Fenomenos_de_superficie

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Bacharelado em Química (2015-II)
Profa.: Cinthia Santos Soares
Fenômenos de superfície
Adsorção em sólidos
A adsorção de gases ou de líquidos sobre superfícies sólidas depende da superfície de contato do sólido (adsorvente), da temperatura e da pressão ou concentração do adsorvato. Alguns modelos dedicados à estimativa da quantidade de massa adsorvida em função da pressão e da concentração de adsorvato são apresentados a seguir.
Isotermas de Freundlich
As primeiras equações empíricas que relacionam pressão (P), concentração (C) e massa de adsorvato adsorvida (m) foram propostas pelo químico alemão Freundlich, sendo conhecidas como isotermas de Freundlich.
ou
· K e são constantes que dependem da temperatura
Isotermas de Langmuir
Outras isotermas de adsorção foram propostas por Langmuir, através de um estudo mais detalhado de sistemas em equilíbrio. O modelo de Langmuir considera a adsorção em monocamadas, segundo as seguintes equações:
A(g) + S AS 
B(l) + S BS 
· S são os sítios vazios disponíveis para adsorção na superfície do sólido
· AS e BS são os sítios ocupados por A e B, respectivamente
· K é a constante de equilíbrio de adsorção
· XAS, XBS e XS são as frações de sítios ocupados por A e B e vazios
Tomando como a fração de sítios ocupados, pode-se reescrever:
Sabendo que a massa de adsorvato adsorvida é proporcional à fração de sítios ocupados, temos que:
ou
· b é uma constante que depende da temperatura
Isotermas de Brunauer, Emmet e Teller
As isotermas de adsorção de Brunauer, Emmet e Teller (BET) consideram um modelo de adsorção de gases em multicamadas. Nesse modelo, as camadas acima da camada adsorvida ao sólido interagem entre si através dos mesmos tipos de interações intermoleculares existentes no estado líquido, o que significa que o processo de deposição dessas camadas corresponde ao processo de liquefação.
1ª camada (adsorção na superfície do sólido): 
A(g) + S AS 
2ª camada (liquefação sobre a 1ª camada): 
A(g) + AS A2S 
A(g) A(l) 
 
3ª camada (liquefação sobre a 2ª camada): 
A(g) + A2S A3S 
A(g) A(l) 
 
nésima camada: ...
· K1 é a constante de equilíbrio de adsorção
· 1 é a fração de sítios ocupados por 1 molécula
· v a fração de sítios vazios
· K é a constante de equilíbrio de condensação
· 2 a fração de sítios ocupados por 2 moléculas
· Xl é a fração molar do líquido
· P0 é a pressão de vapor do líquido
· 3 a fração de sítios ocupados por 3 moléculas
Dessa forma, pode-se concluir que:
	Sendo a soma das frações de sítios vazios e de sítios ocupados igual à unidade, temos que:
 
Substituindo v e i, segue que:
Sendo N o número de moléculas adsorvidas e NS o número de sítios disponíveis para adsorção na superfície do sólido, podemos concluir que:
Sendo Nm o número de moléculas adsorvidas considerando-se somente a primeira camada, ou seja, um modelo de monocamada, temos que NS = Nm:
Sendo V o volume correspondente ao número de moléculas adsorvidas e Vm o volume correspondente ao número de moléculas adsorvidas considerando um modelo de monocamada, pode-se dizer que:
· NA é o número de Avogrado
Finalmente, chega-se à isoterma de adsorção de BET:
ou
· c é uma constante que depende da temperatura, definida como:
Por fim, conhecendo o número de sítios disponíveis para adsorção na superfície do sólido e a área molecular do adsorvato, é possível estimar a área superficial real de um sólido, o que é particularmente importante no estudo da catálise sólida. Isso porque a área superficial de qualquer superfície sólida é substancialmente maior do que sua área geométrica aparente.
Exercícios
Exercício 1) A 0°C, o volume de metano adsorvido, medido nas CNTP (V), em uma amostra de 1 g de carvão, em função da pressão de adsorvato (P) é:
	P (mmHg)
	100
	200
	300
	400
	V (cm3)
	9,75
	14,5
	18,2
	21,4
Construa a isoterma de Freundlich e determine as constantes k e .
Exercício 2) A 0°C, a massa de cloreto de etila adsorvida (m), em uma amostra de carvão, em função da pressão de adsorvato (P) é:
	P (mmHg)
	20
	50
	100
	200
	300
	m (g)
	3,0
	3,8
	4,3
	4,7
	4,8
a) Considerando o modelo de adsorção em monocamadas de Langmuir, determine a fração da superfície coberta, em cada pressão.
b) Considerando que a área molecular do cloreto de etila é 0,260 nm2, determine a área superficial real do carvão. 
Exercício 3) A 0°C, o volume de butano adsorvido, medido nas CNTP (V), em uma amostra de 1 g de carvão, em função da pressão de adsorvato (P) é:
	P (kPa)
	7,543
	11,852
	16,448
	20,260
	22,959
	V (cm3)
	16,46
	20,72
	24,38
	27,13
	29,08
a) Considerando o modelo de adsorção em multicamadas de BET, determine o volume de butano adsorvido na 1ª camada de adsorção (CNTP). A 0°C, a pressão de vapor do butano é 103,24 kPa.
b) Considerando que a área molecular do butano é 44 × 10-22 m2, determine a área superficial real do carvão.
c) Calcule θ1, θv, θ2 e θ3, a 10 kPa.