Quimica-Volume-5-079-081

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Reações de adição
79Editora Bernoulli
Q
U
ÍM
IC
A
Na primeira etapa do mecanismo, há formação de um cátion 
com carga positiva no carbono (carbocátion). A formação 
do produto principal será tanto mais favorecida quanto maior 
for a estabilidade relativa desse carbocátion. Esta, por sua 
vez, será tanto maior quanto maior for a sua capacidade de 
acomodar a carga positiva. Assim, grupos que doam densidade 
eletrônica ao carbono (como fazem os grupos alquilas) 
dispersam sua carga, estabilizando o carbocátion. Logo, 
quanto maior for o número de grupos alquilas diretamente 
ligados ao carbono que contém a carga positiva, maior será 
sua estabilidade relativa e, portanto, mais favorável será 
a formação do produto principal. Dessa forma:
C+
R
R > C+
H
R
RR
> C+
H
R R = grupo alquila
estabilidade relativa dos carbocátions
H
> C+
H
H
H
Entendido então o mecanismo de adição de haletos 
de hidrogênio, a Regra de Markovnikov pode ser, então, 
enunciada da seguinte maneira:
Na adição de um reagente assimétrico a uma dupla-ligação, 
a parte positiva do reagente adicionado liga-se ao átomo 
de carbono da dupla-ligação, de modo a formar, como 
intermediário, o carbocátion mais estável.
No exemplo seguinte, como esperado, ocorre a formação 
do 2-bromo-2-metilbutano.
Br
CCH3CH3 + HBrCH3 CH CH3
CH3
CH2C
CH3
Mas cuidado: Se a adição de HBr ocorrer na presença 
de peróxidos (seja ele inorgânico tal como H2O2 ou orgânico 
tal como CH3CH2—O—O—CH2CH3), ela será anti-Markovnikov, 
ou seja, o hidrogênio se liga ao carbono menos hidrogenado. 
De acordo com Kharasch e Mayo, a reação ocorre segundo 
o mecanismo a seguir:
CH3 CH3C CH3CH C
CH3 CH3
R O O R 2R
calor
O
 H 
+ CH3 CH
R BrO
+ H Br
Br
R H + O Br
Br
CH3 CH3CH CH
CH3
Br
CH3 CH3CH C –
CH3
Br
Br
+
Entre os halogênios, os mais utilizados nesse processo 
são Cl2 e Br2. A reação ocorre rapidamente na ausência de 
luz e misturando-se os reagentes em um solvente inerte, 
tal como o tetracloreto de carbono (CCl4).
A adição de bromo, na qual se utiliza bromo dissolvido 
em CCl4, constitui um teste extremamente útil e simples 
para identificar ligações múltiplas carbono-carbono. 
Isso porque a solução de bromo, que inicialmente 
é marrom-avermelhada, se descolore, pois o di-haleto 
formado é incolor.
solução
marrom-avermelhada
di-haleto
incolor
 + Br2
Br
Br
C CC C
CC�4
Adição de haletos de hidrogênio
Os haletos de hidrogênio apresentam ligações H—X 
(sendo X, principalmente, Cl, Br e I) muito polarizadas 
e podem reagir facilmente com compostos que apresentam 
ligações múltiplas carbono-carbono.
A adição de H—X a um alqueno pode levar à formação 
de dois produtos. No entanto, um predomina sobre o outro.
HBr
produto principal produto produzido 
em pequena proporção
+
Br
Br
 A análise de muitos outros exemplos semelhantes 
levou o químico Vladimir Vasilyevich Markovnikov, 
por volta de 1870, a propor a regra conhecida como Regra 
de Markovnikov, cujo princípio é:
Na adição de H—X a um alqueno, o átomo de hidrogênio 
se liga ao átomo de carbono da dupla-ligação que tem o 
maior número de átomos de hidrogênio.
átomo de carbono com
o maior número de
átomos de hidrogênio H2C CH3
CH
H
Br
=
Observe que a Regra de Markovnikov não explica o porquê 
de o 2-bromopropano ser o produto principal. Tal explicação 
é possível ao se analisar o mecanismo a seguir:
H
H
1ª Etapa
2ª Etapa
C C+
+
H
C C
X
+
H
C C +
XC C
+
X
–
X
–
80 Coleção Estudo
Frente D Módulo 17
Observe que não há formação de carbocátion, e sim 
de um radical com um elétron desemparelhado no 
carbono. A estabilidade relativa deste segue a mesma 
ordem dos carbocátions. Sem peróxidos, é o hidrogênio 
a primeira espécie a ser adicionada, enquanto com 
peróxidos, é o bromo.
Adição de água – hidratação
A adição de água, catalisada por ácidos (usualmente 
ácido sulfúrico ou fosfórico diluído), à dupla-ligação de um 
alqueno constitui um importante método industrial para 
preparação de álcoois de baixa massa molar. A reação segue 
a Regra de Markovnikov, logo, não possibilita a obtenção 
de álcoois primários.
H3O
+
25 ºC
OH
CCH3CH3 + HOHCH3 CH CH3
CH3
CH2C
CH3
Para alquinos, é possível adicionar apenas uma molécula 
de água por ligação tripla. A reação é catalisada por 
sais de mercúrio e se deve ao equilíbrio cetoenólico 
ou aldoenólico. Como a presença da carbonila, seja da cetona, 
ou do aldeído, permite ao composto maior estabilidade 
em relação ao enol equivalente, o enol se converte.
+ HOH
H2SO4
HgSO4
H
CHCH3
equilíbrio cetoenólico
CH3 C CCH
OH H
H
CCH3 C H
O
REAÇÕES ENVOLVENDO A 
CARBONILA
Aldeídos e cetonas podem ser convertidos em 
uma grande variedade de classes de compostos. 
A reação mais característica é a adição à dupla-ligação 
carbono-oxigênio. No entanto, algumas reações que 
envolvem a redução do carbono da carbonila também são 
de grande importância.
Redução de Wolff-Kishner e 
Clemmensen
O grupo carbonila pode ser completamente convertido em 
CH2.	De	forma	simplificada,	os	métodos	consistem	em	tratar	
o composto com zinco em mercúrio (método de Clemmensen) 
ou com hidrazina em meio básico (método de Wolff-Kishner).
CCH2CH3
Zn / Hg
NaOH / 200 ºC
HC�
O
CH2CH2CH3
CCH2CH3
N2H4
CH2CH2CH3
O
Preparação de álcoois por adição 
de reagentes de Grignard
O reagente (R—MgX) é preparado tratando-se um haleto 
de alquila (R—X) com magnésio em solvente anidro. Os solventes 
mais usuais são éter dietílico e tetraidrofurano (THF). 
O radical alquila do reagente de Grignard que apresenta 
carga parcialmente negativa – pois está ligado ao magnésio, 
que é mais eletropositivo – se liga ao carbono da carbonila:
C O + R’ 
R’ 
H
MgX OMgXR C
R’ 
H
OHR C
R
H
THF H3O
+
Adição de cianeto de hidrogênio
A adição de cianeto de hidrogênio possibilita a introdução 
de um átomo de carbono à molécula orgânica. O produto 
formado pode reagir em etapas posteriores, formando 
compostos de grande interesse químico. No entanto, essas 
etapas subsequentes fogem do objetivo desse estudo.
OH
CN
CH2CH3CC
O
CH3 CH2CH3 + HCN CH3
Reações de adição
81Editora Bernoulli
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EXERCÍCIOS DE FIXAÇÃO
01. (UFRN) Numa reação de adição de HCl ao CH3—CH=CH2, 
obtém-se como produto principal:
CH3 CH3CH
C�
A explicação para esse resultado é que o átomo de 
carbono secundário é
A) menos hidrogenado e mais positivo.
B) menos hidrogenado e mais negativo.
C) mais hidrogenado e mais positivo.
D) mais hidrogenado e mais negativo.
02. (Unimontes-MG–2009) Os alquenos reagem com o 
gás hidrogênio (H2) para formar compostos saturados. 
Os compostos aromáticos também podem sofrer tal 
transformação, porém em condições mais drásticas, como 
mostra a equação a seguir:
CH CH2
+ H2
composto
 saturado
De acordo com a equação, o composto saturado formado 
nessa reação é o
A) etilbenzeno.
B) etilcicloexano.
C) vinilbenzeno.
D) vinilcicloexano.
03. (UFMG) Óleos vegetais apresentam insaturações, as quais 
podem ser detectadas pela adição de Br2 ou I2.
Uti l izando-se I2 dissolvido em CCl4, a reação 
é evidenciada por
A) aparecimento de precipitado.
B) desaparecimento de cor.
C) desprendimento de gás.
D) dissolução do produto em água.
E) formação de mistura heterogênea.
04. (UFLA-MG–2009) A presença de ligações carbono-carbono 
duplas ou triplas nos hidrocarbonetos aumenta 
consideravelmente a reatividade deles. As reações 
mais características de alcenos e alcinos são as reações 
de adição. A adição de HCl ao composto X forma 
o 2-cloropropano. Qual é o composto X?
A) Propano 
B) Propino
C) Ciclopropano
D) Propeno
05. (Mackenzie-SP–2008) A respeito da reação orgânica e do(s) 
produto(s)	obtido(s),	são	feitas	as	seguintes	afirmações:
HC≡C—CH3 + H2O 
H2SO4
HgSO4
 ?
I. Trata-se de uma reação de adição, com a formação 
de um álcool.
II. Há ocorrência de tautomeria no produto formado.
III. O produto possui isômeros ópticos.
IV. Essa reação pode ser utilizadapara obtenção 
da propanona.
Estão CORRETAS	as	afirmações
A) I e IV, somente. 
B) I e II, somente. 
C) II e IV, somente.
D) II, III e IV, somente.
E) I, II e III, somente.
EXERCÍCIOS PROPOSTOS
01. JULGUE os itens a seguir.
( ) As reações de adição são características de compostos 
saturados.
( ) Em uma reação de adição, a ligação a ser rompida é do 
tipo pi (p).
( ) Em uma reação de adição, normalmente, o produto 
principal é obtido seguindo-se a Regra de Markovnikov.
02. (UFLA-MG) O produto da hidrogenação do cicloexeno está 
apresentado na alternativa:
A) 
B) 
C) 
D) 
E) 
OH