Teoria Acido Base

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Química Ácido-Base e Doador-Aceptor
Hueder Paulo Moisés de Oliveira
hueder.paulo@ufabc.edu.br
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico:
– Uso.
• Templos bíblicos – complexos de alizarina.
– Síntese casual.
• 1597 – Alchemia (Libavius) – íon tetramin cobre (II).
• 1704 – Diesbach – azul da prússia (KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3).
– Estudo sistemático.
• 1822 a 1856 – Diversos pesquisadores
– Researches on the Ammonia-Cobalt bases
(Gibbs e Genth) – 35 compostos amino-
cobálticos são reportados.
2
• Breve Histórico (cont.):
– Teoria da Cadeia de Blomstrand – Jørgensen:
• Segunda metade do séc. XIX, até início do séc. XX;
• Moléculas de amônia poderiam ligar-se umas as outras;
– Influência da Química Orgânica, em pleno desenvolvimento;
– (-NH3-NH3-NH3-) semelhante a (-CH2-CH2-CH2-);
– Proposta para o composto amino-cobáltico CoCl3.6NH3:
3
ClNHNHNHNH
ClNH
ClNH
Co
3
3
3 3 3 3
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Teoria de Werner (1893):
• Conceito de átomo central;
• Conceito de número de coordenação;
• Conceito de valência primária e
secundária;
• Antecipação dos conceitos de ligações
Iônica e Covalente;
• Sugere arranjo octaédrico da espécie
química CoCl3.6NH3.
4
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Na síntese de compostos amino-cobálticos, a variação da 
proporção CoCl3 : NH3 levava a formação de substâncias 
complexas com características diferentes.
• Exemplo: CoCl3 : 6 NH3 e CoCl3 : 5 NH3
5
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Além da variação das características organolépticas, 
ocorriam variações de propriedades físico-químicas.
• Condutividade elétrica das soluções:
6
Composto
Condutividade 
Molar (ohms.mol-1)
Composição Iônica
CoCl3.6NH3 432 3:1
CoCl3.5NH3 262 2:1
CoCl3.4NH3 150 1:1
CoCl3.3NH3 3,5 0:0
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Bases empíricas da Teoria de Werner:
• Número de íons Cl- ionizáveis precipitados do CoCl3.nNH3, 
como AgCl, por AgNO3.
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Composto Número de íons Cl- Composição Iônica
CoCl3.6NH3 3 3:1
CoCl3.5NH3 2 2:1
CoCl3.4NH3 1 1:1
CoCl3.3NH3 0 0:0
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Postulados da Teoria de Werner:
1. Os átomos dispõem, nos complexos, de dois tipos de
valência – principal e auxiliar. A valência auxiliar se manifesta
na esfera interna ou de coordenação; a principal na esfera
externa ou de ionização.
2. A valência auxiliar tem caráter direcional.
3. A valência principal pode ser convertida em auxiliar e vice-
versa.
4. Quando um íon negativo estiver situado na esfera interna
ele atende a valência auxiliar, quando estiver na esfera
externa atende a valência principal.
8
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Breve Histórico (cont.):
– Cloretos Amino-cobaltícos:
9
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl [Co(NH3)3Cl3]
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– Composição das espécies coordenadas:
• Átomo Central – Ácidos de Lewis
– Aceptores de elétrons;
– Geralmente elementos metálicos na forma catiônica;
– Algumas vezes podem apresentar estado de oxidação zero ou 
negativo;
– Muito raro casos de átomos centrais ametálicos.
• Grupos periféricos – Bases de Lewis
– Doadores de elétrons;
– Também chamados de LIGANTES;
– Podem ser aniônicos, moleculares, radicalares
– Muito raramente são catiônicos.
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– Composição das espécies coordenadas:
• Pode-se entender a formação de uma espécie coordenada 
como uma reação de neutralização ácido-base de Lewis.
• A formação dos complexos está relacionada à acidez (de 
Lewis), logo o desempenho do ligante frente a um 
determinado íon central depende de sua basicidade (de 
Lewis).
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– Definição das Esferas de Coordenação e Ionização:
• Esfera de Coordenação (Esfera Interna):
– Caracterizada pela valência auxiliar – capacidade do íon central em 
formação de ligações coordenadas com bases de Lewis.
• Esfera de Ionização (Esfera Externa):
– Caracterizada pela valência principal do íon central – estado de 
oxidação do íon central após formação da esfera de coordenação.
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[Co(NH3)6]Cl3
Esfera interna ou 
de coordenação:
• valência auxiliar 6
atendida pelas seis
amônias.
Esfera externa ou 
de ionização:
• valência principal
3+ atendida pelos
três cloretos.
[CoCl(NH3)5]Cl2
Esfera interna ou 
de coordenação:
• valência auxiliar 6
atendida pelas cinco
amônias e o cloreto.
Esfera externa ou 
de ionização:
• valência principal
2+ atendida pelos
dois cloretos.
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Íon Central:
• Condições para o íon central formar complexos :
– raio pequeno;
– carga ou nox elevado;
– disponibilidade de orbitais para acomodar os pares eletrônicos 
cedidos pelo ligante.
– O Ligante:
• Qualquer molécula ou ânion (ou até mesmo cátions) com 
disponibilidade de par eletrônico não compartilhado.
• Moléculas com elétrons  (eteno, benzeno) podem 
compartilhá-los com íon central.
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Ligantes Monodentados:
– Apenas um par não compartilhado apto a formar a ligação 
coordenada.
– Exemplos: NH3, CN
-, R-NH2, H2O, etc.
• Ligantes Bidentados:
– Dois pares não compartilhados disponíveis para coordenação, 
geralmente em átomos diferentes da espécie (por efeito estérico).
– Exemplos:
etilenodiamina (en) 2,2-bipiridina (bipy) acetilacetonato (acac)
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Ligantes Multidentados:
– Mais de dois pares não compartilhado aptos a formar a ligação 
coordenada.
– Exemplos: EDTA4- (etilenodiaminotetraacetato ) - hexadentado.
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Efeito Quelato:
– Ligantes polidentados (mais de um par de elétrons isolado)
podem formar compostos de coordenação com estruturas
anelares envolvendo o íon (átomo) central e os ligantes.
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COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Fundamentos da Química de Coordenação:
– O Ligante (cont.):
• Efeito Quelato:
• Exemplo [Co(en)3]
3+ octaédrico é um complexo de en típico.
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A diminuição do número de moléculas de um
agente monodentado necessárias a
estabilização do íon central faz com que
sobrem mais ligantes em solução,
aumentando a entropia do processo:
[Co(NH3)6]
3+ + 3 en [Co(en)3]
3+ + 6 NH3
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Potencial Iônico (Φ):
– Relaciona os fatores carga e raio iônico, 
de forma que quanto maior Φ maior a tendência a 
formação de complexos.
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raio
carga
Íon Φ Íon Φ
Be2+ 6,45 Cu2+ 2,78
Al3+ 6,00 Fe2+ 2,63
Mg2+ 3,08 Fe3+ 4,69
Li+ 1,67 Co3+ 4,76
Na+ 1,05 Pt2+ 3,85
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
• Potencial Iônico (Φ):
– Pode-se observar claramente que:
• Metais alcalinos: Φ - pouca tendência a formação de 
complexos.
• Be2+, Al3+, Mg2+: Φ, mas pouca disponibilidade de 
orbitais em sua configuração eletrônica.
• Metais de Transição: Φ intermediário e boa 
disponibilidade de orbitais em sua configuração 
eletrônica.
19
COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
20
Definição de Arrhenius para 
Ácido e Base
• Ácido: Toda substância que produz íons H+ em 
solução.
• Base: Toda substância que produz íons OH- em 
solução.
HCl(aq) H
+
(aq) + Cl
-
(aq)
NaOH(aq) Na
+
(aq) + OH
-
(aq)
Ácido
Adstringente
21
Reação Ácido-Base segundo Arrhenius
É uma reação de neutralização.
Limitada ao comportamento em soluções 
aquosas!
 H+(aq) + OH
-
(aq) H2O(aq) 
 HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 
22
• Ácido: Toda substância que tende a doar um próton
(H+) quando em solução.
• Base: Toda substância que tende a aceitar um próton
(H+) quando em solução.HCl(aq) + H2O(l) H3O
+
(aq) + Cl
-
(aq)
 Ácido 1 Base 2 Ácido 2 Base 1 
NH3(l) + H2O(l) NH4
+
(aq) + OH
-
(aq)
 Base 1 Ácido 2 Ácido 1 Base 2 
Definição de Brönsted-Lowry para Ácido e 
Base
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
23
Svante August 
Arrhenius
Johannes Nicolaus
Brønsted
Arrhenius:
- Um ácido é uma substância que ao reagir com a água
produz íons hidrogênio (H+).
- Uma base é um composto que reage com a água
produzindo íons hidróxidos (OH-).
Thomas Martin 
Lowry
Brønsted-Lowry:
- Um ácido é doador de prótons (H+).
- Uma base é receptor de prótons.
Definições
Ácidos de Arrhenius formam íons hidrônio em
água, e bases formam íons hidróxido. Esta
definição pressupõe que a água é o solvente.
Brønsted e Lowry expandiram as definições de
Arrhenius e definiram ácidos como doadores
de prótons e bases como receptores de
prótons. Eles também introduziram o conceito
de pares ácido-base conjugados.
Outros Solventes
Para qualquer solvente que possa se dissociar
em um cátion e um ânion, o cátion é o ácido,
e o ânion é a base. Qualquer soluto que causa
um aumento na concentração do cátion é um
ácido, aqueles que aumentam a concentração
do ânion são bases.
26
Envolve a competição de um próton entre duas bases.
• Introduz o conceito de pares conjugados.
• Se o ácido é forte, a base conjugada é fraca. Se a base é
forte, o ácido conjugado é fraco.
• Um ácido tem comportamento ácido independente do
solvente, e uma base tem comportamento básico
independente do solvente.
Reação Ácido-Base segundo Brönsted-Lowry
27
As Forças dos Ácidos de Brönsted-Lowry
A força de um ácido, ou seja, seu grau de ionização em
solução, é indicada através da magnitude de sua
constante de ionização ácida (ou constante de
atividade).
][
]][[ 3
)()(3)(2)(
HF
FOH
K
FOHOHHF
a
aqaqlaq





Ka>>1 ácido forte
Ka << 1 ácido fraco
28
As Forças dos Ácidos de Brönsted-Lowry
A força de uma base, ou seja, seu grau de dissociação
em solução, é indicada através da magnitude da sua
constante de basicidade.
][
]][[
3
4
)()(4)(2)(3
NH
OHNH
K
OHNHOHNH
b
aqaqlaq





Kb>>1 base forte
Kb << 1 base fraca
Tendências Periódicas em Acidez de 
Brönsted-Lowry
Ácido HCl HBr HI
Força do ácido 
Base
Conjugada
Cl- Br- I-
Força da base
Ácido HNO2 HNO3
Força do ácido 
Base
Conjugada
NO2
- NO3
-
Força da base
Raio iônico maior, a base conjugada é mais polarizável.
Maior número de estruturas de ressonância, 
mais estável é a base conjugada.
30
Tendências Periódicas em Acidez de 
Brönsted-Lowry
• Aquo-ácido, é um ácido no qual o próton ácido está em uma
molécula de água coordenada a um íon metálico central.
OH2
Fe
OH2
H2O OH2
OH2H2O
3+
+H2O
-H3O
+
OH
Fe
OH2
H2O OH2
OH2H2O
2+
Estado de oxidação mais alto do metal têm interação maior 
com átomos do oxigênio, deixando o hidrogênio mais 
disponível.
ÁCIDOS E BASES FRACOS
 A grande maioria dos ácidos e das bases é fraca.
CONSTANTE DE EQUILÍBRIO: A força 
relativa de um ácido ou de uma base que 
pode ser expressa quantitativamente.
Ka – constante de equilíbrio para ácidos fracos
Kb – constante de equilíbrio para bases fracas
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
32
33
Ácido
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
34
Base
Ácido
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
35
Ácido conjugadoBase
Ácido
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
36
Ácido conjugadoBase
Ácido
Base conjugada
Ácidos e Bases de Brønsted-Lowry
37
A água é anfiprótica, isto é, tanto recebe (base) como doa (ácido) prótons.
O produto iônico da água (KW) é:
As Forças dos Ácidos de Brönsted-Lowry
38
A água é anfiprótica, isto é, tanto recebe (base) como doa (ácido) prótons.
O pH depende da concentração do ácido!!!
O produto iônico da água (KW) é:
As Forças dos Ácidos de Brönsted-Lowry
39
pKa
Como a concentração de H2O (solvente) não varia significantemente, temos
𝑝𝐾𝑎 = −𝐿𝑜𝑔𝐾𝑎
As Forças dos Ácidos de Brönsted-Lowry
40
As Forças dos Ácidos de Brönsted-Lowry
41
Analogamente ao pKa, a força das bases pode ser descrita pelo pKb.
𝑝𝐾𝑎 + 𝑝𝐾𝑏 = 𝑝𝐾𝑤 = 14
Porém, para a química orgânica, é mais fácil (e intuitivo) descrever a
força de uma base através do pKa de seu ácido conjugado. Essa constante
leva o nome de pKaH.
As Forças das Bases de Brönsted-Lowry
42
Força das bases conjugados pelo pKaH.
As Forças das Bases de Brönsted-Lowry
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
43
Estabilidade da base/ácido conjugado:
Quanto mais estável a base conjugada, mais forte é o ácido e quanto mais 
estável o ácido conjugado, mais forte é a base.
Exemplo: O ácido conjugado do metano é muito instável, logo, o metano é uma 
base muito fraca.
Por outro lado, a base conjugada do metano também é muito instável (pKaH ≈ 48) 
tornando-o um ácido muito fraco.
H
C
H
H
H
+ H+ C+H
H
H
H
H
H
C
H
H
H
+ H+
H
C-
H
H
44
Eletronegatividade
Quanto maior a eletronegatividade de um átomo, maior é a estabilidade de seus 
orbitais de valência, logo, quanto mais eletronegativo for o elemento melhor mais 
estável será a base conjugada.
HF H+ + F- 3,98 3,2
H2O H
+ + OH- 3,44 15,7
NH3 H
+ + NH2
- 3,04 ca.36
CH4 H
+ + CH3
- 2,55 ca.48
Eletronegatividade pKa
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
HF H+ + F- 42 3,2
Raio atômico (pm) pKa
HCl H+ + Cl- 79 -7
HBr H+ + Br- 94 -9
HI H+ + I- 115 -10
45
Tamanho do átomo
Quanto maior o átomo, mais difuso é seu orbital de valência e melhor ele pode 
acomodar (distribuir) uma carga. Ou seja, quanto maior o átomo, mais estável é a 
base conjugada.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
46
Eletronegatividade de orbitais híbridos:
Para um mesmo elemento, quanto maior o caráter s do orbital ligado ao 
hidrogênio, mais estável será a base conjugada.
C2H6 H
+ + C2H5
- sp3 ca. 42
Hibridização pKa
C2H4 H
+ + C2H3
- sp2 ca. 40
C2H2 H
+ + C2H
- sp ca. 25
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
47
Efeito indutivo
Alguns átomos (ou grupos de átomos) tem a capacidade de retirar (sacar) ou doar 
elétrons para a cadeia carbônica influenciando na estabilidade dos orbitais do 
átomo ligado ao hidrogênio em questão. Quanto mais próximo o átomo estiver do 
hidrogênio (ou por eletrônico), maior será o efeito deste na acidez (ou basicidade).
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
48
Efeito indutivo
Alguns átomos (ou grupos de átomos) tem a capacidade de retirar (sacar) ou doar 
elétrons para a cadeia carbônica influenciando na estabilidade dos orbitais do 
átomo ligado ao hidrogênio em questão. Quanto mais próximo o átomo estiver do 
hidrogênio (ou por eletrônico), maior será o efeito deste na acidez (ou basicidade).
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
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Efeito indutivo
Alguns átomos (ou grupos de átomos) tem a capacidade de retirar (sacar) ou doar 
elétrons para a cadeia carbônica influenciando na estabilidade dos orbitais do 
átomo ligado ao hidrogênio em questão. Quanto mais próximo o átomo estiver do 
hidrogênio (ou por eletrônico), maior será o efeito deste na acidez (ou basicidade).
Fatores queInfluenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
50
Conjugação
Muitas vezes a base conjugada pode ser estabilizada ao ser deslocada pelo sistema.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
51
Conjugação
Muitas vezes a base conjugada pode ser estabilizada ao ser deslocada pelo sistema.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
52
Conjugação
Muitas vezes a base conjugada pode ser estabilizada ao ser deslocada pelo sistema.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
53
Conjugação
Muitas vezes a base conjugada pode ser estabilizada ao ser deslocada pelo sistema.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
54
Conjugação
Muitas vezes a base conjugada pode ser estabilizada ao ser deslocada pelo sistema.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
55
Conjugação
Substituintes em um sistema conjugado podem afetar a força do ácido/base tanto 
pelo efeito indutivo quanto pela habilidade doar ou retirar elétrons por conjugação. 
Este segundo caso é conhecido como efeito mesomérico.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
56
Complementos
A carbonila retira elétrons do sistema tanto por ressonância como por efeito 
indutivo, com isso os hidrogênios α-carbonilas são considerados mais ácidos do 
que os hidrogênios de hidrocarbonetos.
R
O
H
R CH2
-
O
R CH2
O-
+ H+
E o efeito indutivo da vizinhança destas carbonilas continua atuando!
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
57
Complementos
A basicidade das aminas tende a aumentar com o efeito doador dos grupo R e 
diminuir com o efeito sacador. 
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
58
Complementos
A basicidade das aminas tende a aumentar com o efeito doador dos grupo R e 
diminuir com o efeito sacador. 
Porém, isto ocorre apenas em fase gasosa, pois quando um solvente é adicionado, 
as ligações de hidrogênio (entre o ácido conjugado da amina – íon amônio – e o 
solvente) estabilizam melhor a carga positiva aumentando o pKaH das aminas.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
59
Complementos
Para exemplificar.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
60
Complementos
Aminas, anilinas e iminas.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
61
Efeito do solvente
O solvente influencia a acidez e basicidade dos compostos orgânicos.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
62
Efeito do solvente
O solvente pode tanto estabilizar uma base conjugada quanto um ácido conjugado.
HCl(aq) + NH3(aq)  Cl
-
(aq) + NH4
+
(aq)
A base conjugada (Cl-) é 
estabilizada por solvatação.
O ácido conjugado (NH4
+) é 
estabilizado por solvatação.
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
63
Efeito do solvente
Aminas terciárias protonadas são pouco estabilizadas por solvatação. 
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
64
Efeito do solvente
O ácido ou base conjugada podem ser estabilizados por complexação.
Note que uma base fraca (dietilamina) é suficiente para abstrair o próton do 1,3-
ciclopentadieno.
2 C5H6 + 2 (CH3CH2)2NH + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 (CH3CH2)2NH2Cl
Fatores que Influenciam na Força 
dos Ácidos e Bases.
 Teoria de Bronsted e Lowry para o 
comportamento ácido-base, anos 20, opera 
bem para soluções em água.
 Anos 30: Gilbert N. Lewis (1875-1946)
Desenvolveu uma teoria mais geral.
Compartilhamento do par de elétrons 
entre um ácido e uma base e não na 
transferência de um próton.
Ácidos e Bases de Lewis
ÁCIDO DE LEWIS
É uma substância que pode receber um 
par de elétrons de outro átomo para 
formar uma nova ligação.
BASE DE LEWIS
É uma substância que pode ceder um 
par de elétrons para outro átomo formar 
uma nova ligação.
Ácidos e Bases de Lewis
67
Definição de Lewis para Ácido e Base
• Ácido: Toda substância receptora de par de elétrons.
• Base: Toda substância doadora de par de elétrons.
B
H
H H
N
H H
H
+
B N
H
H
H
H
Ácido Base Formação de uma nova
 ligação covalente coordenada
H
 H
68
68
Reação Ácido-Base segundo Lewis
Toda reação entre um ácido e uma base de Lewis
envolve a formação de um nova ligação covalente
coordenada.
É uma teoria mais abrangente.
• Os conceitos de Arrhenius e Brönsted-Lowry são
aplicáveis somente à reações em soluções aquosas.
69
Definição
Gilbert Newton Lewis
(sim, é o mesmo das 
estruturas de Lewis)
Lewis propôs uma teoria sobre ácidos e bases mais abrangente 
do que a proposta por Brønsted-Lowry. Para Lewis,
- Um ácido é um receptor de par de elétrons.
- Uma base é um doador de par de elétrons.
Notem que por essa definição, todo ácido/base de Brønsted é 
também um ácido/base de Lewis, mas o contrário não é 
necessariamente verdade.
Um exemplo de reação de ácido e base de Lewis:
B
FF
F
+
O
O
B
F
F
F
-
+
Ácidos e Bases de Lewis
A + B B A
 Uma reação ácido-base no sentido de 
Lewis só pode ocorrer se houver uma 
molécula (ou um íon) com um par de elétrons 
que possa ser cedido e uma outra molécula 
(ou um íon) que possa receber este par de 
elétrons:
Ácido Base Aduto ou complexo
(Ligação covalente coordenada)
Ácidos e Bases de Lewis
H+ + O
H H
O
H
H
H
+
H+ + NH H
H
NH4
+
Ácidos e Bases de Lewis
ÁCIDOS DE LEWIS CATIÔNICOS
 Cátions metálicos: são ácido de Lewis 
potenciais (orbitais vazios).
BeCl2(s) + 4 H2O(l) [Be(H2O)4]2
+
(aq) + 2 Cl
-
(aq)
 OH-: é uma excelente base de Lewis e liga-se 
facilmente a cátions metálicos formando hidróxidos.
Al(OH)3(s) + OH
-
(aq) [Al(OH)4]
-
(aq)
Al(OH)3(s) + 3 H3O
+
(aq) Al3
+
(aq) + 6 H2O(l)
Ácido de Lewis Base de Lewis
Base de Bronsted Ácido de Bronsted
Ácidos e Bases de Lewis
ÁCIDOS DE LEWIS MOLECULARES
 Óxidos dos não-metais: comportamento ácido.
O C O
- -
+
O H-
O C
O
O
H
-
Base de Lewis
Íon bicarbonato
Ca(OH)2(s) + CO2(aq) CaCO3(s) + H2O(l)
Base de Lewis Ácido de Lewis
Ácidos e Bases de Lewis
74
Exemplos de Reação Ácido-Base de Lewis
1) Base de Lewis que doa elétrons para um cátion metálico.
2) Ácido de Lewis com octeto incompleto.
  2 )(63)(3
2
)( ])([6 aqaqaq NHNiNHNi
3333 NHBXNHBX 
Força da acidez dos haletos de B
BF3 BCl3 BBr3
75
Exemplos de Reação Ácido-Base de Lewis
3) Moléculas com octeto completo.
4) Moléculas com octeto completo, mas que podem sofrer expansão.
  32 HCOOHCO
  264 2 SiFFSiF
5) Transferência de densidade eletrônica de uma base de Lewis para orbitais * 
de um ácido de Lewis (Retro-doação).
])([6 6COWCOW 
Esta definição inclui as reações ácido-base
“padrão” de Brønsted-Lowry:
H+(aq) + :NH3(aq) NH4
+
(aq)
Inclui também as reações de íons metálicos ou
átomos com ligantes para formar compostos de
coordenação:
Ag+(aq) + 2 :NH3(aq) Ag(NH3)2
+
(aq)
Ácidos e Bases de Lewis
Além disso, compostos deficientes em elétrons,
como o boro trivalente, são categorizados como
ácido de Lewis.
B(CH3)3 + :NH3 (CH3)3B←NH3
O HOMO na base de Lewis interage com o par
de elétrons no LUMO do ácido de Lewis. Os OMs
do aduto são mais baixos em energia.
Ácidos e Bases de Lewis
• Conceito de Lewis
– Uma base é um doador de pares de elétrons e um ácido é um 
aceptor de pares de elétrons. O produto é frequentemente 
chamado de aduto.
– BF3 + NH3  F3BNH3
• Tratamento de OMs (interação HOMO-LUMO)
• O boro tem quase uma geometria tetraédrica no aduto.
– Orbitais de fronteira são aqueles na fronteira ocupada e desocupada 
(comumente o HOMO-LUMO).
• Na maioria das reações ácido-base, uma combinação HOMO-LUMO forma 
novos orbitais HOMO e LUMO do produto.
– Comumente, os pontos de ebulição aumentam significativamente 
após a formação do aduto.
– Adutos envolvendo íons metálicos são chamados de compostos decoordenação.
Ácidos e Bases de Lewis
• NH3 + H
+  NH4
+ (C3v  Td).
– O HOMO do NH3 tem simetria A1 e o LUMO do H
+ pode ser
assumido como tendo simetria A1.
• HOMO (NH3) = -10,4 eV, LUMO (H
+) = -11,3 eV
– Após a formação do aduto, NH4
+, a simetria muda de C3v para
Td e um novo conjunto de orbitais é formado.
• O orbital a1 do NH3 (anteriormente não ligante) é estabilizado por essa
interação. Torna-se parte do conjunto orbital triplo-degenerado t2.
• 4 orbitais ligantes e 4 orbitais anti-ligantes são produzidos a partir do
conjunto mínimo de bases (conjuntos a1 e t2).
– Há uma redução líquida na energia quando o aduto se forma
desde que a1 em grande parte não-ligante se torna um ligante
t2.
Ácidos e Bases de Lewis
O LUMO e HOMO são
chamados de orbitais de
fronteira. Se houver um
abaixamento líquido de
energia, o aduto é estável.
Ácidos e Bases de Lewis
BF3 + NH3
O LUMO do ácido, o HOMO da base e o aduto são
mostrados abaixo:
Ácidos e Bases de Lewis
Existe a possibilidade de caminhos de reação
concorrentes, dependendo de quais reagentes
estão presentes e as energias relativas de
produtos possíveis. Como resultado, um
composto tal como a água pode servir como um
ácido, uma base, um agente oxidante (com
metais do Grupo IA e IIA) ou um agente redutor
(com F2).
Ácidos e Bases de Lewis
Uma base de Lewis tem um par de elétrons em
seu orbitais moleculares ocupados mais altos
(HOMO) de simetria adequada para interagir com
o LUMO do ácido de Lewis. Quanto mais
próximos os dois orbitais estiverem em energia,
mais forte será a ligação no aduto.
Ácidos e Bases de Lewis
84
Dureza e Moleza
O equilíbrio de um ácido de Lewis depende de quatro fatores: A força do ácido e da 
base envolvidos na reação e a dureza do ácido e da base no equilíbrio.
Ácidos e Bases de Lewis
85
Dureza e Moleza
Ácidos e Bases de Lewis
86
Ácidos e Bases “Duros” e “Macios”
• A estabilidade de complexos metálicos está relacionada com a
preferência por alguns metais em formar ligações com
determinados ligantes.
• Experimentalmente, obteve-se para um dado ligante, que a
estabilidade dos complexos formados para cátions bivalentes é:
  2222222222 ZnCuNiCoFeMnMgCaSrBa
Série de Estabilidade de Irving - Willians
87
Ácidos e Bases “Duros” e “Macios” 
(Classificação de Pearson)
• Ácidos “duros”: Cátios pequenos, com alto estado de oxidação e são menos
polarizáveis.
Ex.: Cátions do 1º período de transição: Fe3+, Mn7+ e Cr3+.
• Ácidos “macios”: Cátios grandes, com baixo estado de oxidação e são mais
polarizáveis.
Ex.: Cátions do 3º período de transição: Au+ e Pb2+.
• Bases “duras”: Átomos pequenos, que apresentam alta eletronegatividade e
baixa polarizabilidade.
Ex.: Átomos de F, O e N.
• Bases “macias”: Átomos grandes, que apresentam baixa eletronegatividade e
alta polarizabilidade.
Ex.: Átomos de P, S, Br e I.
88
Dureza e Moleza
Os orbitais de fronteira (HOMO-LUMO) definem a dureza ou moleza dos ácidos e 
bases.
Ácidos moles possuem o LUMO baixo 
(próximo do HOMO) o que favorece o 
entrosamento com o HOMO da base.
Ácidos duros possuem o LUMO alto 
(distante do HOMO), logo, o 
entrosamento com o HOMO da base não é 
tão significativo quanto as interações 
eletrostáticas decorrentes da reação.
Ácidos e Bases de Lewis
89
Dureza e Moleza
Os orbitais de fronteira (HOMO-LUMO) definem a dureza ou moleza dos ácidos e 
bases.
Bases moles possuem o HOMO alto, o 
que favorece o entrosamento com o Lumo
do ácido.
Bases duras possuem o HOMO baixo, 
logo, o entrosamento com o LUMO da 
base não é tão significativo quanto as 
interações eletrostáticas decorrentes da 
reação.
Ácidos e Bases de Lewis
90
Dureza e Moleza
De forma geral:
- Átomos ou moléculas com um centro doador/receptor de pares de elétrons 
pequenos (pouco polarizável) favorecem interações eletrostáticas e são 
considerados ácidos (receptores) ou bases (doadores) duros.
- Átomos ou moléculas com um centro doador/receptor de pares de elétrons 
grandes (muito polarizável) favorecem interações orbitalares (HOMO-LUMO) e 
são considerados ácidos (receptores) ou bases (doadores) moles.
- Interações entre ácidos duros e bases duras, ou ácidos moles e bases moles são 
geralmente mais fortes (geram complexos mais estáveis) do que a interação entre 
ácidos moles e bases duras ou ácidos duros e bases moles.
Ácidos e Bases de Lewis
METAIS 
DO INÍCIO
DA SÉRIE DE
TRANSIÇÃO MI
METAIS 
DO FINAL
DA SÉRIE MF
aumenta eletronegatividade
diminui energia dos orbitais
eletrófilo
DURO
eletrófilo 
MACIO
nucleófilo
DURO
nucleófilo
MACIO
aumenta eletronegatividade
diminui energia dos orbitais
Tabela Periódica: Ácidos e Bases “Duros” e 
“Macios”
92
Ácidos e Bases “Duros” e “Macios”
Os conceitos de ácidos-bases duros e macios são relativos. Em uma situação
de competição entre diferentes espécies a tendência é:
• Ácidos “duros” tendem a ligarem-se a bases “duras”
• Ácidos “macios” tendem a ligarem-se a bases “macios”.
“Duros” Fronteira “Macios”
Ácidos
H+, Li+, Na+, K+ Fe2+, Co2+, Ni2+ Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+
Be2+, Mg2+, Ca2+ Cu2+, Zn2+, Pb2+ Pd2+, Cd2+, Pt2+, Hg2+
SO3, BF3 SO2, BBr3 BH3, M
0(metais não oxidados)
Bases
F-, OH-, H2O, NH3 NO3
-, SO3
2- H-, R-, CN-, CO, I-
CO3
2-, NO3
-, O2- N3
-, N2 SCN
-, R3P, C6H6
SO4
2-, PO4
3-, ClO4
- C6H5N, SCN
- R2S, RSH
Tabela 1: Classificação de ácidos e bases de Lewis.
93
NaBr + AgF NaF + AgBr
CH3HgF + HSO3
-
 CH3HgSO3
- + HF
• Ligantes ambidentados podem coordenarem-se por diferentes
átomos dependendo do íon metálico.
Ag+(aq) + 2 CN
-
(aq)  [Ag(CN)2]
-
(aq)
Ácidos e Bases “Duros” e “Macios”
Como a acidez e a basicidade são afetados pela interação dos orbitais 
de fronteira?
caráter iônico pronunciadocaráter covalente pronunciado
Nucleófilos duros reagem mais rapidamente com eletrófilos duros e 
Nucleófilos macios reagem mais rapidamente com eletrófilos macios.
Ácidos e Bases 
“Duros” e “Macios” - TOM
∆E
∆E
Ácidos duros ou bases são pequenos e não polarizáveis;
Ácidos macios e bases são maiores e mais polarizáveis;
Os haletos aumentam em maciez:
fluoreto <cloreto <brometo <iodeto
As interações duro-duro ou macio-macio são mais fortes (com
sais menos solúveis) que as interações duro-macio (que
tendem a ser mais solúveis).
Ácidos e Bases Duros e Macios
Ácidos e Bases Duros e Macios
• Outros fatores que não a força ácido / base 
determinam a reatividade ácido / base.
– Solubilidade de Haleto de prata;
• Ksp’s: AgF=205, AgCl=1,810-10, AgBr=5,2 10-13, AgI = 8,3 10-17
• Solvatação: F- é muito melhor solvatado.
• O grau de interação Ag-X também desempenha um papel.
• Teoria de ácido e base duros e macios (HSAB) pode ajudar a 
explicar os dados
– Ácidos duros e bases duras são pequenos e não-polarizáveis.
– Ácidos macios e bases macias são grandes e polarizáveis.
– Interações duro/duro e macia/macia são mais favoráveis.
• Polarizável - facilmente distorcido por outros íons carregados.
)aq(X)aq(Ag)s(AgX OH2  
• Dados AgX
– Ag+ é grande e polarizável.
– Maciez de haletos; I-> Br-> Cl-> F-
– AgI tem a interação mais forte e, portanto, a menor 
solubilidade.
• A maciez também está associada à ligação covalente.
• A cor dos compostos AgX depende da diferença de 
energia HOMO-LUMO.
– Grande diferença - a energia está na faixa UV. O composto 
seria incolor ou branco.
• AgCl e AgF envolvem íons duros. Transferências eletrônicas entre 
níveis de energia muito diferentes.
Ácidos e Bases Duros e Macios
Teoria Ácidos e Bases Duros e 
Macios (HSAB)
• A cor dos compostos AgX depende da diferença de
energia HOMO-LUMO.
– Pequena diferença - transição de baixa energia move a
absorção para a região visível.
• AgI e AgBr envolvem interações moles e covalentes. A covalência
geralmente implica compartilhamento de elétrons entre orbitais de
energias semelhantes. Estes compostos são geralmente coloridos.
– Cor e baixa solubilidade geralmente provem com interações
mole-mole; Compostosincolores e com alta solubilidade
geralmente vão com interações duras-duras (nem sempre).
Uma exceção são os compostos de haleto de lítio (próximo
slide).
Os Haletos de Lítio
• Tendência de solubilidade; LiBr>LiCl>LiI>LiF
– Li+ e F- podem ser considerados como íons duros. Prevê-se que a
interação entre eles seja estável, produzindo um composto iônico
e solúvel.
– Interações duras-duras superam a solubilidade.
– LiBr e LiCl são mais solúveis devido às interações menos
favorecidas.
– LiI está fora de ordem devido à má solvatação.
A propriedade de solubilidade é usada em alguns casos para suportar
o HSAB. Uma tendência esperada na solubilidade não indica
necessariamente que a teoria do HSAB é inválida. A interação LiF
ainda é a mais forte entre os haletos de lítio. Muitos fatores devem
ser considerados ao interpretar a solubilidade.
A maioria dos metais é classificada como ácidos ou aceptores duros (Classe a).
Exceções mostradas abaixo: os metais aceitadores (marcados em vermelho) são sempre moles
(Classe b).
Outros metais são moles em estados de baixa oxidação e são indicados pelo símbolo.
Classe (b) ou sempre
macio
Solubilidades: AgF > AgCl > AgBr >AgI
Mas…… LiBr > LiCl > LiI > LiF
Explicação de Chatt metais macios Classe (b) têm d elétrons disponíveis 
para ligação 
Estados de oxidação mais altos dos elementos à direita dos metais de transição têm
mais caráter de classe b já que existem elétrons fora da camada d.
Ex. Tl (III)> Tl (I), tem dois elétrons do 6s fora do 5d, tornando-os menos disponíveis
para ligação π)
Para os metais de transição:
estados de alta oxidação e posição à esquerda da tabela periódica são duros
estados de baixa oxidação e posição à direita da tabela periódica são macios
Moléculas doadores macias ou íons que são facilmente polarizáveis e têm orbitais d 
ou π* disponíveis para ligação π e reagem melhor com metais macios classe (b).
Modelo: Base doa a densidade eletrônica ao metal aceitador. A doação de volta, do
ácido à base, pode ocorrer dos elétrons d do ácido metálico para os orbitais vazios
na base.
Ácidos e Bases Duros e Macios
Ácidos e Bases Duros e Macios
Tendência a complexar com íons de metal duro
N >> P > As > Sb
O >> S > Se > Te
F > Cl > Br > I
Tendência a complexar com íons de metal macio
N << P > As > Sb
O << S > Se ~ Te
F < Cl < Br < I
Ácidos e Bases Duros e Macios
A distinção duro-macio está ligada à polarizabilidade, o grau em que uma
molécula ou íon pode ser facilmente distorcida pela interação com outras
moléculas ou íons.
Ácidos duros ou bases são pequenos e não polarizáveis
Ácidos macios e bases são maiores e mais polarizáveis
Ácidos duros são cátions com alta carga positiva (3+ ou maior),
ou cátions com elétrons d não disponíveis para ligação π
Ácidos macios são cátions com uma carga positiva moderada (2+ ou
menor), ou cátions com elétrons d prontamente disponível para ligação π
Quanto maior e mais massivo é um íon, mais macio (grande número de
elétrons internos protege os externos tornando o átomo ou íon mais
polarizável)
Para bases, um grande número de elétrons ou um tamanho maior estão 
relacionados ao caráter macio.
Ácidos e Bases Duros e Macios
Os ácidos duros tendem a reagir melhor com bases duras e ácidos 
macios com bases macias, a fim de produzir combinações duras-
duras ou macias-macias
Em geral, combinações dura-dura são energeticamente
mais favoráveis do que macia-macia
Um ácido ou uma base pode ser duro ou macio
e ao mesmo tempo pode ser forte ou fraco
Ambas as características devem sempre ser levadas em conta
por exemplo. Se duas bases igualmente macias competem pelo mesmo 
ácido,
aquela com maior basicidade será a preferida
mas se elas não são igualmente macias, a preferência pode ser invertida
Ácidos e Bases Duros e Macios
Regras de Fajans
1. Para um dado cátion, o caráter covalente aumenta com o 
aumento do tamanho do ânion.
2. Para um dado ânion, o caráter covalente aumenta com tamanho 
decrescente de cátions.
3. O caráter covalente aumenta com carga crescente em qualquer 
íon.
4. O caráter covalente é maior para cátions com configurações 
eletrônicas de gás não nobre
Um maior caráter covalente resultante de interações macia-macia está 
relacionado
Com menor solubilidade, cor e curtas distâncias interionicas,
Considerando que as interações dura-dura resultam em compostos 
incolores e altamente solúveis
Ácidos e Bases Duros e Macios
Ácidos e Bases Duros e Macios
Medidas Quantitativas
2
AI 

2
AI 

Dureza absoluta
(Pearson)
Eletronegatividade absoluta de Mulliken
(Pearson)


1

Maciez
EHOMO = -I
ELUMO = -A
Ácidos e Bases Duros e Macios
Níveis de energia
para halogênios
e relações entre
,  e energias
HOMO-LUMO
Ácidos e Bases Duros e Macios
Ácidos e Bases Duros e Macios