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DISCIPLINA QUÍMICA AMBIENTAL AULA 11 SOLO E O MEIO AMBIENTE AUTOR MILTON BEZERRA DO VALE TECNÓLOGO EM GESTÃO AMBIENTAL DISCIPLINA QUÍMICA AMBIENTAL AULA 11 SOLO E O MEIO AMBIENTE AUTOR MILTON BEZERRA DO VALE TECNÓLOGO EM GESTÃO AMBIENTAL GOVERNO DO BRASIL Presidente da República DILMA VANA ROUSSEFF Ministro da Educação ALOIZIO MERCADANTE Diretor de Ensino a Distância da CAPES JOÃO CARLOS TEATINI Reitor do IFRN BELCHIOR DE OLIVEIRA ROCHA Diretor do Câmpus EaD/IFRN ERIVALDO CABRAL Diretora Acadêmica do Câmpus EaD/IFRN ANA LÚCIA SARMENTO HENRIQUE Coordenadora Geral da UAB /IFRN ILANE FERREIRA CAVALCANTE Coordenador Adjunto da UAB/IFRN JÁSSIO PEREIRA Coordenadora do Curso de Tecnologia em Gestão Ambiental MARIA DO SOCORRO DIÓGENES PAIVA TECNÓLOGO EM GESTÃO AMBIENTAL Química Ambiental AULA 11 - Solo e o Meio Ambiente Professor Pesquisador/Conteudista MILTON BEZERRA DO VALE Direção da Produção de Material Didático ROSEMARY PESSOA BORGES Coordenação de Produção de Mídia Impressa e de Design Gráfico LEONARDO DOS SANTOS FEITOZA Projeto Gráfico BRENO XAVIER Diagramação JOACI DE PAULA Ilustrações VICTOR HUGO 5 SOLO E O MEIO AMBIENTE APRESENTANDO A AULA Nessa aula, serão trabalhados conteúdos sobre solo ,relacionado a sua degradação através do mau uso do solo, por exemplo, a monocultura, irrigação excessiva e adição de produtos químicos incorretos. Veremos degradação química, como acidificação do solo, a salinização do solo e o lançamento de poluentes no solo através de atividades antropogênicas. Conhecercermos a técnica da calagem e interpretaremos a sua importância na produtividade e na rentabilidade agropecuária. DEFININDO OBJETIVOS Após a realização dos estudos correspondentes a esta aula, você será capaz de: • identificar as principais degradações do solo; • compreender a salinização do solo; • compreender a acidificação do solo; • conhecer a prática da calagem; • conceituar agrotóxicos e identificar os seus problemas ambientais; • conceituar adubação química e identificar os seus problemas ambientais. 6 QUÍMICA AMBIENTAL DESENVOLVENDO O CONTEÚDO 1. Introdução Como vimos anteriormente, o solo é formado a partir de rochas, com a participação de material orgânico em decomposição, que, com ajuda do clima e de microrganismos, se transforma num material que permite o desenvolvimento de vegetais. É composto de ar, água, matéria orgânica e mineral. Apresenta grande importância para o homem, pois dele retiramos a maior parte de nossa alimentação. O aumento populacional mundial exige áreas cultiváveis cada vez maiores para a produção de alimentos e técnicas de cultivo que aumentem a produtividade do solo. Em decorrência desse crescimento, o homem provoca alterações nos solos visando a melhoria da textura, da taxa de matéria orgânica, da fertilidade e ausência de pragas. A humanidade tem enfrentado, no decorrer dos tempos, problemas como a escassez de alimentos, problemas de espaço e de degradação dos recursos. Por outro lado, a implementação de manejo adequado dos recursos naturais, a utilização de técnicas adequadas no sistema de produção agrícola e animal e a crescente conscientização do homem quanto à importância de um ambiente saudável, levam a uma perspectiva de diminuição da degradação do ambiente. A utilização da água e nutrientes do solo é cíclica em sistema em equilíbrio, devidos aos ciclos biogeoquímicos o solo é passível de ser degradado, principalmente em função da atividade antropogênica. Nessas condiçães, o desempenho de suas funções básicas fica severamente prejudicado, acarretando interferências negativas no equilíbrio ambiental e diminuindo drasticamente a qualidade de vida nos ecossistemas, através da poluição das águas superficiais (escoamento) e das águas subterrâneas (infiltração). Além disso, essa situação tende a reduzir a produtividade agrícola e leva à obtenção de produtos fora dos padrões de qualidade. Quando o solo é utilizado inadequadamente, de forma irresponsável ou de maneira incorreta, ocorrem vários impactos ambientais que devem ser observados e mitigados para evitar problemas significativos e irreversíveis. Distinguem-se diferentes formas de degradação que prejudicam a agricultura: 7 SOLO E O MEIO AMBIENTE as perdas de materiais, a degradação física e a degradação química. Por exemplo, podemos citar: erosão, desmatamento, queimadas, agrotóxicos, salinização do solo, declínio da matéria orgânica, compactação do solo, declínio da biodiversidade e poluição dos solos. Os agrotóxicos são os maiores contaminantes do solo, apresentam dois pontos cruciais para o ambiente: eles são venenos e alguns muitos persistentes, podendo ser transportados para outros locais por água e ar, além disso, eles acumulam-se nas cadeias alimentares. 2.Tipos de degradação do solo 2.1 Perda de materiais As perdas de materiais são vinculadas à erosão hídrica e eólica, e à retirada da vegetação. Outra forma da perda de matéria orgânica está ligada diretamente ao modo de cultivo agrícola. Portanto, a utilização incorreta do solo pode gerar sérias conseqüências ao meio ambiente. A seguir, vamos listar algumas práticas agrícolas e atividades de exploração comuns que levam à perda de materiais e têm provocado prejuízos ao solo. a) Monoculturas: A monocultura é o plantio de uma mesma espécie de planta durante muitos anos em um mesmo espaço físico; é uma prática danosa ao solo e o meio ambiente. O recomendável é a chamada rotação de culturas, pois utilizando-se plantas com necessidades minerais diferentes o solo não se esgotará tão facilmente. Por exemplo: numa área de cana-de-açúcar, na decorrência do seu corte, os animais têm dificuldade para se alimentarem, não encontram abrigos e dificilmente conseguem se reproduzir. Por outro lado, alguns insetos encontram na plantação alimento constante e poucos predadores e, desta maneira, se reproduzem intensamente tornando-se pragas. Outro efeito é o esgotamento do solo: na maioria das colheitas, retira-se a planta toda, interrompendo, desta maneira, o processo natural de reciclagem dos nutrientes. O solo torna-se empobrecido e diminui a produtividade, tornando-se necessária então a aplicação de adubos. 8 QUÍMICA AMBIENTAL b) Desmatamentos: Retirar a vegetação, além de alterar a paisagem contribui para o enfraquecimento do solo. O solo exposto fica sujeito à erosão e os animais ficam sem abrigos, e esta situação favorece o surgimento de pragas. Isto é valido também para as queimadas. Assim, a conseqüência danosa do desmatamento realizado sem controle ou planejamento é que a recuperação da área desmatada pode levar até mais de 50 anos. c) Queimadas: Os agricultores fazem queimadas com a finalidade de limpar os terrenos para outro plantio. Esta é uma prática comum no nosso país. É também uma prática antiga e barata, pois não é necessário gastar dinheiro com máquinas, porém também é extremamente prejudicial ao solo, pois o fogo mata, além das plantas, os microrganismos, queima o húmus, diminui da capacidade de absorção e retenção de umidade. Os nutrientes viram cinza e são transportados facilmente para outros locais, empobrecendo, desta maneira, o solo. d) Erosão: A erosão é o processo de desagregação e remoção de partículas do solo ou fragmentos de rocha. Ela prejudica grandemente a fertilidade do solo pela retirada da camada de húmus, deixando-o pobre e improdutivo. É causada pela ação das águas da chuva, rios, mares, geleiras, pelo vento e pela ação do homem. As plantas conferem proteção ao solo contra a erosão, reduzindo o impacto das chuvas, diminuindo a velocidade da água através da copa das árvores e das raízes. Mesmo as folhas caídas contribuem para diminuir a ação da água no solo agindo como cobertura. e) Extrativismo mineral: O extrativismo mineral também causa impacto, pois é necessário modificar o local para conseguir extrair osminerais. Outro problema sério é que, geralmente, geram resíduos sólidos estéreis da lavra e dos rejeitos do processamento; em alguns casos, são usados produtos tóxicos que contaminam o ambiente. 9 SOLO E O MEIO AMBIENTE 2.2 Degradação química do solo A degradação química dos solos agrícolas ocorre de várias maneiras, tais como: salinização do solo, acidificação, adição de produtos agroquímicos, contaminação pelos metais e outros produtos inorgânicos e lixo. 2.2.1 Salinização dos solos A salinização é um processo de acúmulo de sais solúveis no solo suficiente para prejudicar o desenvolvimento das plantas. A salinização prejudica o crescimento normal das raízes das plantas e dificulta a absorção da água, bem como das substâncias nutritivas. Os íons bicarbonatos, cloretos, sódio e boro, em concentrações elevadas causam intoxicações nas plantas e o aumento da salinidade aumenta o potencial osmótico da fase líquida do solo. Com isso, as plantas necessitam de maior energia para retirar a água e os nutrientes do solo. A salinização afeta mais os solos áridos, pois ela ocorre, de maneira geral, em solos situados em regiões de baixas precipitações pluviais, que tenham deficiências naturais de drenagem interna, de altas temperaturas e evaporação. Ocorre também em regiões costeiras de influência marinha e/ou flúvio- marinha. O transporte dos sais no solo é um processo natural generalizado decorrente da decomposição ou degradação das rochas, mas pode ocorre uma salinização resultante de atividades antropogênicas em locais de forte irrigação ou uso de água de qualidade inferior na irrigação e aplicação de adubos minerais. A irrigação tem grande efeito sobre a salinização do solo por isto é necessário fazer análise da água antes de iniciar a implantação do sistema de irrigação. Os solos salinos são ricos em íons, principalmente sulfatos, cloretos e bicarbonato de cálcio, de sódio e de magnésio. A classificação dos solos quanto à salinidade é medida de forma indireta, em função da condutividade elétrica (Quadro 1), segundo a Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária ( EMBRAPA ). Em solo salino ou fortemente salino, só algumas plantas podem sobreviver, por exemplo, as halófitas, tais como, plantas de mangues e a atriplex, que é utilizada nos rejeitos dos dessalinizadores. 10 QUÍMICA AMBIENTAL Quadro 1 - Classificação dos solos salinos Tipos de solo Condutividade elétrica a 25 oC Normal < 4 mS/cm Salino ≥ 4mS/cme<7mS/cm Sálico > 7 mS/cm 2.2.2 Acidificação dos solos A acidificação do solo é um processo geralmente natural que propicia pH menor que 7. Na maioria dos solos, o pH da sua solução (fase líquida do solo) varia entre os valores de 3,0 a 10,0. Entretanto, a maioria dos solos brasileiros são ácidos (pH < 7), com variações de pH entre 4,0 a 7,5. Os solos podem ser ácidos devido ao material de origem (tipo de rocha ou vegetal) ou aos processos de transformações por que passam. Assim, o desenvolvimento da acidez do solo é devido ao fornecimento de íons H+ para sua solução e a remoção de bases dessa solução, como cálcio (Ca++), magnésio (Mg++), potássio (K+) e sódio (Na+). Dentre os vários fatores que contribuem para acidez do solo, podemos citar: a dissociação do gás carbônico, dissociação dos grupos ácidos da matéria orgânica, mineração da matéria orgânica, hidrólise de íons de alumínio adsorvidos, adubações com fertilizantes nitrogenados (amônia e uréia), ácidos produzidos pelas raízes das plantas, precipitações ácidas, lixiviação dos cátions básicos, erosão e retiradas de nutrientes pelas plantas (absorção de cátions). Para a acidez do solo, segundo critérios adotados pela EMBRAPA, as classes são qualificadas conforme especificações do Quadro 2. Fo nt e: E M BR A PA . 11 SOLO E O MEIO AMBIENTE Quadro 2 – Classificação do solo quanto à acidez Classe (Acidez) pH em CaCl2 Extremamente ácida < 4,3 Fortemente ácida 4,3 - 5,3 Moderadamente ácida 5,4 - 6,5 Praticamente neutra 6,6 - 7,3 Moderadamente alcalina 7,4 a 8,3 Fortemente alcalina > 8,3 Conforme a aula passada, a faixa ligeiramente alcalina (pouco acima de 7,0 – 7,8) representa a mais apropriada condição para a maioria das culturas. A acidez dos solos pode ser dividida em dois tipos: acidez ativa e acidez potencial. A acidez potencial divide- se em acidez trocável e acidez não trocável. Conforme a equação abaixo: Acidez potencial CH3COOH Acidez ativa CH3COO - + H+ a) Acidez ativa ou livre: é representada pelo íon hidrogênio livre (dissociado), ou seja, na solução do solo na forma de H+. É expressa em valores de pH. b) Acidez trocável (cmolc/dm3): é representada pelos aos íons H+ e Al3+ trocáveis que estão retidos na superfície dos colóides (minerais ou orgânicos) do solo por forças eletrostáticas. A quantidade de hidrogênio trocável é pequena em solos Fo nt e: E M BR A PA . 12 QUÍMICA AMBIENTAL minerais e alta nos solos orgânicos. Essa acidez é também conhecida como acidez nociva. c) Acidez não-trocável (cmolc/dm3): é representada pelo hidrogênio (Ho) de ligação covalente (mais difícil de ser rompida), associado à matéria orgânica (grupos carboxílicos e fenólicos) e aos compostos de alumínio. As conseqüências da acidez dos solos para as culturas são as mais variadas e contribuem para a baixa produtividade das mesmas. Podemos destacar os seguintes problemas: dificulta o desenvolvimento das bactérias que decompõem a matéria orgânica e fixadoras de nitrogênio atmosférico (reduz N, P, S); favorece a solubilidade dos metais pesados e do alumínio, que podem atingir níveis tóxicos em solos ácidos devido a sua maior solubilidade; pode causar baixa permeabilidade e aeração do solo. Prática da calagem ou corretivo de acidez A acidez do solo é um fenômeno que diminui sua fertilidade, e a maior parte das terras brasileiras, cerca de 84%, apresentam problemas de acidez. Mas esse problema pode ser corrigido com aplicação de corretivos (calagem). A calagem das terras é a aplicação de produtos que promovem a diminuição ou eliminação da acidez do solo com elevação do pH para torná-lo próximo da neutralidade (pH = 7), além de fornecer o nutriente cálcio ou magnésio, ou ambos. O sucesso da prática de calagem depende fundamentalmente de três fatores: da dosagem adequada, das características do corretivo utilizado e da aplicação correta. A dosagem adequada é estabelecida com base na análise de solos, sobre a qual se aplica um critério técnico de recomendação. Muitos materiais alcalinos podem ser utilizados como corretivos de acidez do solo. Os principais são: calcário, cal virgem, cal apagada, calcário calcinado, conchas marinhas moídas, escória de siderurgia e cinzas. O calcário moído é o mais utilizado, na forma de calcário dolomítico (rico em cálcio e magnésio), e na forma calcário calcítico (rico em cálcio). As reações do calcário no solo são as seguintes: 13 SOLO E O MEIO AMBIENTE Quadro 3 – Agrupamento dos contaminantes inorgânicos de acordo com três níveis de toxicidade Níveis de toxicidade Elementos Produto muito tóxico cádmio, arsênio, cromo, mercúrio Além de neutralizar a acidez do solo, a calagem tem outros benefícios, tais como ;fornecimento de Ca e Mg como nutrientes, redução o Al3+, Mn2+, Fe3+ em excesso ,diminuindo suas toxicidades; aumento da disponibilidade de N, P, K, Mg, S, Mo, etc; melhorada a atividade bacteriana; aumenta a CTC do solo, aumenta eficiência dos fertilizantes; e enfim, aumento da produtividade das culturas. Nos solos alcalinos, por outro lado, as plantas podem ter seu rendimento prejudicado por deficiência de zinco, fósforo, ferro e manganês, entre outras causas. A prática da calagem sozinha não é capaz de aumentar e manter altas produtividades das culturas. São necessárias outras práticas adequadas como: adubação, irrigação, escolha da cultura, conservação do solo, etc. Entretanto, podemos ter fontes naturais de alcalinidadedos solos, tais como os carbonatos de cálcio e sódio e a alteração dos minerais primários (com consumo de H+), os quais são mais difíceis de serem tratados. 2.2.3 Contaminação por adição de matérias inorgânicas Os produtos tóxicos inorgânicos são, principalmente, metais pesados, aos quais se acrescentam o boro e os fluoretos. Pode-se agrupá-los em três grupos de toxicidade (Quadro 3). H2O Ca, Mg (CO3)2 Ca 2+ + Mg2+ + 2CO3 2- CO3 2- + H2O HCO3 - + OH- HCO3 - + H2O H2CO3 + OH - 3OH- + Al3+ Al(OH)3 14 QUÍMICA AMBIENTAL Razoavelmente tóxico chumbo, níquel, molibdênio,fluoreto Ligeiramente tóxico boro, cobre, manganês, zinco Os metais pesados podem ser transportados por via aérea e chegarem ao solo de forma seca ou através de chuva ácida. Outra forma de lançamento desses metais no solo é através de efluentes industriais, do lodo das ETEs (Estações de Tratamento de Esgoto), dos adubos, dos defensivos agrícolas, dos corretivos agrícolas e da água de irrigação. A aplicação repetida de certos materiais nos solos conduz à fixação dos metais sobre os constituintes do solo de acordo com quatro mecanismos: fixado e disponível para a plant, ligado organicamente a húmus, em associação com os carbonatos e os óxidos insolúvel por um longo período. 2.2.4 Contaminação por produtos agroquímicos a) Uso de fertilizantes A aplicação de adubos (produtos químicos) tem a finalidade de suprir a necessidade dos principais nutrientes para o desenvolvimento dos vegetais. Os fatores que tornam os adubos poluentes são quantidade em excesso e impurezas o adubo em quantidades excessivas conduz a perdas importantes, pois não é absorvido pelas plantas nem pelo solo. O acúmulo de nutrientes no solo chega a atingir concentrações tóxicas e, acompanhando o sistema NPK, vêm as impurezas tóxicas provenientes da produção, como, por exemplo, metais pesados (arsênio, cádmio, cromo, cobalto, cobre, chumbo, níquel, vanádio, zinco). Esse excesso de nutrientes favorece a eutrofização dos corpos d’água e gera íons nitrato que contaminam as águas superficiais e as águas subterrâneas. É necessária a realização de análises de solo antes da aplicação de adubos ou corretivo de solo. Pode-se assim acrescentar quantidade necessária de adubos ou de outro produto, pois o uso incorreto pode acarretar a perda de produtividade, além de poluir o meio ambiente. 15 SOLO E O MEIO AMBIENTE b) Uso de pesticidas Os agrotóxicos são produtos químicos utilizados para combater seres vivos que prejudicam plantações. Possui outras denominações como: defensivos agrícolas, pesticidas, praguicidas, inseticidas (mata insetos), fungicidas (empregado no combate aos fungos parasitas), herbicidas (empregada na destruição de ervas daninhas), acaricidas (combate aos ácaros), etc, dependendo da aplicação. A industrialização dos pesticidas teve como objetivo o aumento da produtividade. Os pesticidas são compostos químicos naturais ou sintéticos. Alem de ser veneno, temos outros fatores que fazem os defensivos agrícolas poluir ainda mais e terem grande persistência no ambiente, como: a sua utilização, a quantidade aplicada e o transporte a longa distância. Outro problema reside no acumulo ao longo da cadeia alimentar. Aplicações de agrotóxicos, na maioria das vezes, acarretam problemas ambientais, uma vez que não atingirem apenas os organismos alvo, mas a saúde de todo o ecossistema. 2.2.5 Contaminação por rejeições industriais São considerados resíduos industriais aqueles gerados no processo produtivo ou nas atividades auxiliares. Ocorre a geração de resíduos líquidos perigosos no solo, por exemplo, solventes, outros derivados do petróleo, etc. A geração de resíduos sólidos é enquadrada na classe dos resíduos perigosos, inertes ou não-inertes, facilitando um maior cuidado em sua manipulação. 2.2.6 Contaminação por lixões No Brasil, 75% do lixo coletado é jogado em lixões a céu aberto, sendo que um terço do seu material não é biodegradável, como, por exemplo, plástico e vidro, e uma outra parte gera poluente líquido que contamina o solo e consequentemente polui lençóis subterrâneos de água. O ideal é o uso, dos aterros sanitários que são construídos com procedimentos de segurança, diminuindo o contato das pessoas e possuiem proteção ambiental, caracterizada por drenagem e tratamento dos resíduos. 16 QUÍMICA AMBIENTAL ATIVIDADE 01 1.1. Pesquise a qualidade do solo em relação à acidez e à salinidade na sua região. Sugestão: veja algum laudo de análise de solo. 1.2. Qual a importância da análise de solo em relação à degradação química? 1.3. Qual é o principal modo de degradação dos solos agrícolas do seu município? Qual o mais problemático e o que deve ser feito para reduzir essa degradação? 1.4. Quais são as perdas para o meio ambiente com o uso da monocultura? Qual a solução? 1.5. Além do processo natural de salinização que ocorre em algumas regiões do Brasil, cite os fatores que contribuem para a salinização do solo em relação à ação do homem? 1.6. Como ocorre a acidificação do solo? 1.7. Quais as plantas que podem sobreviver em solos salinos? Exemplifique. O principal problema dos lixões é o seu lixiviado, que é constituído de mistura líquida (chorume) que sai do lixo com composição química complexa, bastante variável, que apresenta os seguintes aspectos: escuro, turvo e malcheiroso. 2.2.7 Contaminação por esgoto e lodo O lodo de esgoto é rico em matéria orgânica, macro e micronutrinetes, elementos fundamentais para a fertilidade do solo, porém, pode apresentar concentrações elevadas de metais pesados e microrganismos, prejudicando assim o meio ambiente. No caso das águas residuárias, estas são aplicadas na agricultura depois de tratadas ou in-natura e também deve-se ter o cuidado ambiental, especialmente no que diz respeito a nutrientes e microorganismos. 17 SOLO E O MEIO AMBIENTE RESUMINDO Nesta aula, aprendemos a importância do estudo da degradação do solo. Vimos que esse fenômeno é comum no nosso país e no mundo, seja através da salinização, acidez, erosão ou desmatamento. Ela pode ocorrer de forma natural ou ser provocada pelo homem, esse último é o mais degradante para o solo, para as águas superficiais e subterrâneas e para o ar. Esse processo é preocupante devido aos seus efeitos estarem sendo crescentes, através dos lançamentos de substâncias químicas (fertilizantes e pesticidas), dos resíduos domésticos e industriais no solo, da queima e desmatamento das florestas, além de práticas agrícolas inadequadas. LEITURA COMPLEMENTAR ROSA, A. H.; ROCHA, J. C. Fluxos de matéria e energia no reservatório solo: da origem à importância para a vida. Química Nova na Escola, São Paulo, n. 05, p.7- 14, 2003. AVALIANDO SEUS CONHECIMENTOS Considerando a leitura desta aula, as atividades e leituras complementares desenvolvidas por você, resolva as seguintes questões. 1. De que forma os pesticidas podem contribuir para a degradação do solo? 18 QUÍMICA AMBIENTAL 2. Quais as consequências dos solos ácidos para as práticas agrícolas / florestais? Como corrigir a acidez o solo? 3. O que é calagem e quais os seus benefícios? Escreva a equação do calcário com o solo ácido. 4. O que é a salinidade ou salinização dos solos? 5. A calagem interfere na disponibilidade dos metais no solo? 6. Qual a influência da irrigação na degradação do solo? 7. À condutividade elétrica (CE) é uma medida indireta da salinidade. É possível aumentar a CE sem adicionar sais? Explique. 19 SOLO E O MEIO AMBIENTE CONHECENDO AS REFERÊNCIAS BAIRD, C. Química Ambiental. 2. ed. São Paulo: Bookman, 2002. LOPES, A. S.; GUIDOLIN J. A. Interpretação de análises do solo: conceito e aplicações. 3. ed. São Paulo: ANDA, 1991. (Boletim Técnico, 2) conceito e aplicações. 3a ed, São Paulo: ANDA 1991. 45 p. (Boletim Técnico, 2) LOPES, A. S.; SILVA,M. C.; GUILHERME, L. R. G. Acidez do solo e calagem. 3. ed. São Paulo: ANDA, 1991. (Boletim Técnico, 1) MANAHAN, S. E. Stanley. E. Fundamentals of Environmental Chemistry. 2. ed. Boca Raton: Lewis Publishers, 2001. ROCHA, J. L; ROSA, A. H.; CARDOSO, A. A. Introdução à Química Ambiental. Porto Alegre: Bookman, 2004.
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