Titulometria de Precipitação-Aula

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Titulometria de Precipitação
Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de Alagoas – IFAL 
Química Analítica Quantitativa
Profo.: Antonio Albuquerque de Souza
Maceió, 2012.
Em consequência a baixa velocidade de formação da maioria dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria.
 O agente precipitante mais empregado é o nitrato de prata (AgNO3), método mais importante - método argentométrico:
 Determinação de haletos (Cl-) e ânions semelhantes aos haletos (CN-, CNO-, SCN-);
Determinação de mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.
Titulometria de Precipitação
Consiste em determinações volumétricas baseadas nas reações que produzem compostos iônicos de solubilidade limitada.
Titulometria de Precipitação
 Das mais antigas (meados de 1800).
Constante de equilíbrio:
Para que uma reação de precipitação possa ser usada para fins quantitativos, é preciso que ela se processe num tempo relativamente curto, e que o composto formado seja insuficientemente insolúvel.
 
Titulometria de Precipitação
 O agente precipitante mais empregado é o AgNO3, método mais importante - método argentométrico:
 consiste na formação de sais de prata pouco solúveis: haletos (Cl-), cianetos (CN-) e tiocianatos (SCN-), mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.
A metodologia mais conveniente para saber se uma dada titulação é viável ou não, ou mesmo para se avaliar o erro cometido pelo uso de um determinado indicador, é através da curva de titulação. 
 Uma curva de titulação para este método normalmente consiste em um gráfico de pAg contra o volume de AgNO3 adicionado.
 Considerar a titulação de 50,0 mL de solução de NaCl 0,100 mol/L com solução de AgNO3 0,100 mol/L, calcular pAg e pCl após a adição dos seguintes volumes de titulante.
 a) 00,0; b) 10,0; c) 50,0 d) 55,0 mL.
(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)
 (i) pré-equivalência; (ii) equivalência; 
(ii) pós-equivalência
Titulometria de Precipitação
Curva para a titulação do NaCl com AgNO3 
pX = - log [X] 
No início da titulação o volume de titulante adicionado é igual a zero, portanto:
pCl antes da adição de AgNO3: 
[Cl-]= 0,1mol L-1  pCl = 1,0
Kps = [Ag+][Cl-] = 1,82 x 10-10 
-log[Ag+] - log[Cl-]=-log (1,82 x 10-10)
pAg + pCl = 9,74  pAg = 9,74 – pCl  pAg = 8,74
No ponto de equivalência, ou seja, após a adição de 50 mL de AgNO3:
[Ag+] = [Cl-]
pAg + pCl = 9,74  2pCl = 9,74  
pCl = pAg = 9,74/2  pCl = pAg = 4,87
Titulometria de Precipitação
Curva para a titulação do NaCl com AgNO3 
Após o ponto de equivalência, ou seja, após a adição de 51 mL de AgNO3:
Adição de 51 ml de AgNO3 0,1M = 51 x 0,1 = 5,1 mmols de Ag+ 
Quantidade de AgCl formado = 5,0 mmols AgCl
Quantidade restante de Ag+= 5,1 – 5,0 = 0,1 mmols Ag+
 
[Ag+] após a adição: 0,1mmols/(50+51)mL = 9,9 x 10-4 M
pAg = -log(0,00099) = 3,00
pCl = 9,74– 3,00 = 6,74
Titulometria de Precipitação
Curva para a titulação do NaCl com AgNO3 
Titulometria de Precipitação
Curva para a titulação do NaCl com AgNO3 
Perfil da Curva Titulométrica de Precipitação
Fatores que Afetam a Titulação
Efeito da Concentração nas Curvas de Titulação
O perfil das curvas de titulação sofre alteração significativa em função das concentrações dos reagentes, o que pode afetar a identificação do ponto final da reação.
Um indicador de Ag+ que produza sinal na faixa de 4,0 e 6,0 deve resultar em um erro mínimo para a solução mais concentrada.
 A solubilidade do precipitado formado é outro fator importante, onde se observa que a variação de pAg em torno do ponto de equivalência é tanto maior quanto menor a solubilidade. 
AgI + I-
AgCl + Cl-
AgI + Ag+
AgCl + Ag+
PE (AgCl)
PE (AgI)
Fatores que Afetam a Titulação
Kps(AgI) =8,3 x 10-17
Kps(AgCl) = 1,8 x 10-10
Titulometria de Precipitação
 Variação de pAg no ponto de equivalência
é maior quanto menor for o Kps (mais insolúvel)
 íon que formam precipitados com Kps > 10-10
não produzem pontos finais satisfatórios
Titulação de 50,00 mL de uma solução que contém 0,0500 mol L–1 de íon iodeto e 0,0800 mol L–1 de íon cloreto com nitrato de prata 0,1000 mol L–1.
Uma vez que o Kps do iodeto é menor que o do cloreto, ele precipita antes que quantidade apreciável de cloreto precipite.
 com o aparecimento da menor quantidade de AgCl(s),a expressão de Kps dos sais se aplicam
Titulação para Mistura de Ânions
O cloreto de prata forma-se, nessa titulação, apenas após a adição de 25,00 mL de titulante. Nesse ponto, a concentração do íon cloreto é:
Substituindo da equação anterior:
A percentagem de iodeto nesse ponto é calculada:
Assim, dentro de aproximadamente 7,3 10–5 % do ponto de equivalência para o iodeto, nenhum cloreto de prata se forma; até este ponto, a curva de titulação é indistinguível daquela obtida somente para o iodeto.
 Quando o íon cloreto começa a precipitar, o rápido decréscimo em pAg termina abruptamente em um nível que pode ser calculado a partir da constante do produto de solubilidade para o cloreto de prata e da concentração calculada do íon cloreto:
Titulação para Mistura de Ânions
Curvas de titulação para 50,00 mL de uma solução que contém 0,0800 mol L–1 de Cl- e 0,0500 mol L–1 de I- ou Br-.
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Mais adições de nitrato de prata diminuem a concentração de íon cloreto, e a curva então se torna igual àquela para a titulação só de cloreto. Por exemplo, após a adição de 30,00 mL de titulante
Titulação para Mistura de Ânions
Indicadores Visuais ou Químicos 
Causam mudança de cor próximo ao ponto de equivalência.
Formação de um precipitado colorido (K2CrO4) - Ag2CrO4 - Método de Mohr. 
Formação de um complexo colorido (Fe3+) - [FeSCN]2+ - Método de Volhard. 
Uso de indicadores de adsorção - corantes orgânicos ácidos ou básicos – Método de Fajans. 
Identificação do Ponto Final da Titulação
Método 
Detecção do Ponto Final 
1 - Método de Mohr - 1865 
formação de um sólido colorido (vermelho)
2 - Método de Volhard - 1874 
formação de um complexo solúvel (vermelho) 
3 - Método de Fajans - 1926 
mudança de cor associada com a adsorção de um 
indicador sobre a superfície de um sólido 
Identificação do Ponto Final da Titulação
Método de Mohr
Determinação: Cl-, Br-, CN-
Titulante: AgNO3
Meio: neutro ou levemente alcalino
Indicador: Na2CrO4 , K2CrO4 a 5%
Restrições do método
Deve-se evitar pH  6,5 para que o íon cromato permaneça como base conjugada e não forme dicromato (pH 6,5 a 9,0).
2CrO42- + 2H+  Cr2O72- + H2O
 Evitar pH  10,5 devido a reação:
2Ag+ + 2OH-  2AgOH-  Ag2O + H2O
Titulometria de Precipitação
Considerando a titulação de NaCl 0,1 mol/L com AgNO3 0,1 mol/L usando K2CrO4 (2 x 10-3 mol/L) como indicador pergunta-se:
1 - Qual dos dois sais de prata irá precipitar 10? Por quê?
2 - Qual a concentração do íon que precipita 10, quando começa a precipitar o 20 composto de prata?
3 - A separação foi quantitativa? 
Titulometria de Precipitação
Quando se adiciona AgNO3 a uma solução que contém Cl- e I- ou Cl- e Br-, haverá formação de sais pouco solúveis pela junção dos ânions com o cátion do reagente precipitante.
 Neste caso, deverá então ser estabelecido:
a) Que sal precipitará 10?
b) Qual a concentração do ânion que precipita 10, quando começa a precipitar o 20 composto de prata?
c) A separação foi quantitativa?
	KpsAgI = 8,2 x 10-16(mol/L)2; KpsAgBr = 4,0 x 10-13(mol/L)3 
Titulometria de Precipitação
Limitação do método de Mohr: pH: 6,5 – 10,5
pH < 6,5
 2CrO42- + 2H+  Cr2O72-  Ag2O + H2O
Ag2CrO4 → Solúvel em meio ácido
pH > 10,5
2Ag+ + 2OH-  2AgOH-  Ag2O + H2O
Controle do pH da solução de Cl− ou Br−
Solução ácida – adição de CaCO3 (livre de Cl−), bórax, NaHCO3.
Solução alcalina – HNO3 com fenoftaleína
(8-10).
 Método de Mohr usado apenas na determinação de Cl- e Br-, pois na titulação de I- e SCN-, o AgI e AgSCN adsorvem fortemente o íons CrO42-, promovendo uma mudança de coloração insatisfatória à titulação.
Titulometria de Precipitação
 Íons Interferentes
Fosfatos, arsenatos, difosfatos, sulfitos, sulfetos, carbonatos, oxalatos → precipitam como sais de prata
CN- e S2O32-→ formam complexos com Ag+
Ba2+, Pb2+, Bi3+ → formam precipitados com o CrO42-
Al, Fe, Bi, Sn, Zn → sofrem hidrólise tornando o meio ácido.
Íons corados → Cu2+, Ni2+, Co2+
Substâncias orgânicas → reduzem o íon Ag+ em solução neutra.
Aplicações do método de Mohr
Usado para determinação de quantidades relativamente grandes e pequenas de Cl- → água do mar, água potável.
Método de Volhard – formação de complexo colorido usando o íons Fe3+.
Determinação: Cl-, Br-, I- e SCN-
Titulante: KSCN ou NH4SCN
Meio: ácido  evitar a precipitação dos íons ferro(III) como hidróxido
Indicador: FeNH4(SO4)2.12H2O ou Fe(NO3)3
Fundamento do método: o ânion é precipitado por uma quantidade conhecida e em excesso de uma solução padrão de AgNO3. O excesso de Ag+ é titulado por retorno com uma solução padrão de KSCN na presença do indicador (Fe3+). 
Reações:
Titulometria de Precipitação
Método de Volhard
Prática: indicador muda de coloração até 1% antes do P.E., devido à adsorção dos íons Ag+ pelo precipitado de AgSCN.
 A dessorção dos íons Ag+ se processa lentamente durante a titulação, de modo que a solução contém um certo excesso de SCN- antes de alcançado o P.E.
Libertar a Ag+ adsorvida→ agitar vigorosamente a solução até persistência da coloração marrom → [FeSCN]2+ → P.F.
Determinação de Cl- → ocorre uma dificuldade na titulação do excesso de Ag+ 
Titulometria de Precipitação
Método de Volhard
AgSCN é menos solúvel do que AgCl, e portanto é necessário evitar que na titulação da Ag+, um excesso de SCN- possa reagir com o AgCl formado, dissolvendo-o lentamente → erro na titulação.
Essa reação realmente se processa antes que os íons SCN- reajam com os íons Fe3+.
Formas de evitar a reação do SCN- com o AgCl formado:
1) filtrar o precipitado de AgCl e titular o filtrado.
2) Adicionar 1mL de nitrobenzeno, clorofórmio ou CCl4 que coagula o precipitado revestindo as partículas de AgCl, impedindo a ação dissolvente do SCN-.
Determinação de Br- e I- → não ocorre nenhuma dificuldade, pois AgBr e AgI são mais insolúveis que o AgSCN.
		KpsAgBr = 4,0 x 10-13(mol/L)2; KpsAgI = 1,7 x 10-16(mol/L)2
KpsAgSCN = 1,1 x 10-12(mol/L)2
Titulometria de Precipitação
Determinação de I- → Fe3+ (ind.) só deve ser colocado após a precipitação do AgI para evitar a oxidação do I- pelo Fe3+.
Fe3+ não tem nenhuma ação sobre o AgI.
Vantagens do método de Volhard.
Titulação em meio ácido.
Não interferem: íons arsenatos, difosfatos, sulfitos, sulfetos, carbonatos, oxalatos .
Não interferem: íons Cu, Zn, Cd, Fe, Mn, Co, Ni, a não ser os corados quando em concentração capaz de dificultar a observação do P.F.
Por que a determinação do íon iodeto pelo método de Volhard requer menos passos que a determinação pelo método de Volhard de:
a) Íon carbonato (8,5 x 10-12)? b) íon cianeto (6 x 10-17)? 
Método de Fajans 
Determinação: Cl-, Br-, I- e SCN- etc.
Titulante: AgNO3
Indicador: Indicador de adsorção (compostos orgânicos).
Fundamento do método: baseia-se na propriedade que certos compostos orgânicos apresentam de sofrerem uma mudança de cor, ao serem adsorvidos sobre determinados precipitados. 
Indicadores de adsorção → corantes orgânicos, ácidos (aniônicos) ou bases fracas (catiônicos) que causam o P.F. através de uma mudança de coloração sobre o precipitado.
Emprego → baseia-se no fato de que no P.F. o indicador é adsorvido pelo precipitado, e como consequência ocorre uma modificação no indicador que induz uma mudança de cor.
Titulometria de Precipitação
 A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, útil na titulação do íon Cl- com AgNO3.
 Em solução aquosa se dissocia em íons hidrônio e fluoresceinato que são verde-amarelados.
Titulometria de Precipitação
Fluoresceína
Antes do P.E. verde-amarela
Após do P.E. vermelha
 Titulação de Cl- com AgNO3
AgCl precipitado em presença de 
excesso de Cl-
AgCl:Cl-::Na+
AgCl:Ag+::NO3-
AgCl precipitado em presença de 
excesso de Ag+
Fluoresceína Fluoresceinato- + H+
AgCl:Ag+::Ind-
Antes do ponto de equivalência, o excesso de íons cloreto ao redor do precipitado o torna negativamente carregada, repelindo o indicador.
Ponto Final → acusado pela mudança de coloração sobre o precipitado que passa de branco a vermelho em virtude da deposição de fluoresceinato de prata à superfície do precipitado.
Kps do fluoresceinato de prata não é atingido → processo de adsorção
Processo é reversível → excesso de Cl- → corante retorna a solução 
Ind. de adsorção ácidos: Fluoresceína, diclorofluoresceína, azul de bromofenol, vermelho de alizarina.
 Ind. de adsorção básicos: rodamina 6G, cloridratos, azul de difenilamina, fenossafranina.
Fluoresceína
Tipos de Indicadores de Adsorção
Vermelho de alizarina
 Titulação de AgNO3 com Br- → indicador catiônico
AgBr:Br-::Ind+
AgBr:Ag+::NO3-
Antes P.E.
Depois P.E.
Excesso de AgNO3
Excesso de Br-
 Indicadores de adsorção