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Tópico 7: alquenos e 
alquinos
IC 370 // Química Orgânica I
DQO // Inst. Química
Conteúdo deste tópico:
• Alquenos
• Propriedades físicas e nomenclatura
• Obtenção de alquenos
• Reações de alquenos
• Alquinos: propriedades, obtenção e reações
Alquenos
• Alquenos são hidrocarbonetos que apresentam pelo menos uma 
ligação dupla C-C
• É comum encontrar “alcenos” na literatura em português, mas recomenda-se 
o uso de “alquenos” (tradução mais correta de alkene)
• Em geral, as propriedades físico-químicas são semelhantes à de 
alcanos
• Gases, líquidos ou sólidos dependendo do número de carbonos
• Momento de dipolo muito baixo (são considerados apolares)
• Reatividade distinta por causa da presença da ligação dupla
• Questões conformacionais
Alquenos: propriedades
Alquenos: propriedades
• Ligação π não apresenta giro livre
• Posição da ligação dupla em um alqueno pode acarretar em 
diferenças de estabilidade
Alquenos: propriedades
• A estabilidade de um alqueno aumenta com o grau de substituição da 
ligação dupla
• (i.e.: mais grupos alquil ligados em uma ligação dupla -> alqueno mais estável)
• Como isso foi descoberto?
• Estudos de hidrogenação de ligação dupla (1930s)
• Alquenos que liberam mais energia ao serem hidrogenados são 
menos estáveis (analogia: energia potencial)
• Repetindo-se os experimentos de calor de hidrogenação com vários 
alcenos, chegou-se à seguinte regra geral
• Alquenos substituídos são mais estáveis que os sem substituintes
• Grupos alquil são capazes de doar densidade eletrônica por efeito indutivo, 
estabilizando a ligação π
• Alquenos trans são mais estáveis que alquenos cis
• Principal fator é estérico
Alquenos: nomenclatura
• Semelhante à de hidrocarbonetos com sufixo +eno
• Escolher a cadeia mais longa possível
• A ligação dupla recebe a menor numeração possível, independente da 
posição de outros substituintes
• Alquenos terminais não recebem numeração
• Compostos com mais de uma ligação dupla recebem numeração para cada 
ligação dupla e o sufixo +dieno, +trieno, etc.
• A estereoquímica da ligação dupla deve ser levada em conta na 
nomenclatura:
• Caso cis/trans: quando o par de substituintes nos dois carbonos são 
idênticos
• Caso geral: sistema E/Z, usando as regras de Cahn-Ingold-Prelog
• Grupos de maior prioridade do mesmo lado: (Z) (“zusammen” ou juntos)
• Grupos de maior prioridade em lados opostos: (E) (“entgegen” ou opostos)
Obtenção de alquenos
• Reações de eliminação
• Não é o melhor método; existem hoje metodologias e reações bem mais 
eficientes e regioseletivas que não levam à misturas de produtos
• Quando usadas, E2 é preferida em relação à E1
• E1 é utilizada quando o substrato não passa por rearranjo
• Regioquímica em reações E2
• Quando há mais de um hidrogênio β disponível, pode ocorrer mistura de 
produtos
• A escolha da base permite direcionar qual dos produtos será o preferencial
• Regra de Zaitsev
• Reações de eliminação tendem a favorecer o produto mais estável (alqueno 
mais substituído)
• Reações E1 sempre seguem a regra de Zaitsev
• Regra de Hoffmann
• Em algumas reações de E2, quando a base é volumosa ou o grupo 
abandonador é volumoso ou o substrato é muito ramificado, o produto 
majoritário é o alqueno menos substituído
• Consequência do requerimento antiperiplanar
• Bases volumosas: KOtBu ou LDA
Reações de adição eletrofílica em alquenos
• Alquenos são substratos de várias reações de adição eletrofílica
• A espécie chave envolvida é deficiente em elétrons (ácido de Lewis)
• O próprio alqueno atua como base de Lewis
• Muitas destas reações são regiosseletivas
• Ex: reação de alcenos com HX (HCl gasoso puro ou HBr líquido) na ausência de luz ou 
peróxidos:
• Nessas reações, o H sempre é inserido no carbono menos impedido
• O mecanismo da reação explica:
• Mecanismo da adição com HX (sem luz ou peróxidos)
Regra de Markownikow: “a adição de HX em um alqueno ocorre de 
modo que o Hidrogênio é inserido no carbono menos substituído”
• Expansão da Regra de Markownikov
• Ex: adição de monocloreto de iodo a alquenos
Postulado moderno da Regra de Markownikow: a adição de um 
reagente assimétrico a um alqueno ocorrerá de maneira que a 
porção positiva deste reagente é inserida de modo a formar o 
carbocátion mais estável possível”
• Exceção à regra de Markownikow:
• Adição de HBr em alcenos na presença de luz ou peróxidos
• Envolve intermediários com elétrons desemparelhados (radicais)
• Reações de adição em alquenos
• Adição de HX
• Hidratação de alquenos catalisada por ácidos
• Hidrosulfatação
• Adição de halogênio
• Reação da haloidrina
• Oximercuração/demercuração
• Hidroboração/oxidação
• Dihidroxilação de alquenos com Os ou Mn
• Ozonólise de alquenos
• Quebra oxidativa de alquenos com KMnO4
• Hidratação de alquenos cat. por ácidos
• Segue a regra de Markownikow
• Hidratação de alquenos:
• Há a possibilidade de rearranjos (deslocamento 1,2) se houver a possibilidade 
de se formar um carbocátion mais estável
• Hidratação de alquenos
• Também é possível um rearranjo (deslocamento 1,2) onde ocorra expansão 
de ciclo
• Casos mais comuns: ciclo de 4 -> 5 ou 5 -> 6 (por quê?)
• Hidrosulfatação de alquenos
• Adição de H2SO4 concentrado (i.e.: sem água) em alquenos
• Segue a Regra de Markownikow
• Aplicabilidade sintética de hidrosulfatos: hidrólise leva à formação de álcoois 
(o mecanismo é normalmente uma SN1)
Adição de Halogênio (Br2 e Cl2)
• Reação de alcenos com Br2 (líquido) ou Cl2 (gasoso) dando 1,2-
dibrometos (dibrometo vicinal) como produto
• Reação com Br2 é instantânea e há mudança de cor (teste de identificação)
• Mecanismo não é Markownikow e passa por um intermediário cíclico de três 
membros (Bromônio ou Clorônio)
• A estereoquímica relativa do dibrometo sempre é trans
• Mecanismo
O ataque do brometo sempre ocorre 
por trás das ligações C-Br do 
intermediário bromônio
Este ataque lembra qual mecanismo?
• Lembrete: a estereoquímica relativa do produto dibromado não é a 
estereoquímica final do produto
Reação da Haloidrina
• Variação da halogenação de alquenos
• Presença de água além do halogênio
• Mecanismo similar ao da halogenação, com formação do intermediário 
halônio (água entra depois no carbono menos substituído)
• Estereoquímica da haloidrina sempre é trans
Oximercuração/demercuração
• Obtenção de álcoois a partir de alquenos mediados por mercúrio
• Principal vantagem: não se observam rearranjos
• Principal desvantagem: toxicidade e periculosidade do Hg
• Duas etapas: oximercuração (adição de oxigênio e mercúrio ao alqueno) e 
demercuração (remoção do mercúrio em um processo redox)
• É uma adição Markownikow (o Oxigênio sempre se insere no carbono mais 
substituído) e o produto formado tem estereoquímica relativa trans
• Mecanismo da etapa de oximercuração
• Alcoximercuração/demercuração
• Variação da oximercuração utilizando álcoois em vez de água
• Produto final é um éter; mecanismo é semelhante
Hidroboração/oxidação
• Síntese de álcoois a partir de alquenos utilizando borano (BH3)
• O produto final é anti-Markownikow
• A estereoquímica relativa do produto é sin (e não anti)
• O mecanismo é concertado
• Mecanismo
• Regioquímica da adição do Boro é explicada por fatores estéricos e 
eletrônicos
δ+δ-
O Boro se insere de modo anti-Markownikow por:
- Razões estéricas (grande volume do Boro)
- Razões eletrônicas (a ligação H-B é polarizada em 
direção ao hidrogênio)
δ+δ-
• Dihidroxilação sin de alquenos
• Uso de óxidos de Ósmio ou KMnO4 em meio básico à temperatura ambiente
• A reação com permanganato é utilizada como teste de identificação
Ozonólise de alquenos
• Quebra oxidativa de um alqueno gerando aldeídos e cetonas (quando 
Zn ou dimetilsulfeto são utilizados)
• Alquenos disubstituídos geram aldeídos; trisubstituídos geram cetonas
• Alquenos terminais geram formaldeído como um dos produtos
Quebra oxidativa de alquenos
• Quebra oxidativa utilizando permanganatobásico a quente
• Alquenos terminais geram CO2
Alquinos
• Hidrocarbonetos apresentando pelo menos uma ligação tripla entre 
dois carbonos
• Dois carbonos com hibridização sp
• Nomenclatura
• Semelhante à de alquenos
• Geometria
• Hibridização sp: linear com ângulos de 180º
• As duas ligações π são ortogonais entre si
• Acidez
• Alquinos terminais apresentam ligação C-H com uma acidez fraca (pKa ≈ 25)
• É possível remover o próton de alquinos terminais com bases bem fortes (ex: 
nBuLi, NaNH2)
• Alcinetos são bases fortes e bons nucleófilos
Obtenção de alquinos
• A partir de acetileno e haletos de alquila
• Uso inteligente da acidez da ligação C-H dos alquinos
• Formação do alcineto e reação com haletos de alquila primários ou 
secundários
• Mecanismo da segunda etapa: SN2
Reações de alquinos
• Alquinos fazem várias das reações de adição de alquenos
• Os mecanismos são os mesmos já abordados anteriormente
• Reações de hidrogenação
• Hidrogenação total: alquino -> alcano
• Hidrogenação parcial: alquino -> alqueno