Aula 1 - Química Analítica Quantitativa - UFV

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Prof. Dr. Tiago Almeida Silva
tiago.a.silva@ufv.br
Universidade Federal de Viçosa
Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas
Departamento de Química
Viçosa-MGDisciplina: QUI 214 – Química Analítica Quantitativa
Aula 1
Unidade 1
Análise Quantitativa: 
Erros e Tratamento dos Dados Analíticos
mailto:tiago.a.silva@ufv.br
Bibliografia Básica
2
Caps. 5, 6 e 7
➢ As medidas e determinações analíticas invariavelmente envolvem erros e
incertezas!
➢ Os erros são causados por padronizações ou calibrações malfeitas ou
variações aleatórias e incertezas nos resultados;
➢ É impossível realizar uma análise química que seja totalmente livre de
erros ou incertezas!
3
ERROS EM ANÁLISES
Resultados de 6 réplicas de 
determinações de Fe em 
amostras aquosas de uma 
solução padrão contendo 
20,00 ppm de Fe(III).
Efeito de erros em dados analíticos
Amostras analisadas 
exatamente da mesma 
forma!
➢ As incertezas nas medidas fazem com que os resultados de réplicas
variarem;
➢ Dados de medidas podem nos fornecer apenas uma estimativa do valor
“verdadeiro”;
➢ A magnitude provável do erro envolvido em uma medida pode ser
frequentemente avaliada;
➢ É possível definir os limites entre os quais o valor verdadeiro de uma
grandeza mensurável está inserido, com um dado nível de
probabilidade.
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ERROS EM ANÁLISES
Uma das primeiras questões a serem respondidas, antes do início 
de uma análise, é:
“Qual o maior erro que posso tolerar neste resultado?”
A resposta para esta pergunta geralmente determina o método
escolhido e o tempo requerido para completar a análise.
➢ Uma única análise não fornece informações sobre a variabilidade dos
resultados;
➢ Os químicos utilizam entre duas e cinco porções (réplicas) de uma
amostra para realizar um procedimento analítico completo;
➢ Consideramos que o “melhor” resultado é o valor central do conjunto,
por 2 motivos:
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ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
Réplicas são amostras com aproximadamente o mesmo tamanho, as quais 
são submetidas a análises exatamente da mesma forma.
1) Valor central de um conjunto deveria ser mais confiável;
2) Uma análise da variabilidade dos dados nos permite estimar 
as incertezas associadas ao resultado central.
ERROS EM ANÁLISES
6
Média Aritmética
ERROS EM ANÁLISES ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
ҧ𝑥 =
σ𝑖=1
𝑁 𝑥𝑖
𝑁
➢ Precisão: Grau de concordância mútua entre os dados que foram
obtidos do mesmo modo. Descreve a reprodutibilidade das medidas.
➢ Exatidão: Grau de concordância entre o valor medido (média de várias
replicatas) e o valor de uma referência padrão (valor “verdadeiro”).
ERROS EM ANÁLISES
7
ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
Desvio-padrão
Variância
Coeficiente de variação
ERROS EM ANÁLISES
Avaliação da precisão
Três termos são amplamente empregados para descrever a precisão de 
um conjunto de dados de réplicas: 
Funções de quanto um resultado 
individual xi difere da média, o que é 
denominado desvio em relação à 
média, di
Os desvios em relação à média são calculados 
desconsiderando-se o sinal da medida.
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ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
𝑑𝑖 = 𝑥𝑖 − ҧ𝑥
ERROS EM ANÁLISES
➢ É com frequência mais difícil de ser determinada porque o valor 
verdadeiro é geralmente desconhecido (valor aceito precisa ser 
utilizado em substituição ao valor verdadeiro);
➢ É expressa pelo erro.
O sinal do erro absoluto lhe diz se o valor 
em questão é mais alto ou mais baixo!
E = −0,2 E = +0,1
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Avaliação da exatidão
ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
Erro Absoluto
𝐸 = 𝑥𝑖 − 𝑥𝑣
𝑥𝑖 = valor medido
𝑥𝑣 = valor verdadeiro
ERROS EM ANÁLISES
Erros relativos podem ser expressos 
em termos porcentuais, partes por mil 
ou partes por milhão, dependendo da 
magnitude do resultado
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Avaliação da exatidão
ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
Erro Relativo
𝐸𝑟 =
𝑥𝑖 − 𝑥𝑣
𝑥𝑣
× 100%
𝑬𝒓 =
𝟏𝟗, 𝟖 − 𝟐𝟎, 𝟎
𝟐𝟎, 𝟎
× 𝟏𝟎𝟎% = −𝟏% 𝒐𝒖 − 𝟏𝟎 𝒑𝒑𝒎𝒊𝒍
Riscos da confusão PRECISÃO = EXATIDÃO
ERROS EM ANÁLISES
Resultados podem ser precisos sem ser exatos 
e exatos sem ser precisos!
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ALGUNS TERMOS IMPORTANTES
Erro absoluto na determinação de nitrogênio por micro-Kjeldahl
Determinação de 
nitrogênio em dois 
compostos puros
TIPOS DE ERROS
➢ Qualquer medida experimental encontra-se afetada por erros;
➢ Se não levados em conta:
➢ Os erros são classificados em três tipos:
▪ Inferências incorretas!
▪ Falsas conclusões!
1) Erros grosseiros
2) Erros sistemáticos (determinados)
3) Erros aleatórios (indeterminados)
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ERROS EM ANÁLISES
Titulação de ácido
acético em Vinagre
Análise termina 
quando o indicador
muda de cor
➢ Como o próprio nome sugere, erros cometidos por desatenção,
desinformação, etc., (“erros literalmente grosseiros”)
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ERROS EM ANÁLISES
1) Erros grosseiros
TIPOS DE ERROS
Titulação de ácido
acético em Vinagre
“Nunca vira”
Indicador não
adicionado na
amostra
Estatísticos: erro grosseiro
Responsável pelo experimento: 
erro #*l@!!...
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ERROS EM ANÁLISES
1) Erros grosseiros
TIPOS DE ERROS
Outliers: resultados muito
anômalos*
Erros grosseiros
Vários testes estatísticos podem 
ser realizados para determinar se 
um resultado é anômalo
São erros, em geral, fáceis de serem identificados e corrigidos!
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ERROS EM ANÁLISES
*Um valor anômalo é um resultado ocasional que ocorre em uma série 
de réplicas de medidas, que difere significativamente do restante dos 
resultados.
1) Erros grosseiros
TIPOS DE ERROS
2) Erros sistemáticos (determinados)
➢ Esses erros levam à ocorrência de um viés em um conjunto de
resultados.
➢ Afetam os resultados sempre na mesma direção (para mais ou para
menos);
➢ Faz com que a média de um conjunto de dados difira do valor aceito.
Afeta a exatidão dos resultados.
Titulação de ácido acético em Vinagre: troca do indicar
fenolftaleína pelo indicador vermelho de metila
Resultado final da titulação fornecerá um 
teor de ácido acético menor que o real
Viragem do vermelho de metila: abaixo de pH 7
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ERROS EM ANÁLISES TIPOS DE ERROS
Tipos de erros sistemáticos
1. Erros Instrumentais
Causados pelo comportamento 
não ideal de um instrumento, 
por calibrações falhas ou pelo 
uso de condições inadequadas
Exemplos de fontes:
• Uso de equipamentos volumétricos em
temperatura diferente da calibração;
• Presença de contaminantes nas paredes
internas dos frascos;
• Equipamentos descalibrados ou calibrados
incorretamente
Forma de 
eliminação
CALIBRAÇÃO PERIÓDICA DOS 
EQUIPAMENTOS
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ERROS EM ANÁLISES
2) Erros sistemáticos (determinados)
TIPOS DE ERROS
Tipos de erros sistemáticos
2. Erros de Método
Comportamento não ideal 
dos sistemas
Exemplos químicos:
• Lentidão de algumas reações
• Não especificidade de alguns reagentes
• Possível ocorrência de reações paralelas
• Instabilidade de algumas espécies
Erros de mais difícil detecção. Por isso são os 
mais graves dos erros sistemáticos 
Necessidade de adicionar o excesso de 
reagente para verificar a mudança de 
tonalidade
Titulação de ácido acético em Vinagre
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ERROS EM ANÁLISES
2) Erros sistemáticos (determinados)
TIPOS DE ERROS
3. Erros pessoais
Resultam das limitações 
pessoais do 
experimentador
• Erros resultantes de julgamentos pessoais;
• Erro de pré-julgamento: Tendência a
determinar as leituras na direção da
melhora da precisão ou a um valor preterido
Tonalidade do indicador na 
viragem: subjetivo
Exemplos:
Leitura do volume final 
da titulação
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ERROS EM ANÁLISES
Tipos de erros sistemáticos
2) Erros sistemáticos (determinados)
TIPOS DE ERROS
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ERROS EM ANÁLISES
Efeito dos erros sistemáticos em resultados analíticos
2) Erros sistemáticos (determinados)
Erros Constantes
▪ O erro absoluto permanece constante em
relação ao tamanho da amostra varia;
▪ O efeito de um erro constante torna-se mais
crítico à medida que a grandeza da
quantidade medida diminui.
Exemplo: Um processo de lavagem de precipitados ocorre com perda de 0,50 g. 
E e Er (%) para lavagem de precipitados com massas de 50 ge 500 g?
Tamanho da amostra
Erro relativo → Varia
Erro absoluto → Constante
TIPOS DE ERROS
50 g→ E = 0,5 g Er = 
0,5 g
50 g
× 100% Er = 1%
500 g→ E = 0,5 g Er = 
0,5 g
500 g
× 100% Er = 0,1%
21
ERROS EM ANÁLISES
2) Erros sistemáticos (determinados)
▪ Os erros proporcionais aumentam ou diminuem de 
acordo com o tamanho da amostra
▪ O erro absoluto varia com a dimensão da amostra;
▪ Uma causa comum de erros proporcionais é a 
presença de interferentes ou contaminantes na 
amostra.
Determinação de cobre cobre(II) com iodeto de potássio 
na presença de ferro(III)
• Fração de Fe(III) independente 
do tamanho da amostra!
• Interferência (relativa) 
constante
TIPOS DE ERROS
Efeito dos erros sistemáticos em resultados analíticos
Erros Proporcionais
Tamanho da amostra
Erro relativo → Constante
Erro absoluto → Varia
Exemplo:
Resultados mais altos para 
a porcentagem de cobre
𝑪𝒖𝟐+ + 𝑰− → 𝑪𝒖+ + 𝟏/𝟐𝑰𝟐
𝑭𝒆𝟑+ + 𝑰− → 𝑭𝒆𝟐+ + 𝟏/𝟐𝑰𝟐
Cu2+
Fe3+
Cu2+
Fe3+
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ERROS EM ANÁLISES
2) Erros sistemáticos (determinados)
Análise de materiais de referência padrão, ou seja, materiais que contêm um ou
mais analitos em níveis de concentração conhecidos.
➢ Análise de Amostras Padrão
➢ Análise Independente
Um segundo método analítico, independente e confiável, pode ser usado em
paralelo ao método que está sendo avaliado.
TIPOS DE ERROS
Detecção de erros sistemáticos de método
➢ Determinação do Branco
Branco: contém o solvente e todos os reagentes usados na análise, com exceção
do analito. (pode conter constituintes da matriz de amostra);
Revelam erros que ocorrem devido a interferentes presentes nos reagentes e
frascos usados na análise.
➢ Variações no Tamanho da Amostra
Detecção de erros constantes
Titulação de ácido acético em Vinagre
➢ Erros sistemáticos eliminados;
➢ Experimento feito com atenção e disciplina. 
PROCESSO SOB CONTROLE
Resultados
Novas análises de duas amostras de vinagre do mesmo lote 
Teor de vinagre
3,91% (m/m)
4,01% (m/m)
Resultados parecidos mas não 
idênticos 
(amostras e procedimento de 
análise idênticos)
Nem tudo estava controlado! 23
ERROS EM ANÁLISES TIPOS DE ERROS
3) Erros aleatórios (indeterminados) 
➢ Erros inerentes ao experimento, aleatórios e não identificáveis
➢ Resultados flutuam ao acaso (ora para mais, ou para menos);
➢ Causam o maior ou menor espalhamento simétrico dos dados em torno
de um valor central. Em geral, o erro aleatório de uma medida é
refletido por sua precisão;
Motivo pelo qual:
• Toda medida está sempre afetada por erros
• É impossível realizar um experimento 
totalmente livre de erros ou incertezas 
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ERROS EM ANÁLISES TIPOS DE ERROS
3.25
3.5
3.75
4
4.25
0 10 20
P
o
rc
e
n
ta
g
e
m
d
e
 
Á
c
id
o
a
c
é
ti
c
o
(%
)
Número da análise
Resultados da análise de 20 amostras coletadas do 
mesmo lote de vinagre
Precisam ser 
levados em conta 
estatisticamente!
Qual a sua 
distribuição?
25
ERROS EM ANÁLISES
3) Erros aleatórios (indeterminados) 
TIPOS DE ERROS
Frequência de distribuição para as medidas contendo
um número muito alto de incertezas aleatórias 26
ERROS EM ANÁLISES
➢ A partir da experiência envolvendo um grande número de determinações,
observamos que a distribuição de réplicas de dados da maioria dos
experimentos analíticos quantitativos se aproxima da curva gaussiana
(ou curva de erro normal)!
27
ERROS EM ANÁLISES
Exemplo: calibração de uma pipeta de 10 mL
Um pequeno frasco e sua tampa foram pesados. Dez mililitros de água foram 
então transferidos para o frasco com a pipeta e este foi fechado. O frasco, a 
tampa e a água foram pesados novamente. A temperatura da água também foi 
medida para se determinar sua densidade. A massa de água foi então 
calculada tomando-se a diferença entre as duas massas. A massa de água, 
dividida pela sua densidade, representa o volume dispensado pela pipeta. O 
experimento foi repetido 50 vezes.
Procedimento Experimental
28
ERROS EM ANÁLISES
Tabela de 
resultados
Mais facilmente
visualizada
se os dados 
forem 
rearranjados em 
grupos de 
distribuição de 
freqüência
Exemplo: calibração de uma pipeta de 10 mL
Distribuição de Resultados Experimentais
29
ERROS EM ANÁLISES
Exemplo: calibração de uma pipeta de 10 mL
Dados agrupados em séries de faixas adjacentes de 0,003 mL e com o
percentual de medidas contidas em cada faixa calculados
Distribuição de Resultados Experimentais
30
ERROS EM ANÁLISES
Exemplo: calibração de uma pipeta de 10 mL
Interpretação dos dados
Histograma:
• Distribuição de frequências, no qual cada intervalo é
representado por um retângulo, cuja base coincide
com a largura do próprio intervalo
• Área é idêntica, ou pelos proporcional, à sua
frequência!
Distribuição de Resultados Experimentais
A
B
31
ERROS EM ANÁLISES
Exemplo: calibração de uma pipeta de 10 mL
Dados agrupados em séries de faixas adjacentes de 0,003 mL e com o
porcentual de medidas contidas em cada faixa calculados
A – Histograma
B – Curva Gaussiana
Curva gaussiana tem a mesma média 
(9,982 mL), a mesma precisão e a mesma 
área sob a curva que o histograma.
Distribuição de Resultados Experimentais
32
ERROS EM ANÁLISES
Exemplo: calibração de uma pipeta de 10 mL
As fontes de incertezas aleatórias na calibração de uma pipeta incluem:
(1) julgamentos visuais, tais como o nível de água em relação à marca na
pipeta e ao nível de mercúrio no termômetro;
(2) Variações no tempo de escoamento e no ângulo da pipeta;
(3) flutuações na temperatura, que afetam o volume da pipeta, a viscosidade
do líquido e o desempenho da balança;
…
A influência cumulativa dessas variáveis é 
responsável pela distribuição dos resultados em 
torno da média.
Distribuição de Resultados Experimentais
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ERROS EM ANÁLISES
Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
➢ Métodos estatísticos podem ser utilizados para avaliar os erros aleatórios;
➢ As análises estatísticas em Química Analítica baseiam-se na premissa de
que os erros aleatórios contidos em resultados analíticos seguem uma
distribuição gaussiana (ou normal);
IMPORTANTE:
➢ A análise estatística revela apenas a informação que já está presente em
um conjunto de dados. Isto é, nenhuma nova informação é criada com a
utilização de tratamentos estatísticos;
➢ Os métodos estatísticos permitem, contudo, categorizar e caracterizar
os dados de diferentes maneiras e tomar decisões inteligentes e
objetivas acerca da qualidade e interpretação dos dados.
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ERROS EM ANÁLISES
Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
➢ Em um estudo científico, inferimos informações sobre uma população
ou universo a partir de observações feitas em um subconjunto, ou
amostras.
População é a coleção de todas as medidas de interesse para o analista. 
Finita/real ou hipotética/conceitual em sua natureza.
Amostra é um subconjunto de medidas
selecionadas a partir da população.
Exemplos: Determinação de cálcio em um reservatório de água de uma
cidade → População é o número de medidas muito grande, quase infinito,
que poderia ser feito se analisássemos todo o reservatório de água!
➢ As leis da estatística têm sido desenvolvidas para as populações;
➢ As relações da estatística gaussiana das populações devem ser
modificadas e aplicadas para amostras pequenas de dados.
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Propriedades das Curvas Gaussianas para Populações
Distribuição contínua da varável x Densidade de probabilidade, f(x)
Densidade de probabilidade, f(x): 𝑓 𝑥 =
1
σ 2π
𝑒
−(𝑥−µ)2
2σ2 𝑑𝑥
f(x) = densidade de probabilidade da variável aleatória x
µ = média populacional
σ = variância populacional Formato de Sino
Propriedades: 
▪ A média ocorre no ponto central de 
frequência máxima;
▪ Existe uma distribuição simétrica de 
desvios positivos e negativos em torno 
do máximo;
▪ Existe um decaimento exponencial na 
frequência à medida que a magnitude do 
desvio aumenta.
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ERROS EM ANÁLISESTratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Propriedades das Curvas Gaussianas para Populações
Média populacional (µ): µ =
σ𝑖=1
𝑁 𝑥𝑖
𝑁
σ =
σ𝑖=1
𝑁 (𝑥𝑖 −µ)
2
𝑁
Desvio-padrão populacional (σ):
❑ Quando não existem erros sistemáticos, a média da população (µ) é o 
valor verdadeiro da quantidade medida.
❑ Uma medida da precisão de uma população de dados.
𝒙 ≈ 𝑵(µ, 𝝈𝟐)
➢ Representação para variável x
que se distribui normalmente:
𝑵 = nº total de medidas 
para a população
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Propriedades das Curvas Gaussianas para Populações
Desvio-padrão populacional (σ)
𝝈𝑩= 𝟐 𝝈𝑨
PrecisãoA
>
PrecisãoB
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Propriedades das Curvas Gaussianas para Populações
Áreas sob uma Curva Gaussiana
Cálculo da probabilidade (P) = área sob a curva f(x) no intervalo considerado!
𝑃 𝑎 < 𝑥 < 𝑏 = න
𝑎
𝑏
𝑓 𝑥 𝑑𝑥
µ ± σ
0,683
µ ± 2σ
0,954
µ ± 3σ
0,997
❑ Desvio padrão para uma população: uma ferramenta útil de previsão.
❑ Exemplo: 68,3% de chances de que a incerteza aleatória de qualquer
medida não seja superior a ±1σ, ou 95,4% de que o erro seja menor ±2σ.
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Estatística: estimativa de um parâmetro que é feita a partir 
de uma amostra de dados.
❑ A média da amostra ( ҧ𝑥) e o seu desvio padrão (s) são exemplos de 
estatísticas que estimam os parâmetros populacionais (µ e σ);
❑ À medida que N torna-se maior, ҧ𝑥 e s tornam-se estimativas melhores 
para µ e σ, ou seja:
N → ∞, ഥ𝒙 → µ e s → σ.
Parâmetros populacionais
µ
σ
Parâmetros amostrais
ҧ𝑥
s
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Características de uma amostra
1) Média amostral (aritmética):
ҧ𝑥 =
σ𝑖=1
𝑁 𝑥𝑖
𝑁
𝑠 =
σ𝑖=1
𝑁 (𝑥𝑖 − ҧ𝑥)
2
𝑁 − 1
2) Desvio padrão amostral (s):
➢ 𝑁 − 1 = Número de graus de liberdade
➢ Nunca arredonde um cálculo de desvio padrão antes de chegar ao final.
𝑵 = nº de medidas para 
o conjunto limitado da 
amostra.
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Características de uma amostra
2) Desvio padrão amostral (s):
➢ Vários testes estatísticos usados para gerar intervalos de confiança
para resultados e para rejeitar dados anômalos são baseados no desvio
padrão da amostra;
➢ A probabilidade de gerar conclusões destes testes aumenta com a
elevação da confiabilidade de s.
Como melhorar a confiabilidade de s?
1) Com N > 20, s se torna uma estimativa melhor de σ;
2) Combinação de subconjuntos de dados.
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Características de uma amostra
Combinação de dados para melhorar a confiabilidade de s
➢ Subconjunto de dados: amostras de composição similar e analisadas
exatamente da mesma forma;
➢ Estimativa combinada (scomb) é uma média pondera das estimativas
individuais:
𝑠𝑐𝑜𝑚𝑏 =
σ𝑖=1
𝑁
1 (𝑥𝑖 − ҧ𝑥1)
2 + σ𝑗=1
𝑁
2 (𝑥𝑗 − ҧ𝑥2)
2 + σ𝑘=1
𝑁
3 (𝑥𝑘 − ҧ𝑥3)
2 +⋯
𝑁1 +𝑁2 +𝑁3 +⋯−𝑁𝑡
𝑵𝒕 = número total de conjuntos de dados que estão sendo combinados!
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Características de uma amostra
Outras medidas de precisão
3) Variância (s2): 𝑠2 =
σ𝑖=1
𝑁 (𝑥𝑖 − ҧ𝑥)
2
𝑁 − 1
4) Desvio-padrão relativo (DPR ou sr): 𝐷𝑃𝑅 = 𝑠𝑟 =
𝑠
ҧ𝑥
Pode ser expresso em:
Coeficiente de 
variação (CV, %) ppmil
𝑠𝑟 =
𝑠
ҧ𝑥
× 1000 𝑝𝑝𝑚𝑖𝑙𝐶𝑉 =
𝑠
ҧ𝑥
× 100%
5) Faixa ou espalhamento (w):
➢ Diferença entre o valor mais elevado e mais baixo do conjunto de
dados.
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ERROS EM ANÁLISES Tratamento Estatístico dos Erros Aleatórios
Exercício 1
Considere os seguintes conjuntos de réplicas de medidas, cujo valor aceito
como verdadeiro é 3,0:
3,5; 3,1; 3,1; 3,3; 2,5
Para este conjunto de dados, calcule:
(a)Média amostral;
(b)Desvio-padrão amostral;
(c) Coeficiente de variação;
(d)Erro absoluto;
(e)Erro relativo (em % e em ppmil)