Espectrometria de Absorção Atômica

Prévia do material em texto

1 - Conceito e Fundamento da técnica:
Os átomos têm estados de energia característicos, nas quais os elétrons podem
permanecer, porém os elétrons também podem transitar de um nível para outro, para isso é
preciso aplicação de energia.
Estado fundamental - Quando os elétrons estão no seu estado normal, tendo energia mais
baixa;
Estado excitado - É um estado de energia maior, logo, os elétrons vão ocupar orbitais mais
afastados do núcleo atômico.
Todos os átomos absorvem luz, porém o comprimento de onda no qual a luz é
absorvida, vai ser específico para cada elemento, logo confere especificidade a técnica.
Lembrando também que a quantidade de luz absorvida é proporcional à concentração de
átomos absorvendo no percurso óptico.
Quando passamos a luz branca por um elemento dispersor, observamos a
decomposição da luz, se for colocado átomos gasosos na frente do dispersor de luz
passamos a observar algumas linhas escuras no espectro, estas são conhecidas como
linhas de absorção ou espectro de absorção atômica resultante da absorção da
radiação.
Logo o princípio fundamental da espectrometria de absorção atômica envolve a
medida da absorção da intensidade da radiação eletromagnética, proveniente de uma fonte
de radiação primária, por átomos gasosos no estado fundamental, ou seja, parte da
radiação que é incidida sobre um átomo, é absorvida e o restante é transmitido.
Para que a técnica seja feita, é preciso que a amostra a ser analisada, seja
decomposta em átomos por meio de uma chama, de um forno ou por meio de um plasma.
Por fim, a determinação das concentrações de analitos é na ordem de partes por milhão
(ppm) até partes por trilhão (ppt).
2 - Instrumentação
Sabemos que na absorção atômica deve-se formar átomos gasosos em seu estado
fundamental e por isso um dos componentes da instrumentação é o ATOMIZADOR, é sobre
ele que vai ser incidida a radiação, que é proveniente de uma fonte de radiação específica,
parte da radiação é absorvida pelos átomos o restante segue para o detector (vai converter
fótons em sinais elétricos), porém somente ele não é capaz de distinguir os diferentes
comprimentos de onda, para isto vai ser preciso usar um seletor de comprimento de onda,
ou seja um monocromador.
- Fonte de Radiação:
É o dispositivo que vai gerar um espectro de emissão do elemento de interesse,
devendo ser estável, tem que ser intensa o suficiente para poder ser detectada e
especialmente no caso da absorção atômica ela deve ser monocromática devido ao fato
das linhas de absorção serem muito estreitas.
● Lâmpada de catodo oco, HCl:
A radiação monocromática vem do próprio elemento de interesse, através da
lâmpada de catodo oco, essa lâmpada é formada por um catodo confeccionado com a liga
do elemento cuja radiação é de interesse. ex: como estamos vendo sobre o chumbo, a liga
do elemento será de chumbo.
O catodo junto com o anodo é envolto por um vidro que tem gás inerte dentro,
geralmente o argônio. Como a radiação emitida, é ideal que a saída ou janela seja de
quartzo, porque é totalmente transparente a radiação na região do visível e no UV.
- Monocromador:
O monocromador deve separar a linha espectral de interesse das outras linhas
emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de um prisma ou rede de difração
associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e saída da radiação.
A radiação vai passar pela fenda de entrada e através do espelho está atinge a rede
de difração, que vai ser disperso em vários comprimentos de onda e pela movimentação da
rede podemos selecionar qual radiação irá para a fenda de saída que entrará em contato
com o detector. Logo a base da separação é a rede de difração e a seleção da radiação
ocorre por meio da movimentação dessa rede.
*Geralmente na absorção atômica é utilizado uma rede de difração normal que tem
1200-2000 riscos/mm.
Um dos grandes problemas quando falamos no detector é que pela técnica ele é
monoelementar, ou seja, só consegue detectar apenas 1 elemento por análise, tornando-a
menos competitiva. Pensando nisso, alguns fabricantes têm tentado desenvolver
instrumentos de absorção atômica com capacidade multielementar. Esse é chamado de
detector sequencial, basicamente 4 lâmpadas de catodo oco são carregadas e são ligados
uma por vez de forma sequencial, simultaneamente a rede de difração vai se movimentando
para selecionar a radiação referente a radiação do elemento que está sendo medido.
- Forno de Grafite (GF AAS):
O forno de grafite é o tipo mais comum de atomizador eletrotérmico.
A introdução da amostra é feita por autoamostrador que leva alíquotas da solução
organizadas em uma bandeja, para o interior do forno de grafite, onde está depositado um
tubo de grafite. Um capilar leva a solução para dentro desse tubo, com uma amostragem
discreta, logo vamos ter uma eficiência de transporte de 100%.
Uma vez dentro do tubo de grafite a solução passa por aquecimento até formar
átomos que absorvem a radiação.
A aquisição do sinal em forno de grafite é feita pela medida da área de pico e não
pela altura, isso acontece porque a amostragem é discreta. A grande vantagem do forno de
grafite é que é possível controlar a temperatura do atomizador, de modo a planejar um
programa de aquecimento, para que a formação dos átomos ocorra de forma controlada e
manual.
O programa de aquecimento acontece em 5 etapas de temperatura que é
aumentada de maneira gradual e controlada:
1) Secagem:
Uma vez que a solução é depositada dentro do tubo de grafite, inicia-se uma etapa
de aquecimento brando para que ocorra a dessolvatação desta solução, sendo chamada de
etapa de secagem:
Emprega-se uma temperatura entre 80-200 °C dependendo do solvente que se quer
eliminar, durando em média de 5-10 segundos, como essa etapa tem por objetivo arrastar
os vapores dos solventes, é preciso deixar um pequeno fluxo de Argônio para dentro do
tubo, no final dessa etapa obtemos resíduo sólido.
2) Pirólise:
Seguido da fase de pirólise, onde a temperatura vai ser aumentada para que ocorra
pirólise do resíduo sólido que ficou dentro do tubo, o objetivo dessa fase é destruir o
máximo da matriz, eliminando os concomitantes e formar o precursor atômico, ou seja, o
composto que será dissociado para formar o composto gasoso no final.
É uma das mais importantes, as temperaturas comumente utilizadas variam entre
250-1600 °C, pois esse depende da matriz e do analito, a duração varia entre 10-20
segundos, vale ressaltar que nessa etapa a temperatura não pode ser tão alta a ponto de
evaporar o analito, nesta etapa o fluxo de argônio também passa pelo tubo para auxiliar no
arraste dos vapores residuais, ao final dessa sobram só os compostos inorgânicos que
deverão dissociados na etapa seguinte.
3) Atomização:
É feito um aquecimento brusco no tubo de grafite de forma que permita a formação
dos átomos gasosos no estado fundamental, também chamado de nuvem atômica e é
nessa etapa que a radiação é incidida e o sinal de absorção atômica é emitido:
É na atomização que a medida do sinal de absorção é feita, pois é nessa fase que
os átomos no estado gasosos são formados, para isso o tubo é aquecido muito rapidamente
entre 1600-3000 °C entre 2-10 segundos, para que a nuvem atômica seja formada de uma
única vez, essa nuvem fica dentro do tubo e é nessa hora que a radiação passa pelo tubo e
a medida de absorção é feita. Nessa caso o fluxo de argônio é interrompido porque quer-se
que a nuvem fique dentro do tubo.
4) Limpeza:
Por fim temos a etapa de limpeza no qual a temperatura é elevada para que os
resíduos sejam dissipados. Após isso vai ocorrer o resfriamento, logo o tubo de grafite está
pronto para receber a próxima alíquota.
3 - Interpretando resultados (Curvas):
Em geral, são as temperaturas de pirólise e atomização que vão variar, pois esses
dependem fortemente da característica do analito e da amostra, por isso devem ser
otimizados.
Essa otimização é feita através da curva de pirólise e curva de atomização.Tp
(temperatura de pirólise) e Ta (temperatura de atomização).
Tp ideal = manter fixa a Ta e variar crescentemente a Tp;
Uma vez encontrada a Tp ideal faz-se o seguinte
Ta ideal = manter fixa a Tp e variar crescentemente a Ta;
Podemos ver que na temperatura de 200, 300 e 400°C não houve uma diferença
muito grande em relação aos valores de absorbância obtidos, o que é bom porque nos diz
que o analito não está sendo perdido, porém quando é analisado os pontos em 500 e 600
°C, podemos ver que tem perda de analito, logo podemos concluir que a maior temperatura
que podemos usar é até 400°C.
Podemos ver que na temperatura de 1200°C, o ponto se encontra muito abaixo, logo
esta temperatura não foi boa para gerar os átomos gasosos em seu estado fundamental e
gerar a nuvem atômica, porém quando se atinge 1600°C, atinge um pico, quando
aumentada a temperatura os pontos tendem a diminuir, logo a temperatura de 1600°C é a
ideal para que se obtenha os átomos gasosos em seu estado fundamental.
A correta otimização dessas temperaturas é importante para garantir maior eficiência
na atomização.
*Sabemos que quanto maior for a Tp é melhor, desde que não ocorra perda de
analitos, mas em relação a analitos voláteis, como proceder?
Deve-se utilizar estratégias para diminuir a volatilidade destes compostos, por
exemplo, os modificadores químicos que vão formar compostos intermetálicos com os
analitos tornando-os menos voláteis e assim suportando temperaturas mais altas.
Podemos concluir então que a GF AAS possui:
➔ Excelente sensibilidade;
➔ Necessita de pequenas quantidades de amostra;
➔ Baixo consumo de soluções analíticas;
➔ Permite a introdução de soluções líquidas, sólidas, gases e suspensões.