CEN0260 - Aula Análise de Sólidos e Voláteis 2023

Prévia do material em texto

ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 1
Prof. Alex Virgilio
Universidade de São Paulo
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
2°Sem
2022
alexvirgilio@cena.usp.br
Relembrando.. Espectrometria de Absorção Atômica (AAS)
É uma técnica baseada na ABSORÇÃO de radiação nas regiões UV-Visível por ÁTOMOS
no estado GASOSO e FUNDAMENTAL produzidos em um atomizador
It
Fonte de 
radiação
Detector
Introdução 
de amostra
Atomizador Monocromador
A = log (I0/It) = k b C
A = absorbância
k = cte, depende do elemento (λ)
b = caminho óptico (chama)
C = concentração do analito 
Io
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 2
*Direct solid sampling
• Quase tão antiga quanto a própria espectrometria
• Bunsen e Kirchhoff (1860): Experimentos realizados com sólidos
Oliveira, P. V. Análise direta de sólidos em espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica: Aspectos Gerais e 
Aplicações. V Workshop sobre Preparo de amostras
Análise ou amostragem direta de sólidos (SS)*
Amostra sólida Amostra moída
Amostra digerida
Pré-tratamento Preparo de amostra Análise
Análise tradicional de amostras sólidas
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 3
Amostra sólida Amostra moída
Amostragem direta
Pré-tratamento
Análise
Sólido em suspensão
Análise direta de amostras sólidas
• Reduzir tempo de análise
• Reduzir custo
• Evitar perdas e contaminação
• Evitar o uso de reagentes perigosos
• Aumentar o poder de detecção
• Minimizar o consumo de amostra
• Avaliar micro distribuição dos analitos
• Estudar homogeneidade
• Minimizar interferências por ácidos
• Métodos mais limpos
Oliveira, P. V. Análise direta de sólidos em espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica: Aspectos Gerais e Aplicações. V Workshop sobre Preparo de amostras
Por que analisar sólidos/suspensões?
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 4
 Estabilização e homogeneição da suspensão
 Controle do tamanho de partículas
Alguma vez... vocês já prepararam uma suspensão??
 Elevado sinal de fundo na detecção
 Calibração
Limitações e desafios
Análise de suspensões (SLS)*
*Slurry sampling
É um fator crítico e que afeta a 
representatividade na amostragem
Dependem de:
• Tamanho de partícula
• Densidade da amostra
• Viscosidade da solução
Obtidas por:
• Agitação mecânica
• Uso de estabilizantes
Estabilização e 
homogeneização da 
suspensão
Análise de suspensões (SLS)
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 5
Tamanho de partícula
Influencia a:
• Estabilidade das suspensões
• Introdução de amostra (entupimento)
• Eficiência de atomização
400 pg Pb
C. S. Nomura. Análise direta de sólidos, Apontamentos de aula, IQ/USP.
A – solução aquosa
B – suspensão de sedimento
Análise de suspensões (SLS)
Aplicação da SLS GF AAS em alimentos
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 6
Analytik Jena ContrAA ® 700 
SS-HR-CS GF AAS
Espectrômetro de Absorção
Atômica em Chama ou Forno de 
Grafite, com Fonte Contínua, Alta 
Resolução e Amostragem Direta de 
Sólidos
Análise de sólidos por GFAAS
SSA 600 Auto Sampler
sólidossoluções
Análise de sólidos por GFAAS
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 7
Calibração
Programa de aquecimento + modificadores: 
decomposição in situ da matriz
Possibilidade de calibração 
aquosa
 Quantidade de 
Amostra
 Detectabilidade
 Geração de 
resíduos
 Frequência 
Analítica
 Problemas de 
transporte
 Perda de 
analito
 Risco de 
contaminação
Introdução da 
Amostra
Precisão
Diluição da 
amostra
Interferências 
espectrais
Eficiência de 
atomização
Branco analítico
Adição de padrão
Representatividade da amostra
C. S. Nomura. Análise direta de sólidos, Apontamentos de aula, IQ/USP.
Interação 
modificador/amostra
Análise de sólidos por GFAAS
Potencialidades Limitações
Homogeneidade
Massa de 
amostra
Tamanho de 
partícula
Representatividade Eficiência na atomização
Parâmetros importantes em SS-GFAAS
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 8
Homogeneidade
Um material é sempre homogêneo?
regiões escassas
em analito
Material homogêneo
regiões ricas em 
analito (“nuggets”)
Grande massa de amostra
~ 100 mg
Pequena massa de amostra 
0,01 - 1 mg
Nomura et al. Quim. Nova, Vol.31, no. 1, 104-113, 2008
Homogeneidade e microhomogeneidade
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 9
Determinação de Cd em fígado bovino certificado (SRM 1577b)
m=0,060 mg
Nomura CS, Oliveira PV, Química Nova, 2006, 29/2, 234-239
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0,005 – 0,020
0,021 – 0,030
0,031 – 0,040
0,041 – 0,050
0,051 – 0,060
0,061 – 0,070
0,071 – 0,080
0,081 – 0,090
0,091 – 0,100
0,101 – 0,150
massa (mg)
Massa mínima de amostra (m0)
Diferença no sinal de absorbância
 Transferência de calor
 Velocidade de evaporação do 
analito
 Interação entre analito e matriz
Kurfust, U. Solid Sample Analysis, Springer-Verlag, 1998.
Difusão do analito
Solução aquosa
Suspensão de sedimento 
de rio
Pb
• Quanto maior o tamanho de partícula, maior o tempo e a temperatura necessários 
para atomizá-las por completo
Tamanho de partícula vs. eficiência de atomização
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 10
Uso de materiais de referência certificados (CRM)
Limitações :
• Muitos materiais não são certificados para 
alguns elementos
• Dificilmente se encontra o material certificado 
com as mesmas características da amostra
• A maioria dos materiais são certificados para 
massas relativamente altas
• Custo elevado (US$782 / 50g)
• Branco analítico?? 
https://www-s.nist.gov/srmors/certificates/1570a.pdf
Calibração sólida
Programa de aquecimento deve ser otimizado
• Uso de pirólise assistida por ar
• Uso de modificador químico (Ex: Pd+Mg)
Equivalência de calibração deve ser verificada
Calibração: solução aquosa / Amostra: sólido
VIRGILIO, Alex. Estratégias espectroanalíticas para análise química inorgânica de plantas medicinais. Tese de doutorado, UFSCar, 2014.
Calibração aquosa?
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 11
M,A, Belarra, M, Resano, F, Vanhaecke, L, Moens, Trends in Anal Chem, 21 (2002) 828
Materiais de 
Alta Pureza
Materiais dedifícil 
decomposição
Estudo de 
homogeneidade
Baixa 
disponibilidade 
de amostra
Ex: Materiais tecnológicos Ex: Vidros, cimento
Ex: Amostras forenses - Resíduos 
de disparo de arma de fogo
Ex: CRM´s
Aplicações da SS-GFAAS
Determinação de Si em óxidos de Nióbio, Zircônio e Titânio
Uso: Material Tecnológico
Pureza: 99,997 – 99,999 % 
Teor de Si: < 1 g/g
Tamanho de partícula: 10 - 50 m 
Limite de detecção de algumas técnicas espectroscópicas
Massa: 3 – 15 mg
Mod. Quím.: 10 g Pd + 10g Mg
Calibração: Sol. Aquosa
H. M. Dong, V. Krivan, Spectrochim. Acta, 56B (2001) 1645 ; M. D. Huang, V. Krivan, Fresenius J. Anal. Chem., 368 (2000) 227
Materiais de alta pureza
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 12
 Aplicação: Indústria de vidro
 Fe: impureza
Moagem + Digestão 
Reagentes: HCl/HF/HClO4
Tempo gasto: 4 horas
Procedimento convencional 
Moagem 
Tempo gasto: 30 minutos
SS GFAAS
Determinação de Fe em areia
C. S. Nomura. Análise direta de sólidos, Apontamentos de aula, IQ/USP.
Ganho em 
frequência 
analítica
Não utiliza 
reagentes 
perigosos
Materiais de difícil decomposição
D. Pozebon, Química Nova, 22/6 (1999) 838
O assassinato de Napoleão Bonaparte
“Análises de cabelo revelaram sucessiva 
exposição ao As, quando foram analisadas 
diferentes seguimentos do fio de cabelo”
Determinação de Cd e Pb em cabelo
Baixa disponibilidade de amostra
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 13
0,5 
cm
Crescimento do 
cabelo humano 
~ 1 cm/mês
Perfil histórico de exposição a elementos tóxicos
Oliveira, P. V. Análise direta de sólidos em espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica: Aspectos Gerais e 
Aplicações. V Workshop sobre Preparo de amostras
Baixa disponibilidade de amostra
b
Massa mínima recomendada: 250 mg
Análise de CRMs
Valor certificado
127 ± 16 mg/kg
Oliveira, P. V. Análise direta de sólidos em espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica: Aspectos Gerais e 
Aplicações. V Workshop sobre Preparo de amostras
Estudo de homogeneidade
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 14
Análise de espécies voláteis
Líquida Sólida Gasosa
Em AAS, as amostras podem ser introduzidas nas formas:
Nebulização 
Pneumática
Introdução direta
Sólidos e 
suspensões 
por GF AAS
Geração de 
hidretos (HG)
Vapor frio (CV)
Reação química 
com o analito
Geração de um 
composto volátil
Transporte até a 
cela de atomização
Por que usar geração química de vapor?
Takase et al., Quim. Nova, vol. 25, n. 6B, 1132-1144, 2002
i) Apenas o analito formará a espécie volátil
* Separação prévia da matriz
* Minimização de interferências
ii) Sistema de introdução mais eficiente do que a nebulização pneumática convencional
iii) Baixos limites de detecção -> alta eficiência de atomização
iv) Medidas podem ser feitas por qualquer técnica espectrométrica 
v) Explorada em estudos de especiação química
vi) Pode ser automatizada
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 15
Geração de Hidretos (HG)*
Fundamento: o analito em solução é convertido à fase gasosa de forma seletiva (formação de 
compostos voláteis) a partir de uma reação química
Raquel Cardoso Machado – Apontamentos de aula
Hidretos são compostos voláteis formados à temperatura ambiente por elementos como As, Bi, Ge, 
Pb, Sb, Sn, Se e Te 
*Hydride Generation
Reações e espécies envolvidas
Raquel Cardoso Machado – Apontamentos de aula
NaBH4 (borohidreto de sódio) é o agente redutor mais 
reportado na literatura para a geração de hidretos
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 16
Instrumentação para HG AAS
Raquel Cardoso Machado – Apontamentos de aula
Aquecimento do tubo por 
meio de uma chama
(700 – 1100°C)
Atomização em tubo de quartzo (QTA)*
• Formato de T 
• Alinhado ao caminho óptico 
• Braço central para passagem 
do hidreto/gás carregador até 
a parte aquecida do tubo
• Elevado tempo de residência no caminho óptico
• Alta sensibilidade
• Limites de detecção da ordem de ng/L*Quartz Tube Atomizer
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 17
Desempenho analítico
Limites de detecção (µg L-1) muito baixos
Aplicações em análise de alimentos
http://www.ial.sp.gov.br/resources/editorinplace/
ial/2016_3_19/analisedealimentosial_2008.pdf
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 18
Vapor frio (CV)*
Analytical Chemistry, 40, 1968, 2085-2087.
*Cold Vapor
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 19
- Apenas para Hg
- Produção direta de vapor atômico com uso de agente redutor (NaBH4 ou SnCl2)
- Separação do Hg da matriz da amostra
- Medida da absorção em tubo de quartzo não aquecido
Hg0
Absorção atômica com vapor frio (CV AAS)
Lâmpada de catodo 
oco de Hg
Monocromador
Detector
I0 IT
http://www.ial.sp.gov.br/resources/editorinplace/
ial/2016_3_19/analisedealimentosial_2008.pdf
Aplicação a análise de alimentos
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA.
22/09/2023
ESSE MATERIAL PERTENCE AO PROF. DR. 
ALEX VIRGILIO (CENA/USP). USO 
AUTORIZADO APENAS PARA CONSULTA. 20
~ 2 μg Hg / kg de alimento!