Aula 9 Analise de dados cinéticos_Metodo diferencial

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Aula 10
Obtenção e análise de dados 
cinéticos
Metodo Diferencial
Cinética aplicada ao cálculo Reatores
Químicos
Prof. Dr. Jaiver E. Jaimes Figueroa
Análise de dados pelo método diferencial
Para delinear o procedimento utilizado no método diferencial de análise,
vamos considerar uma reação isotérmica realizada em um reator batelada com
volume constante, sendo a concentração do composto A medida como função
do tempo.
Combinando o balanço molar do componente A com a lei de velocidade,
chegamos a:
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘𝐴𝐶𝐴
𝛼
Análise de dados pelo método diferencial
Após tomar o logaritmo natural dos dois lados da equação, chegamos a:
O coeficiente angular do gráfico de (ln(-dCA/dt)) como função de lnCA tem
como coeficiente angular a ordem da reação química envolvida.
A constante de velocidade kA pode ser determinada primeiro escolhendo um
valor de concentração no gráfico (um valor CAp) e em seguida encontrando o
valor correspondente de ((-dCA/dt)) na reta. A concentração escolhida para
determinar o valor da derivada não precisa ser um valor medido.
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘𝐴 + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
Análise de dados pelo método diferencial
O comportamento gráfico seria:
𝑘𝐴 =
−( 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡)𝑝
𝐶𝐴𝑝
𝛼
Para determinar o valor de kA, podemos utilizar a
expressão ao lado:
Análise de dados pelo método diferencial
Para obter a derivada utilizada nesse gráfico, devemos diferenciar os dados
concentração-tempo numericamente ou graficamente. Existem três métodos
para realizar essa conta:
• Diferenciação gráfica
• Fórmulas de diferenciação numérica
• Diferenciação do polinômio ajustado aos dados
Aqui iremos verificar apenas o método de diferenciação gráfica.
Método de diferenciação gráfica
Esse é um método bastante antigo quando comparado com os métodos
computacionais modernos. O método gráfico envolve plotar (-ΔCA/Δt) como
função de t e então usar a diferenciação de áreas iguais para obter (-dCA/dt).
Assim utilizando o método gráfico, podemos construir uma tabela com a
seguinte estrutura:
Tempo t0 t1 t2 t3
Concentração CA0 CA1 CA2 CA3
Derivada −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
0
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
1
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
2
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
3
Método de diferenciação gráfica
De posse dos dados a ordem de reação pode ser determinada a partir de um
gráfico de 𝑙𝑛 −𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 em função de lnCA, através do coeficiente angular.
Tempo t0 t1 t2 t3
Concentração CA0 CA1 CA2 CA3
Derivada −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
0
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
1
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
2
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
3
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘𝐴 + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
Exemplo – determinando a lei de velocidade
A reação entre o cloreto de trifenil metano (tritil) (A) e metanol (B) é avaliada
através do método diferencial.
Os dados da tabela a seguir correlacionam concentração e tempo, sendo
obtidos em um reator batelada.
Exemplo – determinando a lei de velocidade
DADOS:
A concentração inicial do metanol era de 0,5 mol/dm3.
Determine a ordem de reação em relação ao cloreto de trifenil metano.
Tempo (min) 0 50 100 150 200 250 300
Concentração de A 
(mol/dm3) x103
50 38 30,6 25,6 22,2 19,5 17,4
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Passo 1: Postular uma lei de velocidade
Passo 2:Trate os seus dados em termos de variável medida, nesse caso CA.
Passo 3: Procure por simplificações, como no caso desse exemplo, temos que a
concentração de metanol (B) é 10 vezes superior que a concentração de A,
dessa forma podemos considerar a concentração de B como constante.
Assim:
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐵0
𝛽
𝐶𝐴
𝛼
𝐶𝐵 = 𝐶𝐵0
−𝑟𝐴 = 𝑘
′𝐶𝐴
𝛼
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Passo 4: Utilizando os passos normais de resolução dos problemas de ERQ:
Balanço molar:
Equação cinética:
Desconsiderando a variação de volume em decorrência da reação química:
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑘′𝐶𝐴
𝛼
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
= −𝑟𝐴𝑉
−𝑟𝐴 = 𝑘
′𝐶𝐴
𝛼
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Tomando o logaritmo natural dos dois lados da equação:
A partir dessa equação e dos dados fornecidos somos capazes de determinar o
valor da ordem de reação em relação ao composto A.
Passo 5: Determinar (-dCA/dt) como função de CA a partir dos dados de
concentração e tempo.
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Passo 5.1. Aplicar o método gráfico – para essa avaliação é mais simples lidar
com os dados em forma de tabela. Vamos avaliar o método de diferenciação
numérica em relação a dados genéricos.
Método de diferenciação gráfica por áreas iguais
Existem muitas formas de diferenciar dados numéricos e dados representados em
gráficos. Limitaremos a nossa discussão a técnica de diferenciação por áreas iguais. O
procedimento pode ser simplificado de acordo com as seguintes etapas.
1 – Tabule as observações do tipo (xi, yi);
2 – Para cada intervalo, calcule Δxn = xn-xn-1 e Δyn = yn – yn-1;
3 – Determine o valor de Δyn/ Δxn como uma estimativa da inclinação média no
intervalo que vai de xn-1 a xn;
4 – Plote esses valores em função de x. a partir desse gráfico determine a função que
melhor se ajusta a esses pontos (normalmente exponencial)
Método de diferenciação gráfica por áreas iguais
5 – A partir dos valores da função estime o comportamento dos pontos em relação a
novos valores de x (não necessariamente precisam ser os mesmos dos dados
experimentais);
6 – plote o gráfico de ln(-dCA/dt) (calculado) versus ln(CA) (experimental). Esse gráfico
será uma reta com coeficiente angular representando a ordem de reação em relação
ao componente em questão.
Exemplo – determinando a lei de velocidade usando 
diferenciação ajustada pelo metodo exponencial
Partindo dos dados fornecidos:
Vamos construir a tabela para facilitar a determinação da derivada (-
dCA/dt),essa derivada é determinada a partir do cálculo de –(ΔCA/Δt)
Tempo (min) CA (mol/dm3) x 10
3 deltat delta CA deltaCA/deltat
0 = t0 50 = CA0 - - -
50 = t1 38 = CA1 (t2-t1) 50 (CA2-CA1) -12 0,00024
100 = t2 30,6 = CA2 50 -7,4 0,00015
150 25,6 50 -5 0,00010
200 22,2 50 -3,4 0,00007
250 19,5 50 -2,7 0,00005
300 17,4 50 -2,1 0,00004
Exemplo – determinando a lei de velocidade
O próximo passo é realizar a construção do gráfico de –dCA/dt vs t.
Exemplo – determinando a lei de velocidade
A próxima etapa é determinar a partir da função ajustada, os valores de –
dCA/dt para as unidades de tempo, isso pode ser conseguido através do gráfico
ou através da função ajustada. A partir desses dados determinamos:
tempo (min) -dCA/dt
0 0,000300
50 0,000211
100 0,000149
150 0,000105
200 0,000074
250 0,000052
300 0,000037
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 0,0003𝑒−0,007𝑡
A partir da função ajustada determinar os
valores de –dCA/dt para construir o gráfico
precisamos dos valores fornecidos de CA e
determinar o ln dos dois casos.
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Com os valores de CA podemos determinar:
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
tempo (min) -dCA/dt CAx10
-3 ln(-dCA/dt) lnCA
0 0,000300 0,05 -8,11173 -2,99573
50 0,000211 0,038 -8,46173 -3,27017
100 0,000149 0,0306 -8,81173 -3,48676
150 0,000105 0,0256 -9,16173 -3,66516
200 0,000074 0,0222 -9,51173 -3,80766
250 0,000052 0,0195 -9,86173 -3,93734
300 0,000037 0,0174 -10,2117 -4,05129
Exemplo – determinando a lei de velocidade
A partir dos valores da tabela temos como determinar o gráfico linearizado do
tipo:
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
Do gráfico linearizado observa-se
que o valor do coeficiente angular
é de 1,98, dessa forma podemos
aproximar que a nossa reação é de
segunda ordem em relação ao
componente A.
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Ainda do valor do gráfico podemos determinar o valor de k’:
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
O valor de k´ é :
0,1322 dm3/mol.min
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Podemos ainda determinar o valor de k, lembrando que:
Assumindo que a reação seja de primeira ordem em relação ao metanol:
Assumindo que CB0 é constante e igual a 0,5 mol/dm
3, podemos determinar o
valor de k.
𝑘′ = 𝐶𝐵0
𝛽
𝑘
𝑘′ = 𝐶𝐵0
𝛽
𝑘 = 𝐶𝐵0𝑘𝑘 =
𝑘′
𝐶𝐵0
=
0,122
0,5
= 0,244 𝑑𝑚3 𝑚𝑜𝑙 2/𝑚𝑖𝑛
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Mas poderíamos tomar um caminho ligeiramente diferente na determinação
da função para derivada, caso isso fosse feito, teríamos um ajuste polinomial,
por exemplo, do tipo:
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Ao mudar a expressão de ajuste mudamos os valores da derivada determinada,
assim:
tempo (min) -dCA/dt CAx10
-3 ln(-dCA/dt) lnCA
0 0,000300 0,05 -8,11173 -2,99573
50 0,000210 0,038 -8,4684 -3,27017
100 0,000140 0,0306 -8,87387 -3,48676
150 0,000090 0,0256 -9,3157 -3,66516
200 0,000060 0,0222 -9,72117 -3,80766
250 0,000050 0,0195 -9,90349 -3,93734
300 0,000060 0,0174 -9,72117 -4,05129
𝑦 = 4.10−9𝑡2 − 2.10−6 𝑡 + 0,0003
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Com esses dados obtemos o seguinte gráfico linearizado:
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
Do gráfico linearizado observa-se
que o valor do coeficiente angular
é de 1,79.
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Com esses dados obtemos o seguinte gráfico linearizado:
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
O valor de k’ é de:
0,06654 dm3/mol.min
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Dessa forma:
Partindo do ajuste polinomialPartindo do ajuste exponencial
Exemplo – determinando a lei de velocidade
Dessa forma:
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
O valor da ordem da reação em
relação a A foi de 1,79.
O valor de k’ é de:
0,06654 dm3/mol.min
Partindo do ajuste polinomialPartindo do ajuste exponencial
𝑙𝑛 −
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑡
= 𝑙𝑛𝑘′ + 𝛼𝑙𝑛𝐶𝐴
O valor da ordem da reação em
relação a A foi de 1,98.
O valor de k’ é de:
0,1322 dm3/mol.min
Questão da aula
Refaça a questão da aula passada dessa vez utilizando o
método diferencial de análise de dados.
Exemplo
O reagente A se decompõe em um reator batelada conforme representado na
equação abaixo:
A composição de A no reator foi medida em vários tempos, sendo os
resultados apresentados na Tabela abaixo. Verifique se essa reação segue
cinética de primeira ou segunda ordem.
𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
Tempo (s) Concentração CA, mol/L
0 10
20 8
40 6
60 5
120 3
180 2
300 1