Aula-2-massas-com-anotações-de-aula

Prévia do material em texto

Resolução Habilidade de um analisador de massas de separar íons com massas adjacentes.
249 249.0700 249.0580 249.1479
Baixa Resolução Alta Resolução
C20H9
+
C19H7N
+
C13H19N3O2
+
C20H9
+ C19H7N
+ C13H19N3O2
+
MS de “Baixa” x “Alta Resolução”
1
Lendo o espectro de massas : Brometo de Propila !
C3
I123/I122%  1.123 (%
13C)
2
Elementos A + 2
79/81Br 1:1, 35/37Cl 3:1, 32/34S 1:0.05
3
Padrões isotópicos 
facilmente 
reconhecidos nos 
espectros de massas
A+2
Elementos “A + 1” & “A + 2”
4
A+1 
Mais importante
A+1 
Não detectável A+2 
detectável
Únicos padrões isotópicos importantes
A+1 13C
A+2 - 34S, 37Cl e 81Br
1/1 Bromo
1/3 - Cloro
1/0,05 – Enxofre
5
12C 100% = 13C 1.123%
6
C25H39NO
I370/I369= 28.74
28.74  1.123= 25.6 = C25
7
Para calcular o número
de carbonos
expandir região do íon
molecular
Valor um pouco maior que 25
devido ao nitrogênio e ao
oxigênio. Arredondar para baixo
ions diagnósticos para CH3-CH2-CH2
+
39
29
CH3-CH2-CH2
+
H2C=CH-CH2
+
m/z 43 m/z 41 m/z 39
CH3
+
m/z 15
-H2 -H2
-H2C=CH2
HC C CH2
+
-CH4
H2C=CH
+
m/z 27
79/81Br 1:1
13C = C3
79/81Br+ ; HBr+.
Perda de CH3
.
Lendo o espectro de massas : Brometo de Propila !
8
ions diagnósticos para CH3-CH2
+
35/37Cl 3:1
35/37Cl+
79/81Br 1:1
79/81Br+
127I
127I+
9
ions diagnósticos Ph+ 35/37Cl 3:1
79/81Br 1:1
79/81Br+
127I
127I+
10
Cátion fenila
m/ z 77
i
m/ z 51
+ H H
26 Da
11
Cátion fenila
Fragmentação do cátion fenila em fase gasosa
acetileno
Principais processos dissociativos
Muitos?
12
Acetal de cicloexanona
Como químicos somos capazes de explicar a formação dos fragmentos?
Como a partir do íon molecular ocorre a formação dos diferentes fragmentos a partir dos mais diferentes processos 
dissociativos/fragmentação
Três processos principais de fragmentação
A “Trindade” 
1) Clivagem a
2) Clivagem induzida por carga (i) 
3) Rearranjos de H [1,n-H]
- C3H7
.
- C2H4O
OO OO
H
OO
a [1,5-H] a
OO
OO
O
i i
m/z 112
m/z 99
m/z 55
O
m/z=142
13
1
2
3
4
5
íon
Oxolanilium
Camada fechada 
Perde oxido de 
etileno 
Íon Acílio
a,-insaturado
14
Química Orgânica na fase gasosa
Molécula “sabe” se fragmentar pelos caminhos mais estáveis.
Formando radicais e íons mais estáveis
OO OO
a
Setas (“meio anzol”)
15
Clivagens menos comuns
1) s 2) Homolitica (h) 3) longe da carga (cr)
O
O
CH3 O
O
- CH3
.
h
CH3
- C2H5
.
s
C
SH
O
O
C
O
O
- H2S
cr
H
16
Processos famosos: Rearranjo de McLafferty
O
H
[1,5-H]
O
H
a
O
H
- C2H4
O
H
O
17
Etil-cicloexanona
a


“Forma enólica”
Perda de etileno
Formação da cicloexanona ionizada
Sítio de Ionização ?
N: > O: > p C=C > s C-C
a
O
N
- (CH2O + Ph
.)
N
O
N
18
58
Sítios de carga e radical são fixos?Não
Delocalização por ressonância (“Radical p-Walking”)
Br
Br
a
Br
- CH3
.
19
Dissociações competitivas?
S energia Radical + Íon
20
Cetal
Preferência pela Perda do Radical Maior (para Íons de Estabilidades Semelhante)
OO
a
a OO
OO
- CH3
.
- C2H5
.
m/z 87 (43)
m/z 101 (57)
21
Formação Preferencial de Íons, Radicais e Moleculas Estáveis
NH2
OO
O
Br N
H2 H2O NH3 CO C2H2 CH2=O CO2
CH2=C=O HF H2S HN=CH2 C2H4 NO2
O
22
Regra do Nitrogênio
Massa Ímpar = N1, N3, N5… (moleculas orgânicas) 
N1, N3...
23
[1,n-H] Preferência por anéis de 6, 5 or 3 membros ! 
O
Br i
O
Br
OO
H
OO
[1,5-H]
24
Massa Perda
1 H.
2 H2
3 H2 + H
.
4 H2 + H2 (raro)
5-11 Vazio (impossível)
12-14 C, CH, CH2 “quase ilógicas” altíssima 
energia & rearranjos múltiplos
15 CH3
. (NH)
16 CH4 (NH2
., O)
17 NH3 ou OH
.
18 H2O (CH4 + H2) (NH3 + H
.)
19 F.
20 HF
21-23 Vazio (impossível) 
24 (C2)
25 C2H
26 C2H2 ou CN
.
27 HCN (C2H3
.)
28 CO ou C2H4 (N2, CH2N
.)
29 C2H5
. ou CH2=NH ou HCO
. ou CO + H.
Perdas Lógicas, Improváveis e Ilógicas (Vazios de Massa)
25
Massa Perda
30 H2C=O (formaldeído) ou NO
. (C2H6) 
31 CH3O
. ou CH3NH2
32 CH3OH (O2)
33 SH.
34 H2S
35 Cl.
36 HCl ou 2xH2O
42 CH2=C=O (ceteno)
44 CO2 (N2O)
46 C2H5-OH ou NO2 ou H2O + C2H2
47 CH3S
.
49 ClCH2
.
60 CH3-COOH, HCO2CH3
77 Ph. (fenila)
79/80 Br./HBr
127 I.
26