa a concentração na semi-reação 
 
 Como demonstrado abaixo o potencial de eletrodo independe de 
como está sendo expressa, em termos de mols, a concentração da semi-
reação. 
 
 Considere as duas semi-reações abaixo. Os valores de Eº é o mesmo 
para estas duas semi-reações, ou seja: 
 
1) Ag+(aq) + e- = Ag(s) Eº = +0,799V 
 
2) 100Ag+(aq) + 100e- = 100Ag(s) Eº = +0,799V 
 
 Para estar seguro de que estes valores de Eº estão corretos, 
considere as equações de Nernst para as duas semi-reações, as quais são 
dadas por: 
1ª Semi-reação: 
2ª Semi-reação: 
+ 
Tabelas de Potenciais Padrão de Eletrodo (Eº) 
OBS: Uma tabela mais extensa pode ser obtida no HANDBOOK . 
Algumas Considerações da Tabela de Potenciais Padrão de Eletrodo (Eº) 
 
Podemos fazer algumas considerações da Tabela de Potenciais Padrão de 
Eletrodo: 
 
1) As espécies no lado esquerdo das semi-reações que apresentam altos 
valores positivos de Eº são mais facilmente reduzidos e por isso são fortes 
agentes oxidantes. 
2) As espécies no lado direito das semi-reações que apresentam altos valores 
negativos de Eº são mais facilmente oxidados e por isso são fortes agentes 
redutores. 
3) As semi-reações que apresentam altos valores positivos de Eº tem 
tendência a ocorrer como escritas, enquanto as semi-reações que 
apresentam altos valores negativos de Eº tem tendência a ocorrer no sentido 
inverso, ou seja, como oxidação. 
4) Apesar dos altos valores negativos das semi-reações dos eletrodos de 
zinco e cádmio, podemos concluir, por exemplo, que uma folha de zinco 
mergulhada em uma solução de íons cádmio causará a deposição de cádmio 
metálico sobre o zinco pois, o cádmio é mais facilmente reduzido do que o 
zinco, ou o zinco é mais facilmente oxidado do que o cádmio. 
Calculando Potenciais de Cela e Semi-cela usando a Tabela de Eº 
 
 Pode-se usar os Potenciais Padrões de Eletrodos encontrados na Tabela 
anterior para calcular os potenciais de semi-celas e de celas mediante aplicação 
da equação de NERNST. Vejamos os exemplos a seguir: 
 
Exemplo 1 - Semi-cela: um eletrodo de Zn imerso em uma solução 0,01 M de Zn2+ 
Calculando Potencias de Cela e Semi-cela usando a Tabela de Eº 
 
Exemplo 2 – Cela Eletroquímica: Zn | ZnSO4(aZn2+ = 0,10) || CuSO4(aCu2+ = 0,10) | Cu. 
- As semi-reações são: 
- Cálculo de ECatodo: 
- Cálculo de Eanodo: 
- Cálculo do Ecela (se o potencial de junção líquida é considerado desprezível): 
b) Outra maneira de calcular: + 
Efeitos de Reagentes Complexantes e Precipitantes nos 
Potenciais de Eletrodo 
 
 Os agentes precipitantes e complexantes que reagem com as espécies 
participantes de um eletrodo tem um efeito marcante no potencial do eletrodo 
como mostra os exemplos a seguir. 
 
Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante 
 
 Um exemplo típico é a variação do potencial de um eletrodo de prata em 
presença de uma solução saturada de AgI, contendo íons iodetos com atividade 
1,000 (aI = 1,000). Considere que o produto de solubilidade de AgI 
(Kps(AgI) = 8,3 x 10
-17) e o Eº da semi-reação abaixo são conhecidos. 
Inicialmente podemos escrever a equação de Nernst da semi-reação acima, a 
qual dá: 
Ag+ + e- = Ag Eº = + 0,7991 
- 
Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante (continuação) 
 
 Em seguida podemos escrever a equação de aAg+ a partir do produto 
de solubilidade, a qual resulta em: 
 
 
 
 
 Substituindo aAg+ = Kps/aI e o valor de Eº = +0,799 na equação de 
Nernst da semi-reação anterior (Ag+ + e- = Agº), encontramos que: 
que pode ser re-escrita como: 
 Substituindo os valores conhecidos de Kps de AgI (Kps(AgI) = 8,3 x 10
-17) e 
da atividade de I-, (aI- = 1,000), tem-se que: 
_ 
Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante (continuação) 
 
 Este exemplo mostra que o potencial de redução de íons prata torna-
se muito menor quando em presença de íons iodeto. 
 
 Qualitativamente este é um efeito esperado, uma vez que a 
diminuição na concentração de íons prata diminui também a tendência para a 
sua redução. 
 
 Do tratamento acima pode ser verificado que quando a atividade do 
íon iodeto é igual a unidade, o potencial de eletrodo é igual a soma de duas 
constantes, ou seja, 
que representa o potencial padrão de eletrodo para semi-reação: 
 Portanto, a equação de Nernst para o eletrodo de prata mergulhado em 
uma solução saturada com iodeto de prata é dada por: 
E = +0,799 + 0,0592 log Kps =-0,151V 
AgI(s) + e- = Ag(s) + I-(aq) Eº = -0,151V 
0,0592 log a 
I- 
Exemplo do Efeito de um Reagente Precipitante (continuação) 
 
 Conclui-se finalmente que quando em contato com uma solução 
saturada de iodeto de prata, o potencial do eletrodo de prata pode ser 
descrito: 
 
- ou em termos da atividade dos íons prata, com 
- ou em termos da atividade dos íons iodeto, com 
 Generalizando, deduz-se que o potencial do eletrodo de prata, quando 
na presença de uma solução saturada de um eletrólito pouco solúvel (AgCl, AgI, 
BaCrO4, PbS, etc), pode ser descrito ou em termos da atividade dos íons prata 
ou em função das atividades dos ânions (Xn-: Cl-, I-, S2-, etc) precipitantes que 
formam um eletrólito pouco solúvel com íons Ag+, ou seja, 
Exemplo do Efeito de um Reagente Complexante 
 
 O potencial de um eletrodo de prata em uma solução contendo íons 
prata e um reagente complexante como a amônia e o tiossulfato pode ser 
tratado de maneira análoga ao de um reagente precipitante. As reações e a 
constante de formação, Kf, dos complexos de prata com amônia e o tiossulfato 
são dadas por: 
O potencial do eletrodo para as duas reações é dado por: 
 
 Considerando as atividades dos ligantes e dos complexos iguais a 
unidade, o potencial padrão de eletrodo para as semi-reações: 
pode ser calculado por: 
Algumas restrições quanto ao uso de Potenciais de Eletrodo 
 
 Os potenciais de eletrodo são de grande importância no entendimento 
dos processos eletroanalíticos. Existem, entretanto, algumas restrições que 
devem ser claramente conhecidas ao se usar os potenciais de eletrodo. 
Primeira Restrição - Substituição de Concentrações por Atividades 
 
 A suposição de que as duas quantidades são iguais só é válida para 
soluções diluídas. 
 
Exemplo: o potencial padrão de eletrodo para a semi-reação Fe3+ + e- ↔ Fe2+ é 
igual a +0,771V (Eº = +0,771V). O potencial de eletrodo dessa mesma semi-
reação medida experimentalmente em uma solução 1 mol L-1 de Fe3+, Fe2+ e 
ácido perclórico é de +0,732V. A razão para esta discrepância é vista se 
escrevermos a equação de Nernst na forma: 
 
 
 
 
 
 
onde, Fe2+ e Fe3+ são os coeficientes de atividades do Fe
2+ e Fe3+ na solução. 
 
 Como Fe2+ > Fe3+, obtém-se um potencial de eletrodo menor do que o 
potencial padrão de eletrodo para semi-reação. 
Segunda Restrição - Efeito de Reações Laterais 
 
 
 O potencial padrão de eletrodos são afetados pela ocorrência de 
reações laterais como, solvatação, associação, dissociação, precipitação, 
formação de complexos, etc, envolvendo as espécies de interesse que 
formam o eletrodo. 
 
 
 
Exemplo: exemplos desta restrição foram mostrados quando foram 
discutidos o efeito de reagentes precipitantes e complexantes no potencial de 
eletrodo. 
 
 
 
 Fenômenos como estes podem ser avaliados se os equilíbrios 
envolvidos e as constantes do processo são conhecidas, mas nem sempre 
isso é possível na prática. 
Exemplo: um exemplo deste problema são as diferenças obtidas nas medidas 
experimentais do potencial de eletrodo da semi-reação Fe3+ + e- = Fe2+, que 
em meio de 1 mol L-1 de HClO4, HCl, e H3PO4 são, respectivamente, +0,732V, 
+0,70V e +0,6V. 
 
 
 
 
OBS: Estas diferenças tem sido atribuídas ao fato do Fe(III) formar complexos 
mais estáveis com o Cl- e PO4
3- que o Fe(II). Logo, a concentração real de 
Fe(III) não-complexado em tais soluções é menor do que a do Fe(II) não-
complexado. Todavia, estes equilíbrios não são bem estabelecidos e a 
equação de Nernst para estes sistemas não pode ser proposta com exatidão. 
Terceira Restrição - Efeito da Velocidade das Semi-Reações 
 Os potenciais padrão de eletrodo não dão informação sobre velocidade 
de uma semi-reação de eletrodo. Porém, esta informação é útil para prever que 
uma reação redox não irá ocorrer se as diferenças de potenciais entre os 
eletrodos não são suficientes. 
 
 Os potenciais padrão de eletrodo têm sido utilizados para calcular 
indiretamente potenciais padrão de eletrodo para reações que não podem ser 
medidas experimentalmente. 
 
Exemplo: é possível obter através de cálculos, usando potenciais padrão de 
eletrodo e medidas de constantes de equilíbrio conhecidas, o potencial padrão 
de eletrodo da semi-reação abaixo, embora ela não possa ser medida 
experimentalmente. 
 
 
 
2CO2 + 2H
+ + 2e- = H2C204 Eº = -0,49V 
Esta semi-reação em nível de eletrodo é irreversível e muito lenta. 
Potenciais Formais 
 
 Para compensar, em parte, os efeitos das diferenças entre 
concentração e atividades e os erros resultante das reações laterais, tem sido 
proposta uma quantidade chamada de Potencial Formal em lugar do Potencial 
de Eletrodo. 
 
 O Potencial Formal Ef é o potencial de uma semi-cela em relação ao 
eletrodo padrão de hidrogênio quando as concentrações dos reagentes e 
produtos são todas iguais a 1 mol L-1 e a concentração de qualquer outro 
constituinte do sistema é cuidadosamente especificada. 
 
Exemplo: o potencial formal de redução de Fe(III) a Fe(II) é de +0,732V em 1 mol 
L-1 de ácido perclórico e de +0,70V em 1 mol L-1 de ácido clorídrico. 
 
CÁLCULO DE POTENCIAIS DE CÉLULA A PARTIR DE 
POTENCIAIS DE ELETRODOS 
 
EXERCÍCIO 
 
 
1) Calcule os potenciais para a seguinte célula empregando 
a) concentrações e b) atividades 
 
Zn/ZnSO4 (CZnSO4) , PbSO4 (sol. sat.)/Pb 
 
Onde cZnSO4 = 5,00 x 10-4 M 
Potenciais Calculados para uma Célula Baseados em 
 (a) Concentração e (b) Atividades 
 É interessante comparar os potenciais calculados com os 
valores experimentais. 
 
 Claramente, o uso de atividades proporciona melhora 
significante dos resultados para as forças iônicas altas 
PARTE III 
s 
Ag/AgCl Cd 
R = 15  
Esta célula apresenta resistência de 15,00  
Ag/AgCl Cd 
R = 15  
o 
O 
FIM