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UFRRJ – IQ – DQA
IC 610 – QUÍMICA ANALÍTICA II
AULA 08
EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO
2022 - I
Cristina Maria Barra
EQUILÍBRIO ENVOLVENDO A FORMAÇAO 
DE ÍONS COMPLEXOS
As reações envolvendo a formação de íons
complexos são muito utilizadas na Química Analítica.
- Dissolução de compostos pouco solúveis.
- Método gravimétricos.
- Espectrofotometria no UV e visível.
- Titulação de diferentes cátions metálicos com uma 
classe de compostos de coordenação particular, 
denominados quelatos.
- Extração de um determinado cátion ou grupo de 
cátions de um solvente para outro (extração por 
solventes) .
Íons complexos são aqueles íons formados em solução pela
combinação de duas ou mais espécies simples e que
podem existir independentemente em solução.
O número de ligações coordenadas que o cátion tende a
formar com as espécies que possuem pares de elétrons
disponíveis é o seu número de coordenação (NC).
Os valores típicos para os números de coordenação são 2,
4 e 6. As espécies formadas podem ser eletricamente
positivas, neutras ou negativas.
Exemplo: Cu(II) – (NC) = 4.
- Positivo – Cu(NH3)42+
- Neutro – Cu(NH2CH2COO)2 (glicina: NH2CH2COOH)
- Negativo – CuCl42-
ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ÍONS 
COMPLEXOS
1) Cátions metálicos alcalinos e alcalinos terrosos
formam somente íons complexos muito fracos (pares
iônicos - atração eletrostática). No outro extremo
estão os complexos aminados de Co(III), que são tão
estáveis, que quase não reagem com HCl à ebulição ou
H2SO4 concentrado à quente.
2) A seletividade de um ligante em relação a um cátion
metálico sobre outros se refere à estabilidade dos
complexos formados. Quanto maior for a constante de
formação do complexo cátion metálico-ligante, melhor
a seletividade do ligante para o cátion metálico
quando comparado aos complexos semelhantes
formados com outros cátions metálicos.
ALGUMAS PROPRIEDADES DOS ÍONS COMPLEXOS
3) Os ligantes uni-dentados são adicionados
invariavelmente em uma série de etapas.
Ex: Cu(II), com um número de coordenação máximo igual a
4, pode formar complexos uni-dentados com amônia, que
têm as fórmulas Cu(NH3)2+, Cu(NH3)22+, Cu(NH3)32+,
Cu(NH3)42+.
4) Com os ligantes multidentados, o número de
coordenação máximo do cátion pode ser satisfeito com
apenas um ligante ou pela adição de poucos ligantes.
Ex: Cu(II), com um número de coordenação máximo igual a
4, também pode formar complexos bi-dentados com
(glicina: NH2CH2COOH). O Cu(II) se liga ao oxigênio do
grupamento carboxila e ao nitrogênio do grupo amina para
formar Cu(NH2CH2COO)2.
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE COMPLEXOS
As reações de complexação ocorrem, invariavelmente, em
uma série de etapas sucessivas. Elas podem ser escritas
como reações sucessivas (constante de formação
sucessivas) e à soma das reações sucessivas dá-se o nome
de reação global (constante de formação global). Assim:
1) Constantes de formação sucessiva (Kn): São constantes
de equilíbrio para formação de complexos a partir do
complexo anterior, ou seja, pela adição sucessiva de ligante
a cada complexo formado.
M2++L-ML+ K1[M2+]x[L-]=[ML+]
ML++L- ML2 K2[ML+]x[L-]=[ML2]
ML2 +L-ML3- K3[ML2]x[L-]=[ML3-]
E assim, sucessivamente ……………………
MLn-1 +L-MLn- Kn[MLn-1]x[L-]=[MLn-]
CONSTANTES DE EQUILÍBRIO DE COMPLEXOS
2) Constantes de formação global (bn): São as
constantes de equilíbrio para a formação de complexos a
partir do cátion metálico central, ou seja, para a
formação total (global) de cada complexo, desde o
complexo de menor número de coordenação (NC) até o
de maior número de coordenação (NC):
M2++L-ML+ b1[M2+]x[L-]=[ML+] b1=K1
M2++2L-ML2 b2[M2+]x[L-]2=[ML2] b2=K1K2
M2++3L-ML3- b3[M2+]x[L-]3=[ML3-] b3=K1K2K3
E assim, sucessivamente ……………………
M2++nL-MLn-
bn[M2+]x[L-]n=[MLn+2-n] bn=K1K2K3...Kn
CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES DE EQUILÍBRIO 
QUANDO VÁRIAS ETAPAS DE EQUILÍBRIO ESTÃO 
ENVOLVIDAS
Os cálculos de concentrações das espécies em
equilíbrio em soluções de complexos podem ser
feitos através do método matemático, (como em
ácido-base).
Equilíbrio envolvendo complexos as constantes de
formação sucessivas para íons complexos não
seguem sempre a mesma regra da ionização dos
poliácidos.
CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES DE EQUILÍBRIO 
QUANDO VÁRIAS ETAPAS DE EQUILÍBRIO ESTÃO 
ENVOLVIDAS
Exemplo 1: Calcular as concentrações de todas as espécies
em equilíbrio presentes em uma solução contendo 1,00
mol de HCl e 0,01 mol de Cd(NO3)2 em 1,0 L. Equacionar o
problema pelo método matemático, sabendo que as
constantes sucessivas de formação dos Cl-complexos são
respectivamente:
K1=21 K2=7,9 K3=1,23 K4=0,35.
b1=K1=21 b2=K1K2=166
b3=K1K2K3=204 b4=K1K2K3K4=71,5
Cd(NO3)2Cd2++2NO3-
HCl +H2OH3O++Cl-
Cd2++Cl-CdCl+
Cd2++2Cl-CdCl2
Cd2++3Cl-CdCl3-
Cd2++4Cl-CdCl42-
(1) [CdCl+]=b1[Cd2+]x[Cl-]
(2) [CdCl2]=b2[Cd2+]x[Cl-]2
(3) [CdCl3-]=b3[Cd2+]x[Cl-]3
(4) [CdCl4=]=b4[Cd2+]x[Cl-]4
b.m. (em nitrato): (5) [NO3-]= 0,02 mol/L
b.m. (em cádmio): (6) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=0,01mol/L
b.m. (em cloro): (7) [Cl-]+CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-]=1,00mol/L
b.c.: (8) 2[Cd2+]+[CdCl+]+[H3O+]=[NO3-]+[Cl-]+[CdCl3-]+2[CdCl4=]
Como concentração de cloreto é cem 
vezes maior que a concentração de 
cádmio, pode se desconsiderar os 
complexos e Cd2+ em (7) ou (8):
(7a) [Cl-] =1,00mol/L
(8a) [H3O+]=[NO3-]+[Cl-]
[Cl-] =1 - 0,02 = 0,98 mol/L (fazer em casa)
(7a) [Cl-]=1,0 mol/L
- (7a) em (1) a (4) e substituindo em (6) tem-se:
(1) [CdCl+]=21[Cd2+]
(2) [CdCl2]=166[Cd2+]
(3) [CdCl3-]=204[Cd2+]
(4) [CdCl4=]=71,5[Cd2+]
(6) [Cd2+]+21[Cd2+]+166[Cd2+]+204[Cd2+]+71,5[Cd2+]=0,01
(6) 462,5[Cd2+]=0,01
[Cd2+]=2,16x10-5mol/L
- E substituindo a [Cd2+] nas equações (1) a (4) tem-se a concentração de
todas as espécies complexadas.
(1) [CdCl+]=21[Cd2+]=21x2,16x10-5=4,5 x 10-4mol/L
(2) [CdCl2]=166[Cd2+]=166 x 2,16x10-5=3,6 x10-3mol/L
(3) [CdCl3-]=204[Cd2+]=204x2,16x10-5=4,4x10-3mol/L
(4) [CdCl4=]=71,5[Cd2+]=71,5x2,16x10-5=1,5x10-3mol/L
- Validando as aproximações:
(6) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=0,01 mol/L
2,16x10-5+4,55x10-4+3,58x10-3+4,40x10-3+1,54x10-3=Ccádmio
Ccádmio=9,9966x10-3 mol/L (ER=0,34%)
(7) [Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-]=1,00mol/L
[Cl-]+4,55x10-4+2x3,58x10-3+3x4,40x10-3+4x1,54x10-3=1
[Cl-]+4,55x10-4+7,16x10-3+13,2x10-3+6,16x10-3=1
[Cl-]=0,973 mol/L [ER=(1-0,973)/1x100  3%].
pCl=0,01 ~ pCl =0,0
CÁLCULO DAS CONCENTRAÇÕES DE EQUILÍBRIO 
QUANDO VÁRIAS ETAPAS DE EQUILÍBRIO ESTÃO 
ENVOLVIDAS
Exemplo 2: Calcular as concentrações de todas as espécies
em equilíbrio presentes em uma solução contendo 0,01
mol de CdCl2 em 1,0 L. Assumir que a solução contém
quantidade suficiente de ácido nítrico para prevenir a
hidrólise do cátion (balanço de cargas não será
determinado nesse caso). Equacionar o problema pelo
método matemático, sabendo que as constantes sucessivas
de formação dos Cl-complexos são respectivamente:
K1=21 K2=7,9 K3=1,23 K4=0,35.
CdCl2Cd2++2Cl-
HCl +H2OH3O++Cl-
Cd2++Cl-CdCl+
Cd2++2Cl-CdCl2
Cd2++3Cl-CdCl3-
Cd2++4Cl-CdCl42-
(1) [CdCl+]=b1[Cd2+]x[Cl-]
(2) [CdCl2]=b2[Cd2+]x[Cl-]2
(3) [CdCl3-]=b3[Cd2+]x[Cl-]3
(4) [CdCl4=]=b4[Cd2+]x[Cl-]4
b.m. (em cádmio): (5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=0,01mol/L
b.m. (em cloro): (6) [Cl-]+CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl42-]=0,02 mol/L
b.c.: (7) 2[Cd2+]+[CdCl+] = [Cl-]+[CdCl3-]+2[CdCl4=]
Como concentração de cloreto é o dobro da 
concentração de cádmio, vamos
desconsiderar os complexos em (6) ou (7):
(6a) [Cl-] = 0,02mol/L
(7a) 2[Cd2+] = [Cl-] = 0,02 mol/L
(6a) [Cl-]=0,02 mol/L
- Substituindo (6a) nas expressões de equilíbrio serão obtidos os
seguintes:
(1) [CdCl+]=0,42[Cd2+]
(2) [CdCl2]=0,0664[Cd2+]
(3) [CdCl3-]=1,63x10-3[Cd2+]
(4) [CdCl4=]=1,144x10-5[Cd2+]
- Substituindo (1) a (4) no balanço de massa de Cádmio tem-se:
(5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]=0,01
[Cd2+]+0,42 [Cd2+]+0,0664[Cd2+]+1,63x10-3[Cd2+]+1,144x10-5[Cd2+]=0,01
1,4880[Cd2+]=0,01
[Cd2+]=6,72x10-3mol/L
- Substituindo (1) a (4) tem-se:
(1) [CdCl+]=2,82 x10-3mol/L (2) [CdCl2]=4,46x10-4mol/L(3) [CdCl3-]=1,10x10-5mol/L (4) [CdCl4=]=7,69x10-8mol/L
- Validando as aproximações:
Ccádmio=[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]
Ccádmio=6,72x10-3+2,82x10-3+4,46x10-4+1,10x10-5+7,69x10-8
Ccádmio=0,01mol/L (ER=0,0%)
Ccloreto=0,02=[Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4=]
[Cl-]=0,02–2,82 x10-3–2x4,46x10-4–3x1,10x10-5+4x7,69x10-8
[Cl-]=0,0169mol/L (ER=17%)
Resultados:
[Cd2+]=6,72x10-3mol/L
[CdCl+]=2,82 x10-3mol/L
[CdCl2]=4,46x10-4mol/L
[CdCl3-]=1,10x10-5mol/L
[CdCl4=]=7,69x10-8mol/L
Aproximação:
[CdCl+][Cd2+] (10x maior no 
mínimo que os complexos de 
maior NC em (5) e (6).
(5a) [Cd2+]+[CdCl+]=0,01mol/L.
[Cd2+]=0,01-[CdCl+]
(6b) [Cl-]+[CdCl+]=0,02mol/L.
[Cl-]=0,02-[CdCl+]
- Adicionando (5a) e (6b) em (1) tem-se:
(1) [CdCl+]=21[Cd2+]x[Cl-]
[CdCl+]=21(0,01-[CdCl+])x(0,02-[CdCl+])
[CdCl+]=21(0,0002-0,01[CdCl+]-0,02[CdCl+]+[CdCl+]2
21[CdCl+]2-1,63[CdCl+]+0,0042=0
[CdCl+]=2,67x10-3mol/L
[Cl-]=1,73x10-2mol/L
[Cd2+]=7,35x10-3mol/L
[CdCl2]=3,65x10-4mol/L
[CdCl3-]=7,76x10-6mol/L
[CdCl4=]=4,70x10-8mol/L
Validando:
Ccádmio=[Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl4=]
Ccádmio=0,0104mol/L (ER=4,0%)
Ccloreto=[Cl-]+[CdCl+]+2[CdCl2]+3[CdCl3-]+4[CdCl4=]
Ccloreto=0,0207mol/L (ER=3,5%)
ESTABILIDADE DE COMPLEXOS
DIAGRAMAS DE DISTRIBUIÇÃO
A estabilidade de uma espécie complexa em relação aos
outros complexos em solução pode ser traduzida pelo
grau de formação desta espécie complexa (fração molar).
O coeficiente de distribuição ou a fração molar de cada
complexo em função da concentração de ligante, à
semelhança do diagrama fração molar ácido-base em
função do pH, fornece informações importantes a respeito
de quais espécies complexas são predominantes em uma
determinada concentração de ligante.
CÁLCULO DA FRAÇÃO MOLAR DE ÍONS COMPLEXOS EM FUNÇÃO DA 
CONCENTRAÇÃO DO LIGANTE
Exemplo 3: Para contextualizar os exemplos anteriores, calcular a fração de
cada espécie de cádmio presente em função de qualquer concentração de
cloreto, expressa por pCl.
Log b1 = Log 21 = 1,3 Log b2 = Log 166 = 2,2 
Log b3= Log 204 = 2,3 Log b4= Log 71,5 = 1,9
Cd2++Cl-CdCl+
Cd2++2Cl-CdCl2
Cd2++3Cl-CdCl3-
Cd2++4Cl-CdCl42-
(1) [CdCl+]=b1[Cd2+]x[Cl-]
(2) [CdCl2]=b2[Cd2+]x[Cl-]2
(3) [CdCl3-]=b3[Cd2+]x[Cl-]3
(4) [CdCl4=]=b4[Cd2+]x[Cl-]4
b.m. em cádmio:
(5) [Cd2+]+[CdCl+]+[CdCl2]+[CdCl3-]+[CdCl42-]=C
C=[Cd2+]+b1[Cd2+][Cl-]+b2[Cd2+][Cl-]2+b3[Cd2+][Cl-]3
+b4[Cd2+][Cl-]4
(6) C=[Cd2+](1+b1[Cl-]+b2 [Cl-]2+b3[Cl-]3+b4[Cl-]4)
Sabendo que:
(6) C=[Cd2+](1+b1[Cl-]+b2 [Cl-]2+b3[Cl-]3+b4[Cl-]4)
FRAÇÃO MOLAR - Cd(II) 
aCd2+
𝟐
=a0
aCd2+
[Cd2+]
[Cd2+](1+b1[Cl-]+b2 [Cl-]2+b3[Cl-]3+b4[Cl-]4)
=a0
aCd2+ 1+b1[Cl−]+b2 [Cl−]2+b3[Cl−]3+b4[Cl−]44
=a0
FRAÇÃO MOLAR – COMPLEXOS de CÁDMIO 
aCdCl+ =a1
aCdCl+
[Cd2+]b1[Cl−]
[Cd2+](1+b1[Cl-]+b2 [Cl-]2+b3[Cl-]3+b4[Cl-]4)
=a1
aCdCl+ =a1 
b1[Cl−]
1+b1[Cl−]+b2 [Cl−]2+b3[Cl−]3+b4[Cl−]44
=a0b1[Cl−]
aCdCl+ =a1 =a0b1[Cl−]
FRAÇÃO MOLAR – COMPLEXOS de CÁDMIO 
aCdCl2
[𝑪𝒅𝑪𝒍
𝟐
]
𝑪
=a2 aCdCl2 =a2 =a0b2[Cl−]2
aCdCl3
[𝑪𝒅𝑪𝒍
𝟑
]
𝑪
=a3
aCdCl42-
[𝑪𝒅𝑪𝒍
𝟒
𝟐 ]
𝑪
=a4
aCdCl3- =a3 =a0b3[Cl−]3
aCdCl2 =a4 =a0b3[Cl−]4
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
al
fa
pCl
alfa Cd(II) versus pCl 
a4 a3 a2 a1 a0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0
Fr
aç
ão
 m
ol
ar
 -
co
m
pl
em
en
to
pCl
Fração molar de Cd(II) versus pCl - complemento
a4 a4 + a3 a4+a3+a2 a4+a3+a2+a1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
al
fa
pCl
alfa Cd(II) versus pCl 
a4 a3 a2 a1 a0
[Cl-]=1mol/L pCl=0 As frações molares são: a4 =0,17; a3=0,45; a2 =0,34; a1 = 0,05; a0 = 0,0.
[Cl-]=1mol/L pCl=0 C (cádmio) = 0,01mol/L
acd2+=0,002 
acd2+=[Cd2+]/C
[Cd2+]=2x10-5 mol/L
aCdCl+=0,04 
aCdCl+=[CdCl+]/C
[CdCl+]=4,0x10-4 mol/L
aCdCl2=0,34
aCdCl2=[CdCl2]/C
[CdCl2]=3,4x10-3 mol/L
aCdCl3-=0,45 
aCdCl3-=[CdCl3-]/C
[CdCl3-]=4,5x10-3 mol/L
aCdCl42-=0,17 
aCdCl42-=[CdCl42-]/C
[CdCl42-]=1,7x10-3 mol/L
As frações molares são: a4 =0,17; a3=0,45; a2 =0,34; a1 = 0,05; a0 = 0,0.
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0
Fr
aç
ão
 m
ol
ar
 -
co
m
pl
em
en
to
pCl
Fração molar de Cd(II) versus pCl - complemento
a4 a4 + a3 a4+a3+a2 a4+a3+a2+a1
-10,0
-9,0
-8,0
-7,0
-6,0
-5,0
-4,0
-3,0
-2,0
-1,0
0,0
-2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Lo
g 
C
pCl
Log C versus pCl 
log[Cd2+] log[CdCl+] log[CdCl2] log[CdCl3- log[CdCl42--] Log[Cl-]
[Cl-]=1mol/L pCl=0 C (cádmio) = 0,01mol/L
Log [Cd2+] = -4,7
[Cd2+]=2x10-5 mol/L
Log [CdCl+] = -3,4
[CdCl+]=4,0x10-4 mol/L
[CdCl2] = -2,47
[CdCl2]=3,4x10-3 mol/L
Log [CdCl3-]= -2,3
[CdCl3-]=4,5x10-3 mol/L
Log [CdCl42-] = - 2,8
[CdCl42-]=1,7x10-3 mol/L
Casa: Fazer em pCl 1,7
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
a
0
pCl
Fração molar (alfa) de Cd(II) versus pCl 
a0
1- ao
ao
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
-2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0
1
 -
a
o
pCl
1 – a0 versus pCl
a4+a3+a2+a1
ao
1- ao
Ligante Log K1 Log K2 Log K3 Log K4
Cl- 1,32 0,90 0,09 -0,45
Br- 1,56 0,46 0,23 0,41
I- 2,08 0,87 2,09 1,59
Tabela 1 - Constantes sucessivas de formação de 
complexos de Cd(II) com os halogenetos.
Com os dados da Tabela 1 podem ser construídos os
diagramas abaixo a partir da expressão do recíproco da
fração do íon central (1/aM), e determinar aM para cada
valor de pL.
Figura 6: Fração de cátion metálico livre em função da concentração de
ligante (Cl-, Br- e I-).
Fração Cd(II) em meio complexante
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pL
al
fa
 [
C
d
(I
I)
]
Cl-
Br-
I-
Competição entre ligantes com Cd(II)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pL
1
-a
lf
a
 [
C
d
(I
I)
]
Cl-
Br-
I-
Figura 7: Fração total dos complexos metálicos de Cd(II) em função da
concentração de ligante (Cl-, Br- e I-).