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Departamento de Engenharia Química
LABO V
2022/2023
Estudo da reação de saponificação do acetato de etilo e validação dos parâmetros cinéticos
Monografia
24/02/2023
Docente: Rosa Maria Pilão
Cristiana Oliveira, 1200856
Daiane Oliveira, 1201569
Joana Ribeiro, 1200845
João Gomes, 1190707
	
1. Introdução 
O objetivo desta atividade experimental consiste no estudo da reação de saponificação do acetato de etilo com o hidróxido de sódio, bem como dos parâmetros cinéticos da reação e posterior validação dos mesmos num reator perfeitamente agitado.
1.1 Reação de saponificação 
A reação de saponificação é caracterizada pela hidrólise alcalina de um éster ou de um triglicerídeo, havendo formação de um sal e um álcool. Neste trabalho, será usado o acetato de etilo, que é um composto orgânico da família dos esteres. Quando se reage um éster com uma base forte, como o hidróxido de sódio, ocorre a hidrólise do éster havendo assim a reação de saponificação. 
Assim, nesta atividade, ocorre a reação entre o acetato de etilo e o hidróxido de sódio originando acetato de sódio e etanol:
 equação 1
Esta reação é complexa e com várias reações intermediárias. Sendo assim, é necessário estudar e conhecer os parâmetros cinéticos, que consistem em análises de correlações baseadas em dados cinéticos, oriundos de procedimentos experimentais. Para isso, aplica-se o método integral com o objetivo de encontrar a ordem de reação que satisfaça as condições reacionais do processo.
1.2 Balanço ao Reator Fechado 
O trabalho é iniciado experimentalmente num reator fechado ou batch (reator descontínuo). Neste tipo de reatores, durante a reação, não existem entradas nem saídas de reagentes, produtos ou inertes, havendo agitação perfeita da mistura reagente, no caso de reator ideal. 
Os reatores fechados têm a vantagem de obter uma conversão elevada. No entanto, são reatores de difícil controlo da temperatura, elevados custos de operação e apenas usados para a produção de pequenas quantidades [1]. 
Figura 1- Esquema representativo de um reator fechado em banho termostatizado.
Para efeitos de simplificação de escrita, considera-se a reação química anterior (equação 1): 
A + B → C + D
Assim, se se realizar um balanço molar à espécie A, em qualquer instante de tempo t, segue-se a equação:
	Entra + Forma – Sai = Acumulação
 equação 2
 Como o reator é fechado, = = 0 (molA/tempo), ficando apenas o termo da velocidade de formação de A por reação química no sistema, GA (molA/tempo), dado por 𝑟𝐴𝑑𝑉, igualado ao termo da velocidade de acumulação de A no sistema, dNA/dt (molA/tempo). Deste modo, tem-se que:
𝑟𝐴𝑑𝑉 = 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 (equação 3)
Como a reação se dá a volume constante (fase líquida), pode escrever-se a equação 3 em termos de concentração da espécie A:
					(equação 4)
Assim, pode escrever-se a equação 1 da seguinte maneira [1]:
			(equação 5)
1.3 Cinética química e parâmetros cinéticos de uma reação 
A cinética química debruça-se no estudo da velocidade das reações e dos diferentes fatores que a influenciam, nomeadamente, concentração dos reagentes, temperatura a que decorre a reação, a presença de determinadas substâncias inibidoras ou catalisadoras, entre outras. 
A lei cinética consiste numa equação algébrica que relaciona a velocidade de desaparecimento de um reagente A, -rA, (mol/volume.tempo) com a concentração das espécies envolvidas na reação [1].
− 𝑟𝐴 = [𝑘(𝑇)].[𝑓(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, . . . )] 	equação 5
 Onde: 
𝑘 é a constante de velocidade (volume/mol.tempo) 
𝐶𝐴 é a concentração de NaOH (mol/volume) 
𝐶𝐵 é a concentração de Acetato de Etilo (mol/volume) 
 A lei cinética da reação de saponificação em estudo pode ser então representada por uma equação do tipo: 
−𝑟𝐴 = 	equação 6
 Sendo: 	 
𝑎 o coeficiente estequiométrico do reagente A 
𝑏 o coeficiente estequiométrico do reagente B 
 Pelo que a equação 5 pode ser escrita da seguinte forma: 
−𝑟𝐴 = − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 = equação 7
A constante cinética, k, ou constante de velocidade da reação, é exclusiva de uma dada reação e varia fundamentalmente com a temperatura.
Para o estudo dos parâmetros cinéticos e da velocidade da reação, é necessário determinar a ordem da reação. Dependendo do tipo de reação, ou seja, se se trata de uma reação elementar ou não elementar, a ordem relativa de cada espécie será diferente. Quando se trata de uma reação elementar, a ordem relativa de cada espécie química é igual ao coeficiente estequiométrico dessa espécie. Quando a reação é não elementar, a ordem relativa de cada espécie química é diferente do coeficiente estequiométrico dessa espécie. No entanto, a ordem global de uma reação química é dada pela soma dos expoentes das concentrações (a + b). A ordem da reação nem sempre pode ser deduzida através da estequiometria da reação global, mas pode ser conhecida pelos dados experimentais de velocidade de reação, bem como do mecanismo da reação [2].
A análise dos dados cinéticos pode ser feita através do método integral. Para determinar a ordem de reação atendendo a este método, arbitra-se uma ordem de reação e integra-se a equação diferencial utilizada para modelar o sistema em batch.
A equação 6 pode ser resolvida pelo método integral. Supondo que a reação é de primeira ordem em relação a cada um dos reagentes (a=b=1):
− 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝐴𝐶𝐵 equação 8
Se A for o reagente limitante, em termos de conversão tem-se: 
−𝐶𝐴0 𝑑𝑥𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝐴0 2 (1 − 𝑥𝐴 )(𝜃𝐵 − 𝑥𝐴 ) equação 9
 em que: 𝜃𝐵 = 𝐶𝐵0 𝐶𝐴0 
 𝑥𝐴 = 𝐶𝐴0 −𝐶𝐴 𝐶𝐴0 
 
Integrando a equação 9 tem-se: 
𝑙𝑛 [ 𝜃𝐵 − 𝑥𝐴 𝜃𝐵. (1 − 𝑥𝐴 ) ] = 𝑘. 𝐶𝐴0(𝜃𝐵 − 1).𝑡 equação 10
Pela representação gráfica da expressão anterior, é então possível o cálculo da constante cinética da reação entre o acetato de etilo e o hidróxido de sódio, bem como a ordem global da reação. Esta constante cinética pode obedecer à Lei de Arrhenius, o que permite então que se escreva que [3]:
 			(equação 9)
Onde: 	 
 A é o fator pré-exponencial ou fator de frequência (volume/mol.tempo) 
 E é a energia de ativação (J/mol) 
 R é a constante dos gases ideais (8,314 J/(mol.K)) 
 T é a temperatura absoluta (K)
Através da lei de Arrhenius é possível calcular a energia de ativação (E). A energia de ativação define-se como a energia mínima que as moléculas devem ter para que ocorra uma reação [1]. Quanto maior a energia de ativação, menos provável será a transformação de reagentes em produtos. Sabe-se ainda que, o fator de frequência, A, de uma reação é constante.
1.4 Balanço molar ao Reator Perfeitamente Agitado 
De modo a avaliar os parâmetros cinemáticos obtidos, recorreu-se a um reator de mistura, ao qual se aplica o modelo do reator perfeitamente agitado (RPA). 
Um reator contínuo ideal é caracterizado como sendo um reator onde existe entradas e saídas de reagentes e/ou produtos enquanto a reação se dá. Assim, pela equação 2, FA0, FA ≠ 0. Além disso, a operação do reator é feita em estado estacionário (dNA/dt =0). Sendo este reator, um reator de mistura, numa situação ideal verifica-se também a existência de agitação perfeita da mistura reagente, rAi=rA=constante. Sendo assim, neste tipo de reator, confirma-se a existência de uniformidade de temperatura, concentração, pressão, bem como a velocidade de reação.
Deste modo, representa-se o reator perfeitamente agitado da seguinte forma: 
 Figura 2. Representação esquemática de um RPA
Para um reator perfeitamente agitado, a equação geral é definida do seguinte modo: 
𝐹𝐴0 + 𝑟𝐴𝑉 − 𝐹𝐴 = 0 equação 14
Que, rearranjando, obtém-se a equação projeto do reator de mistura do tipo, 
𝑉𝑅𝑃𝐴 = 𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴 −𝑟𝐴 equação 15
Considerando 𝐹𝐴 = 𝐹𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ), o balanço simplificado do RPA fica: 
𝑉𝑅𝑃𝐴 = 𝐹𝐴0𝑋𝐴 −𝑟𝐴 equação 16
O RPA é um tipo de reator que se deve usar quando é necessária uma agitação intensa, tendo como vantagemo bom controlo de temperatura. Por outro lado, a conversão por volume de reator é mais baixa em relação ao reator fechado.
De notar que, em fase líquida, o reator perfeitamente agitado é um reator que funciona sempre a volume constante.
1.5 Condutimetria 
Para a determinação da conversão, recorre-se à medição condutimétrica, que é um método de eletroanálise que permite que as propriedades condutoras das soluções sejam medidas. Assim, a condutimetria mede a capacidade de condução de corrente elétrica na solução, e depende na natureza da solução iónica, da concentração dos iões presentes e da temperatura da solução. A condutividade é normalmente expressa em Scm-1 ou Sm-1 (Sm-2m) e é lida através de um condutivímetro. 
Numa solução apenas os iões conduzem a corrente elétrica. Assim, a concentração do hidróxido de sódio pode ser seguida por condutimetria. Sabendo que a água possui uma condutividade desprezável, que o acetato de etilo é um composto não iónico e que na reação em estudo há uma diminuição da concentração do ião OH-e formação do ião a CH3COO- , cujas condutividades são muito distintas, é possível acompanhar o avanço da reação por este método. Uma vez que o ião OH- apresenta um decréscimo de condutividade muito maior do que o ião CH3COO- , opta-se por ler a condutividade do ião OH-para uma leitura mais exata. 
Primeiramente, começa-se por medir a condutividade (K0) de uma solução de hidróxido de sódio com concentração CNaOH, igual à concentração inicial a usar na reação de saponificação. No final, mede-se a condutividade do produto da reação, para reação completa (K∞), acedendo-se assim à condutividade molar dos iões acetato e sódio. 
Para o cálculo da concentração do hidróxido de sódio em cada instante, recorre-se à equação 14, que relaciona a concentração final com a condutividade.
〖 c〗_NaOH= C_(NaOH,0) (K-K_∞)/(K-K_∞ )			(equação 14)
2. Planeamento do trabalho
1ª Semana: Preparação e padronização dos reagentes a utilizar:
· Preparação das soluções de hidróxido de sódio, acetato de etilo e ácido clorídrico e respetiva padronização.
2ª Semana/ 3ª Semana: Determinação dos parâmetros cinéticos da reação de saponificação, em Batch, pelo Método da Condutividade molar.
· Realização de três ensaios, a temperaturas diferentes, na gama
 [15 a 25] ºC, bem como réplicas dos mesmos.
4ª Semana: Validação dos parâmetros cinéticos, obtidos no RF, num RPA
5ª Semana: Validação dos parâmetros cinéticos num RPA
3. Bibliografia
[1] Caetano, Nídia Sá: “Apontamentos teóricos – ERQU1”; Unidade Curricular de Engenharia da Reação Química I; ISEP/DEQ, 2020/2021. 
[2] SOUZA, A. A. de; FARIAS, R. F. de. Cinética química: Teoria e prática. 1. ed. Campinas: Editora Átomo, 2008.
 [3]http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=120&Itemid=351
 [4] Duarte, Abel J.A., Ribeiro, Albina M.S., Guedes, Anabela M.F.M., Soares, Eduardo J.V., Sales, Silva, Paula C.P., Machado, Maria M.D, Pimenta, Teresa A.F.A., Olga, Freitas, M.M., Domingues, Valentina, M.F., “Laboratório IV”, ISEP 2021/2022.
 [5] Portal de laboratório virtuais de processos químicos (2022) laboratórios virtuais. 
Disponível:
http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=12 0&Itemid=290 [consultado em 25-02-2023]