Material VI - HALETOS DE ALQUILA

Prévia do material em texto

HALETOS DE ALQUILA E REAÇÕES
DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA 
E DE ELIMINAÇÃO
PROF.: MSC. TIAGO MARCEL OLIVEIRA
HALETOS ORGÂNICOS
RELEMBRANDO: FUNÇÕES HALOGENADAS
• Haletos de alquila e de arila: apresentam halogênio (F, Cl, Br, I)
ligado a cadeia alifática (haletos de alquila) ou aromática (haletos
de arila).
• Haletos de acila: apresentam halogênio ligado a carbonila.
3
HALETOS DE ALQUILA E ARILA: NOMENCLATURA
4
► O sufixo para haletos é -O (como no HC´s)
► Nomeia-se a cadeia principal, e os halogênios a ela ligados e 
indicados por números. Uma nomenclatura alternativa para os 
mono-halogenados consiste no nome do grupo ligado ao halogênio 
após o nome do halogênio terminado em -ETO.
________________________ ________________________-O
(nome e número do(s) halogênio(s) (nome da cadeia principal)
___________________ -ETO DE _______________________-ILA
(nome e número do(s) halogênio(s) (nome da cadeia principal)
5
HALETOS DE ALQUILA E ARILA: NOMENCLATURA
6
HALETOS DE ALQUILA E ARILA: NOMENCLATURA
7
► Haletos de acila também derivam de ácidos carboxílicos.
► A nomenclatura vêm da substituição de -ÓICO por -OÍLA.
► Nomeia-se a cadeia principal, e os halogênios a ela ligados e
indicados por números. Uma nomenclatura alternativa para os
mono-halogenados consiste no nome do grupo ligado ao halogênio
após o nome do halogênio terminado em -ETO.
________________________ -ETO DE _______________________-OILA 
(nome e número do(s) halogênio(s) (nome da cadeia principal)
HALETOS DE ALQUILA E ARILA: NOMENCLATURA
HALETOS DE ACILA: NOMENCLATURA
8
HALETOS DE ACILA: NOMENCLATURA
9
PROPRIEDADES DOS HALETOS DE ALQUILA, 
ARILA E ACILA
• Haletos de alquila e arila são semelhantes aos hidrocarbonetos, sendo
pouco polares (exceto os fluoretos) e insolúveis em água.
• A ligação C-Cl é bastante forte, o que torna os compostos
organoclorados não biodegradáveis.
• Compostos contendo as ligações C-Cl, C-Br e C-I podem reagir com
espécies doadoras de elétrons (como OH-) sofrendo substituição, o
que os torna úteis na obtenção de outras funções.
• Haletos de acila são mais reativos, sendo também úteis em síntese
orgânica.
10
EXEMPLOS IMPORTANTES DE HALETOS 
ORGÂNICOS
11
clorofórmio
EXEMPLOS IMPORTANTES DE HALETOS 
ORGÂNICOS
12
DDT
Fosgênio
EXEMPLOS IMPORTANTES DE HALETOS 
ORGÂNICOS
13
Teflon
Cloreto de 
adipoíla
(precursor do 
nylon)
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
(1ª PARTE)
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
• Nesta classe de reações, um átomo (ou grupo de átomos é
substituído) por outro.
• Se C é um nucleófilo (C aqui não se refere ao elemento carbono),
chamamos a reação de substituição nucleofílica; se C é eletrófilo,
temos uma substituição eletrofílica; se C é um radical, será uma
substituição radicalar.
15
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA
• Substituição nucleofílica em haletos de alquila: Quando um haleto
de alquila reage com um nucleófilo, ocorre a substituição do
halogênio, que sai como haleto (sendo chamado de grupo
abandonador). Esta reação é muito útil na obtenção de diversas
funções orgânicas.
16
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA
• Substituição nucleofílica em haletos de alquila
17
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA
• Substituição nucleofílica em haletos de alquila
18
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
• Substituição nucleofílica em haletos de acila: haletos de acila também
podem sofrer reações de substituição nucleofílica, e devido à presença
da carbonila, outras funções podem ser obtidas.
19
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
• Esterificação de Fischer: como já vimos no estudo das funções
orgânicas, a reação entre um ácido carboxílico e um álcool (em
meio ácido) produz um éster, sendo esta também uma reação de
substituição nucleofílica na carbonila.
20
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA
• Hidrólise de ésteres: a reação oposta à esterificação é chamada de
hidrólise, e pode ocorrer tanto em meio ácido como meio básico.
Neste último caso, forma-se um sal de ácido carboxílico que, se for
um ácido de cadeia longa, leva à saponificação (formação de
sabão).
21
22
Fonte: https://busy.org/@doctortesla/6xattd-saponification-1-2
23
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
NUCLEOFÍLICA
• Transesterificação: esta reação é fundamental na obtenção de
biodiesel, e consiste na reação entre um éster e um álcool, com a
formação de outro éster e outro álcool (com as cadeias trocadas).
• A reação pode se dar tanto em meio ácido como em meio básico,
porém em meio básico pode ocorrer a saponificação do éster, o que
é indesejado.
24
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO RADICALAR
• Reação de alcanos com halogênio: alcanos são pouco reativos,
mas podem sofrer reações de substituição na presença de luz ou
aquecimento com halogênios. Estas reações são radicalares e
podem formar múltiplos produtos.
25
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO RADICALAR
• A reação de alcanos com halogênios é radicalar, e envolve uma
etapa de iniciação, uma etapa de propagação e uma de finalização.
26
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
(2ª PARTE)
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
• Nesta classe de reações, um átomo (ou grupo de átomos é 
substituído) por outro.
• Se C é um nucleófilo (C aqui não se refere ao elemento carbono),
chamamos a reação de substituição nucleofílica; se C é eletrófilo,
temos uma substituição eletrofílica; se C é um radical, será uma
substituição radicalar.
28
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• O anel benzênico reage com um eletrófilo (E ou E+), sofrendo
reações de substituição de seus hidrogênios.
29
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• O carbocátion intermediário pode ser representado por meio de três
estruturas de ressonância, que apresentam a carga positiva nas
posições orto- e para- a posição onde ocorre a substituição:
30
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Já estudamos que o anel aromático é especialmente estável. Por
isso, é muito incomum que as ligações do benzeno sofram reações
de adição eletrofílica, pois isso iria comprometer esta estabilidade.
Por isso o benzeno sofre tipicamente reações de substituição.
31
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Os principais tipos de substituição eletrofílica aromática são:
32
Tipo Reagentes Eletrófilo Produto
Halogenação X2 + catalisador (X = Cl, Br, I) X
+ Haleto de arila
Nitração HNO3 + H2SO4 NO2
+ Nitro composto
Sulfonação H2SO4 fumegante SO3 Ácido sulfônico
Alquilação RX + catalisador R+
Anel benzênico
ligado a R-
Acilação RCOX + catalisador RC(O)+
Anel benzênico
ligado a RCO-
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Halogenação: Quando o anel benzênico reage com um halogênio (X
= Cl, Br, I) na presença de um catalisador (um ácido de Lewis como
FeX3 ou AlX3), o hidrogênio é substituído pelo halogênio.
33
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Nitração: A mistura de ácido nítrico com ácido sulfúrico forma a
espécie NO2
+ (íon nitrônio), que atua como eletrófilo, reagindo com
o anel benzênico.
34
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Sulfonação: O ácido sulfúrico (H2SO4) contendo excesso de anidrido
sulfúrico (SO3) é chamado de ácido sulfúrico fumegante (ou “oleum”) e é
bastante utilizado para se produzir ácidos sulfônicos (usados, por
exemplo como tensoativos em detergentes).
35
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Alquilação de Friedel-Crafts: Quando um haleto de alquila na presença de
um ácido de Lewis como FeX3 ou AlX3 reage com um anel benzênico, o
hidrogênio é substituído pela cadeia carbônica do haleto. É mais um
exemplo de formação de ligação entre carbonos, com aumento da cadeia,
muito útil na preparação de novos compostos.
36
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Acilação de Friedel-Crafts: Uma reação semelhante ocorre quando
haleto de acila na presença de um ácido de Lewis reage com um
anel benzênico, sendo o hidrogênio é substituído pela cadeia
carbônica contendo carbonila.
37
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA AROMÁTICA• Substituição eletrofílica em anéis benzênicos já substituídos: Quando o
anel benzênico já possui um dos hidrogênios substituídos por outro
grupo, e é submetido a uma nova reação de substituição eletrofílica, a
posição onde a substituição ocorrerá dependerá na natureza deste grupo.
• Existem grupos que direcionam a substituição para as posições orto- e
para- a ele, e sua presença torna o anel mais reativo (são grupos
ativadores). Estes grupos têm a característica comum de serem doadores
de elétrons para o anel.
• Outros grupos direcionam a substituição para a posição meta- a ele, e
sua presença torna o anel menos reativo (são grupos desativadores).
Estes grupos retiram elétrons do anel.
38
39
Grupo G Características Principais exemplos
Ativador
Doa elétrons para o anel -NH2, -NHR, -NR2, -OH, O- (mais fortes)
-NHCOR, -OR
-R, -Ar (mais fracos)
Direciona a substituição para 
as posições orto- e para-
Desativador
Retira elétrons do anel -CN, -SO3H, -CO2H, -CO2R, CHO, COR (mais
fortes)
-NO2, -NR3
+, -CF3, -CCl3
-F, -Cl, -Br, -I (mais fracos)
Direciona a substituição para 
a posição meta-
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Exemplos: 
41
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Exemplos: 
42
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA 
AROMÁTICA
• Exemplos: 
43
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
ELETROFÍLICA AROMÁTICA
• Exemplos: 
44
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
ELETROFÍLICA AROMÁTICA
• Exemplos: 
45
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO 
ELETROFÍLICA AROMÁTICA
• Exemplos: 
46
47
48
Cartuchos de artilharia M107. Os rótulos indicam que 
contém "Comp B" (mistura de TNT e RDX).
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO
• É o oposto de uma reação de adição: uma ligação simples
perde dois átomos e se transforma em dupla (ou uma simples
ou dupla se transformam em tripla).
50
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
• Quando um álcool é aquecido na presença de ácido sulfúrico
concentrado ele perde água e se transforma em um C=C.
51
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
• Quando a desidratação de álcoois pode formar mais de um produto,
aplica-se a regra de Saytzeff para se prever o produto principal, que
pode ser resumida da seguinte forma: “nas reações de eliminação,
retira-se preferencialmente o hidrogênio do carbono menos
hidrogenado.”
52
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
• Entre os carbonos 1 e 3, o menos hidrogenado é o 3. Portanto,
o produto principal é o but-2-eno.
53
DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS
• Quando a temperatura ocorre em temperaturas acima de 140ºC
ocorre uma desidratação intermolecular (envolvendo duas
moléculas de álcool), formando-se um éter.
54
DESIDROALOGENAÇÃO
• Na presença de hidróxido de potássio (KOH) em álcool um
haleto perde HX (X = Cl, Br, I), formando uma ligação C=C. Esta
reação de eliminação segue também a regra de Saytzeff.
55
DESALOGENAÇÃO
• Na presença de zinco (Zn) ou hidróxido de potássio (KOH) em
álcool um di-haleto vicinal (um composto com dois halogênios em
carbonos vizinhos) perde os halogênios na forma de haleto de
zinco (ZnX2) ou haleto de potássio (KX), formando uma ligação C=C
(no caso do Zn) ou C≡C (no caso do KOH).
56
MUITO OBRIGADO!