Termodinâmica II: Entropia, Entalpia e Energia Livre

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Tópico 6: Termodinâmica II 
Introdução à Termodinâmica: entropia, entalpia e energia livre. 
 
Objetivos de aprendizagem 
 
Até o final deste tópico você deve ser capaz de: reconhecer os aspectos 
termodinâmicos que envolvem as reações químicas; resolver cálculos de 
variação de entalpia e entropia e energia livre. 
 
Este texto é um guia de estudos inicial e resume os conteúdos que serão 
abordados no tópico 6 da disciplina de Transformações Químicas, portanto, os 
conceitos de Termodinâmica e Termoquímica. Enfatizamos que este texto deve 
orientar os seus estudos e em hipótese alguma substitui os conteúdos 
explorados de maneira detalhada na bibliografia recomendada para a disciplina. 
 
 
A Segunda Lei da Termodinâmica e a Direção Espontânea dos Eventos 
 
Até o momento, devemos ter compreendido, ainda que de maneira 
bastante resumida, que apesar da primeira lei da termodinâmica definir o 
conceito e a conservação da energia no universo, ela não é capaz de prever a 
direção espontânea de um determinado evento. Portanto, precisamos explorar 
um novo conceito em termodinâmica denominado de entropia (S). 
Consideramos, por exemplo, dois objetos em temperaturas diferentes que são 
postos em contato. O calor fluirá espontaneamente do objeto mais quente para 
o mais frio, mas nunca na direção contrária, apesar de ambos os processos não 
violarem a primeira lei da termodinâmica e o princípio de conservação da 
energia. 
Os processos espontâneos são caracterizados pela conversão de ordem 
em desordem no universo (sistema + vizinhança). Na linguagem termodinâmica, 
a medida da desordem é identificada pela entropia, e o enunciado da segunda 
lei da termodinâmica diz o seguinte: 
 
2 
 
  rev
q
S
T
A entropia do universo (sistema + vizinhança) sempre aumenta 
durante uma mudança espontânea 
 
A variação de entropia de um evento que acontece a temperatura 
constante pode ser calculada pela seguinte expressão: 
 
(1) 
 
para o cálculo de variações de entropia precisa-se considerar processos 
reversíveis “rev” o que significa que a transformação pode ser invertida pela 
mudança infinitesimal de uma variável. 
Do ponto de vista molecular, a entropia é definida como o número de 
modos energeticamente equivalentes (W) de arranjar as subunidades de um 
sistema. De fato, trata-se de um conceito abstrato, e para tentar torná-lo um 
pouco mais concreto, considere dois balões de volumes iguais, e que um deles 
(balão A) possui moléculas de um gás ideal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Quando a torneira mostrada na figura que conecta os dois balões é aberta, 
as moléculas se espalham e ficam distribuídas de forma aproximadamente igual 
nos balões A e B. O número aproximadamente igual de moléculas em cada balão 
não é resultado de nenhuma lei de movimento, mas ocorre simplesmente porque 
a soma das probabilidades de todas as outras distribuições para as moléculas 
serem infinitamente pequenas. Portanto, a probabilidade de todas as moléculas 
se encontrarem de modo espontâneo no balão A (a condição inicial) é 
3 
 

 
0
lim 0
T
S
praticamente nula mesmo que esta configuração não viole a primeira lei da 
termodinâmica. A desordem no sistema é quantitativamente definida como: 
 
 S = kB.lnW (2) 
 
sendo kB a constante de Boltzmann. A unidade de S é J.K-1 (K é a temperatura 
absoluta, em unidades de Kelvin). 
 
A Terceira Lei da Termodinâmica e os Valores Absolutos de Entropia 
 
Conforme explicitado na unidade de entropia (J.K-1), a entropia varia com 
a temperatura, e um sistema torna-se mais desordenado à medida que sua 
temperatura aumenta. Respectivamente, um sistema torna-se mais ordenado à 
medida que sua temperatura diminui e, quando um sistema se aproxima da 
temperatura do zero absoluto (0 K), a entropia assume um valor mínimo. 
 
 (3) 
 
ou seja, no zero absoluto, não havendo nenhum movimento molecular e W = 1. 
Esta lei é fundamentalmente teórica uma vez que nunca foi atingindo o zero 
absoluto em atividades experimentais. A Terceira Lei da Termodinâmica é 
baseada neste postulado com o seguinte enunciado: 
 
A entropia do sistema tende a zero quando a sua temperatura tende ao 
zero absoluto 
 
 Como a entropia é uma medida da desordem, a T = 0 K tem-se um sistema 
sem desordem térmica (um cristal perfeito). O estado de ordem perfeita e zero 
natural de entropia permite estabelecer uma escala absoluta para esta variável 
termodinâmica. A partir do zero absoluto (onde S = 0), à medida que a 
temperatura aumenta, a desordem térmica progressivamente também aumenta, 
e valores quantitativos podem ser determinados a temperaturas diferentes. 
Portanto, ao contrário da energia (que possui somente valores relativos), pode-
se determinar valores numéricos absolutos de entropia. 
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 
   vizviz
H H
S
T T
   vizviz
q q
S
T T
 
Valores Globais de Entropia: A Energia Livre de Gibbs 
 
 Voltando agora ao enunciado da Segunda Lei da Termodinâmica, ela 
menciona que para que um processo ocorre de maneira espontânea, a entropia 
do universo (sistema + vizinhança) deve aumentar, ou seja: 
 
 Stotal = S + Sviz > 0 (4) 
 
As propriedades do sistema são escritas por convenção sem subscritos, 
portanto, ΔS é a variação de entropia do sistema e ∆Sviz é a variação de entropia 
da vizinhança. Sendo assim, novamente enfatiza-se que processos espontâneos 
também podem ocorrer com ordenamento do sistema (variação negativa da 
entropia do sistema) desde que a variação total de entropia (S + Sviz) seja 
positiva. Por exemplo, quando 2 moléculas de H2 reagem com 1 molécula de O2 
formando 2 moléculas de H2O, as duas moléculas de água formadas pela ligação 
de três átomos são mais ordenadas do que as três moléculas iniciais, ainda que 
a reação seja espontânea. Portanto, deve se considerar também a variação de 
entropia das vizinhanças durante o processo. Para um processo exotérmico, 
calor é liberado do sistema para a vizinhança (ΔSviz > 0) e respectivamente, se 
o processo é endotérmico, calor é removido da vizinhança (ΔSviz < 0) e absorvido 
pelo sistema. Uma vez que a vizinhança é sempre muito maior que os sistemas 
em estudo, todos processos podem ser aproximados como ocorrendo a 
temperatura constante e de maneira reversível. Portanto, para transformações 
que ocorrem a pressão constante, o calor que deixa o sistema e entra na 
vizinhança (ou vice-versa) pode ser igualado à variação de entalpia do sistema. 
 
(5) 
 
 
(6) 
 
5 
 
    G H T S
 
  
G H
S
T T
 
     total
G H
S S
T T
        totalG H T S T S
Levando-se em conta estas considerações, é possível calcular a variação 
total de entropia de uma transformação utilizando-se somente as informações do 
sistema pois podemos reescrever a equação 4 como: 
Δ𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆 + Δ𝑆𝑣𝑖𝑧 = Δ𝑆 − 
Δ𝐻
𝑇
 (7) 
 
Agora, assista a video-aula em que são discutidos alguns exemplos: 
https://youtu.be/FuGHN7M0gyM . 
 Nesta etapa, introduzimos uma nova variável termodinâmica conhecida 
como a energia livre de Gibbs (G) definida, para processos que ocorrem a 
temperatura constante, como: 
 
(8) 
Esta equação pode também ser rearranjada, multiplicando-se todos os 
termos da equação por 1/T, e escrita como: 
 
(9) 
 
e finalmente, comparando as equações 7 e 9, temos que: 
 
(10) 
 
Multiplicando-se todos os termos da equação 10 pela temperatura (T), 
chega-se a relação: 
 
(11) 
 
Conclui-se, portanto, que para processos espontâneos sob temperatura e 
pressão constantes, Stotal > 0 e sendo assim, G = -TStotal = H – TS < 0. 
Todas as variáveis presentes na equação 11 (energia livre de Gibbs, 
entalpia e entropia) são funções de estado, ou seja, as variaçõesdependem 
somente dos estados final e inicial do sistema, mas não do caminho do processo. 
Para a maioria dos casos, somente as variações de energia livre de Gibbs, de 
entalpia e de entropia (G, H e S) podem ser medidas, e não seus valores 
https://youtu.be/FuGHN7M0gyM
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absolutos. Um processo acompanhado por um acréscimo de entalpia (H > 0) 
que, portanto, se opõe ao processo, poderá ocorrer espontaneamente se a 
variação da entropia for suficientemente positiva (S > 0) conforme exposto na 
tabela abaixo. O contrário, um processo acompanhado por um decréscimo da 
entropia (S < 0) poderá ocorrer espontaneamente se a variação da entalpia for 
suficientemente negativa (H < 0). É importante enfatizar que um valor grande e 
negativo de G não assegura que um processo, tal como uma reação química, 
vá ocorrer em uma velocidade mensurável. A velocidade da reação depende do 
mecanismo detalhado da reação, que independe de G. Fatores cinéticos 
relacionados a velocidade de reações químicas serão explorados nos próximos 
tópicos da disciplina. 
Variação da espontaneidade de uma reação química (G) em relação a H e 
S. 
H S G = H - TS 
- + A reação é entalpicamente 
favorável (exotérmica) e 
entropicamente favorável. 
Ela é espontânea em 
qualquer temperatura. 
- - A reação é entalpicamente 
favorável, mas 
entropicamente 
desfavorável. Ela é 
espontânea somente em 
temperaturas menores que 
T = H/S. 
+ + A reação é entalpicamente 
desfavorável 
(endotérmica), mas 
entropicamente favorável. 
Ela é espontânea somente 
em temperaturas maiores 
7 
 
que 
T = H/S. 
+ - A reação é entalpicamente 
e entropicamente 
desfavorável. Ela é não-
espontânea em qualquer 
temperatura. 
 
 Agora, você deve assistir a vídeo-aula sobre Energia Livre de Gibbs 
https://youtu.be/y0OGb5A6MIk . 
Finalizamos aqui o resumo do tópico 6 da disciplina de Transformações 
Químicas e para melhor aproveitar o conteúdo disponibilizado aqui, e saber mais 
sobre o assunto, sugerimos a leitura dos livros a seguir disponíveis em “minha 
biblioteca” no SIGAA: 
 
 Peter Atkins, Loretta Jones e Leroy Laverman, Princípios de 
Química, Questionando a vida e o meio ambiente, Foco 4, 7ª 
edição, Porto Alegre, Bookman, 2018. 
 J. C. Kotz, P. Treichel Jr, Química Geral e Reações Químicas, Vol. 
2, Capítulo 18, 9ª edição, São Paulo, Thomson Pioneira, 2015. 
 
https://youtu.be/y0OGb5A6MIk