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QUÍMICA ANÁLITICA Faculdade de Minas 2 Sumário NOSSA HISTÓRIA .................................................................................................. 4 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 5 IMPORTÂNCIA E DEFINIÇÕES .............................................................................. 7 Técnica ............................................................................................................. 8 Método .............................................................................................................. 8 Procedimento .................................................................................................... 8 Protocolo........................................................................................................... 9 CLASSIFICAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA ........................................................... 9 EVOLUÇÃO DA QUÍMICA ANALÍTICA .................................................................. 10 Principais técnicas analíticas rotineira ............................................................. 11 Problemas comuns na química analítica ......................................................... 11 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA .................................................................... 13 Identificação de cátions................................................................................... 13 IDENTIFICAÇÃO DE ÂNIOS ................................................................................. 16 TESTES POR VIA SECA ....................................................................................... 17 Teste com pérola de bórax, fosfato e carbonato ............................................. 17 ERROS E TRATAMENTO DE DADOS EM QUÍMICA ANALÍTICA ........................ 20 Erros em análise quantitativa .......................................................................... 20 Tipos de erros ................................................................................................. 21 ERROS ALEATÓRIOS E SISTEMÁTCOS EM ANÁLISE VOLUMÉTRICA ............ 22 AVALIAÇÃO E TRATAMENTO DE ERROS .......................................................... 23 TESTE Q OU TESTE DE DIXON ........................................................................... 24 ANÁLISE DE DADOS EXPERIMENTAIS............................................................... 25 Intervalo de confiança ..................................................................................... 25 COMPARAÇÃO DE RESULTADOS ...................................................................... 25 Faculdade de Minas 3 O Teste t de Student ....................................................................................... 26 Comparação de uma média com um valor conhecido ..................................... 26 Teste unilateral X teste bilateral ...................................................................... 26 Comparação de duas médias experimentais .................................................. 27 Teste T emparelhado ...................................................................................... 27 Teste F para comparação de desvios de padrão ............................................ 28 REFERÊNCIAS ..................................................................................................... 30 Faculdade de Minas 4 NOSSA HISTÓRIA A nossa história inicia com a realização do sonho de um grupo de empresários, em atender à crescente demanda de alunos para cursos de Graduação e Pós-Graduação. Com isso foi criado a nossa instituição, como entidade oferecendo serviços educacionais em nível superior. A instituição tem por objetivo formar diplomados nas diferentes áreas de conhecimento, aptos para a inserção em setores profissionais e para a participação no desenvolvimento da sociedade brasileira, e colaborar na sua formação contínua. Além de promover a divulgação de conhecimentos culturais, científicos e técnicos que constituem patrimônio da humanidade e comunicar o saber através do ensino, de publicação ou outras normas de comunicação. A nossa missão é oferecer qualidade em conhecimento e cultura de forma confiável e eficiente para que o aluno tenha oportunidade de construir uma base profissional e ética. Dessa forma, conquistando o espaço de uma das instituições modelo no país na oferta de cursos, primando sempre pela inovação tecnológica, excelência no atendimento e valor do serviço oferecido. Faculdade de Minas 5 INTRODUÇÃO A primeira aplicação do teste químico remonta a tempos antigos. Isso pode ser ilustrado na análise de metais preciosos como ouro e prata. Sabemos, desde o início dos registros históricos, como purificar esses metais, criando a necessidade de métodos capazes de determinar a pureza do produto final. Essa análise era executada por meio de uma versão em pequena es cala do processo de obtenção de prata a partir de minério de chumbo -o uso do fogo para extrair a prata do chumbo e outros metais. Para executar esse ensaio de fogo (técnica também conhecida como copelação, um nome que deriva do uso, nesse método, de um recipiente especial conhecido como copela), uma fração do ouro da prata era pesada, combinada com chumbo e derretida em um forno. Um fluxo de ar era então usado para converter as impurezas de chumbo e metais em óxidos metálicos sólidos, que poderiam ser facilmente removidos da superfície da prata ou do ouro fundido. A diferença de massa antes e depois do tratamento servia para determinar a pureza original da prata ou do ouro. Há várias referências a esse método na Bíblia. Esse ensaio também é mencionado em documentos enviados entre 1350 e 1375 a.C. pelo rei Burraburiash da Babilônia para o faraó Amenófis IV do Egito, nos quais o rei babilônio reclama da qualidade de uma parte do ouro que lhe fora enviado pelo faraó." Outro exemplo primordial de análise química é um método do supostamente desenvolvido pelo matemático grego Arquimedes (287-212 a.C.). O rei Hieron II de Siracusa pediu a ele que verificasse se os ourives o haviam enganado misturando prata ao ouro que ele lhes entregara para fazer uma coroa para uso cerimonial. Depois de refletir sobre como responder a essa pergunta sem danificar a coroa, Arquimedes desenvolveu um método em que comparou as quantidades de água deslocada pela coroa e por uma massa igual de ouro puro. Segundo a lenda, Arquimedes teve essa ideia ao entrar em uma banheira e ver a água transbordar. Quando percebeu que esse efeito pode ria ser usado para examinar o teor de ouro na coroa, diz-se que ele saltou do banho e exclamou: 'Eureka!' (que significa 'Descobri!), dando-nos uma expressão que passou a ser associada à descoberta científica. Nos anos entre a época do Império Romano e a Idade Média, outros métodos de medições químicas foram desenvolvidos para examinar a qualidade de água, metais, medicamentos e corantes. Entretanto, somente no Renascimento essas técnicas se Faculdade de Minas 6 tornaram importantes no estudo sistemático da natureza. Nessa época o termo análise química foi criado para descrever tais medições. Esse termo foi sugerido por Robert Boyle, em seu livro The Skeptical Chymist, datado de 1661. Boyle foi um nobre que ajudou a popularizar o uso cuidadoso de experimentos no estudo das propriedades físicas e da composição da matéria, abrindo desse modo caminho para a química moderna, Na verdade, foi usando essa abordagem que ele desenvolveu o que atualmente se conhece como lei de Boyle', a qual descreve a relação entre a pressão e o volume de um número fixo de mols de um gás a uma temperatura constante. Por muitos anos depoisdisso, a análise química foi considerada simplesmente uma ferramenta, e não um campo de es tudo propriamente dito. Essa situação mudou no final do século XVIII, quando um cientista sueco chamado Torbern Bergman passou a organizar sistematicamente os métodos existentes de análise química de acordo com as substâncias que costumava examinar. Sua obra foi publicada entre 1779 e 1790 em uma coleção de cinco volumes intitulada Opuscula physica et chemica. Esse evento é entendido por alguns como representativo do início da análise química como um ramo distinto da química. A medida que o trabalho de Bergman se popularizou, outros livros sobre o tema também começaram a aparecer. Entre eles, uma obra escrita por C. H. Pfaff em 1821 (Handbuch der analytischen Chemie), na qual se atribuiu o termo química analítica' a esse novo campo da ciência." Faculdade de Minas 7 IMPORTÂNCIA E DEFINIÇÕES A Química Analítica é a parte da química que se encarrega de estudar a composição da matéria, tanto do ponto de vista qualitativo quanto do ponto de vista quantitativa. Determinar a composição de sólidos, líquidos, gases, soluções, vidros chamas e outras formas de matéria são algumas das funções da Química Analítica. Este estudo nos permite conhecer as características da matéria e buscar melhores usos da até mesmo descobrir a sua origem. Os químicos analíticos não apenas estão interessados em resolver problemas específicos, mas também em desenvolver melhores formas para se conseguir isto. Para este trabalho de desenvolvimento, geralmente se requer um profundo conhecimento das várias áreas da química, e até mesmo de outros campos do conhecimento, tais como Biologia, Estatística e Física. No entanto para se realizar este processo é necessária muita prática, além de um bom conhecimento. Em outras palavras, a Química Analítica é uma ciência de “mãos à obra", e sua prática requer muito mais do que simplesmente ler sobre um tema. Exemplos de aplicação da química analítica: análise de alimentos; bebidas; medicamentos; solos; análise de fluidos biológicos tais como, sangue, urina; colesterol, cálcio e glicose no sangue, etc. Ela encontra grande aplicação em análise forense (perícia criminal), determinação de elementos químicos presentes em rochas de outros planetas, determinação de quais legumes se alimentavam os povos primitivos, averiguação de como era o clima da Terra em outros tempos, além de realizar análises de rotina para evitar situações de perigo em plantas industriais. Em todos estes casos, o trabalho só pôde ser realizado depois de muita experimentação em laboratório para o desenvolvimento das técnicas de análise, por químicos analíticos. Em hospitais, são realizadas várias análises para fins de diagnóstico de enfermidades e proposição de tratamento adequado a pacientes. Faculdade de Minas 8 É necessário distinguir quatros níveis de metodologia analítica: técnicas; métodos; procedimentos; protocolos. Técnica É qualquer princípio físico ou químico que pode ser usado para examinar o analito. Muitas técnicas podem ser utilizadas para determinação dos níveis de ácido ascórbico em medicamentos. Método É a aplicação de uma técnica para a determinação de um analito específico em uma matriz específica. Procedimento É um conjunto de instruções escritas detalhadamente sobre como aplicar um método a uma amostra particular, incluindo informações sobre a própria amostragem, manuseio de interferentes e validação dos resultados. Um método, não necessariamente, possui um único procedimento, já que diferentes analistas ou agências poderão adaptar o método às suas necessidades especificas. Faculdade de Minas 9 Protocolo É um conjunto de orientações rigorosas escritas, detalhando o procedimento que deve ser seguido, para que a agencia que o especificou possa aceitar os resultados da análise. Existe uma ordem óbvia para essas quatro facetas de uma metodologia analítica. Idealmente, um protocolo usa um procedimento previamente validado. Antes de desenvolver e validar um procedimento, um método de análise deve ser escolhido. Isto requer, por sua vez, um levantamento inicial de técnicas disponíveis para determinar o analito e interesse. CLASSIFICAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA Quando uma inspeção está restrita à identificação de um ou mais constituintes de uma amostra, ela é conhecida como análise qualitativa, enquanto uma inspeção para encontrar o quanto se tem presente de uma espécie em particular, temos então o que denominamos de análise quantitativa. Esta é uma das classificações mais imediatas que temos da química analítica. Outra classificação relevante é baseada na técnica analítica usada no processo analítico, isto é, sobre o tipo de instrumento empregado para obter a informação analítica desejada. A análise clássica precede à análise instrumental, possuindo três características fundamentais: ópticas por exemplo, espectrometria atômica e molecular, em que em ambas podemos medir a quantidade de luz emitida ou absorvida; eletroanalíticas por exemplo, potenciometria e Ressonância Magnética Nuclear (RMN); radioquímica diluição isotópica. Faculdade de Minas 10 Uma classificação mais prática surge da natureza da amostra e analitos. Desta maneira, a natureza inorgânica, orgânica ou bioquímica da amostra e analito é que conduzem a uma classificação. EVOLUÇÃO DA QUÍMICA ANALÍTICA A história da química analítica pode ser dividida em três períodos, citados, a seguir, cujas fronteiras não são definidas precisamente, de acordo com as ferramentas empregadas. Período Clássico (desde o surgimento até por volta de 1950 e 1960; Período Moderno (de 1950-1960 a 1970-1980); Período Contemporâneo (1970-1980 a 1990-2000). No período clássico, as medidas quantitativas se baseavam no emprego de balanças, buretas e sentido humano. O período moderno foi marcado pelo uso de uma grande variedade de instrumentos, incluindo espectro fotômetros, polarógrafos, espectrômetros atômicos e cromatógrafos, que introduziram grandes mudanças nas análises que, até então, eram realizadas. De especial significância, também neste período, foi o desenvolvimento e uso do cromatógrafo gasoso e cromatógrafo liquido. No período contemporâneo, temos a consolidação de uma grande variedade de instrumentos e o desenvolvimento de novos, mais modernos que, além de uma crescente redução na intervenção humana em análises, priorizando o emprego da automatização em grande parte dos processos. Atualmente, dedicam-se muitos esforços no sentido de miniaturização, simplificação e desenvolvimento de novos instrumentos que possam ser empregados em análises. Nota- se, também, um direcionamento de foco rumo a analitos bioquímicos (por exemplo, DNA, nucleotídeos, peptídeos e proteínas) o que certamente receberá importantes contribuições dos químicos analíticos, sendo um dos exemplos o projeto GENOMA. Faculdade de Minas 11 Principais técnicas analíticas rotineira A escolha de uma técnica adequada é bastante rápida e fácil de ser realizada. A exigência fundamental é conhecer a proporcionalidade entre a magnitude da medida e a quantidade de analito presente. Uma grande quantidade de parâmetros pode ser medida. Gravimetria: Massa de um analito puro ou de um composto formado estequiometricamente com o analito. Volumetria: Medição de um volume de titulante padrão que reage com o analito. Espectrometria: Medição da quantidade de luz absorvida ou emitida pelo analito. Eletroquímica: Medição de propriedades elétricas de soluções contendo o analito. Radioquímica: Medição da intensidade de radiações nucleares emitidas por amostras contendo o analito. Espectrometriade massa: Medida da abundância de fragmentos moleculares derivados do analito. Cromatografia: Medidas de propriedades físico-químicas individuais dos analitos após separação. Térmica: Medidas de propriedades físico-químicas quando submetidas a aquecimento ou resfriamento. Problemas comuns na química analítica Muitos problemas em química analítica começam com a necessidade de identificar o que está presente em uma amostra. Este é o papel da análise qualitativa. Muito do trabalho desenvolvido em química analítica envolveu a elaboração de testes para substância simples no sentido de identificar a presença de íons inorgânicos e grupos Faculdade de Minas 12 funcionais orgânicos. Os cursos de laboratório clássicos em análise, qualitativo inorgânico e orgânico ainda são comuns nos currículos atuais de um curso de Química, e se baseiam, primordialmente, em trabalhos desenvolvidos por químicos analíticos. Atualmente, mais e mais métodos são empregados em análises qualitativas. Alguns exemplos seriam o uso da espectroscopia no infravermelho (IR), ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massa (MS). Talvez o tipo mais comum de problema encontrado no laboratório analítico é aquele relacionado à análise quantitativa. Boa parte dos trabalhos analíticos realizados em clínicas, laboratórios farmacêuticos, laboratórios ambientais e industriais visam o desenvolvimento de novos métodos, pois tais determinação envolvem amostras complexas, ficando a análise exposta ao que denominamos de interferência. O curso está pode estar mais voltado para a área de análise quantitativa. Outra área importante de química analítica que recebe um pouco menos de atenção é o desenvolvimento de métodos novos para caracterização de propriedades físico-químicas das substâncias. Determinações da estrutura química, constantes de equilíbrio, tamanho de partículas e estrutura de superfície são exemplos de uma análise de caracterização. O propósito de uma análise qualitativa, de uma quantitativa e de uma de caracterização é resolver, então, um problema associado com uma amostra. Uma análise fundamental, por outro lado, é dirigido para melhorar os métodos experimentais usados dentro de outras áreas da química analítica. Ampliar e melhorar um método, analisar as limitações de um método e elaborar novas metodologias, são exemplos de estudos fundamentais em química analítica. Além de todos os procedimentos analíticos quantitativos, utilizando técnicas clássicas e instrumentais, temos ainda a química analítica qualitativa, são procedimentos simples que auxiliam muito o profissional que trabalha em laboratório de controle de qualidade e testes físico-químicos, pois permitem a realização de testes rápidos. Faculdade de Minas 13 QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA Na química analítica qualitativa, focamos, principalmente, o estudo de identificação de possíveis íons presentes nas mais diversas classes de matrizes amostrais. Os testes qualitativos são baseados em reações de neutralização, precipitação, complexação e oxirredução. Dessa forma, para o estudo da química analítica qualitativa, exige-se conhecimento prévio sobre força motriz de diferentes classes de reações químicas, bem como o entendimento sobre os mais diferentes tipos de equilíbrio químico. De uma maneira geral, as execuções dos testes qualitativos são bem simples e os resultados obtidos, quando interpretados corretamente, oferecem informações rápidas, de baixo custo e com resultados criticamente confiáveis. Sabemos que temos íons com carga positiva, chamados de cátions e íons com carga negativa, chamados de ânions. Os cátions e ânions podem ser divididos em grupos, devido suas similaridades reacionais, frente à mesma espécie química. É importante lembrar que nem todos os cátions são metais, existem radicais não metálicos carregados eletropositivamente. Identificação de cátions Os principais cátions podem ser divididos em 5 grupos. Grupo I: Chumbo – Pb2+, Mercúrio – Hg+, Prata – Ag+ O principal reagente do grupo l é o ácido clorídrico (HCI), normalmente manipulado com uma concentração 2 mol.L-1. A reação comum desse grupo é a formação de precipitado branco de cloretos insolúveis de chumbo (PbCl2), de mercúrio (Hg2Cl2), formando um dímero, por fim o cloreto de prata (AgCl). O Cloreto de Chumbo possui uma solubilidade significativa em água, desta forma, o chumbo remanescente em solução pode ser precipitado posteriormente com uma solução Faculdade de Minas 14 de ácido sulfúrico. O inconveniente é que pode ser precipitado dessa forma algum cátion do grupo Il que esteja possivelmente presente na forma solúvel na solução. Grupo II: Mercúrio – Hg2+, Chumbo – Pb2+, Bismuto – Bi3+, Cobre – Cu2+, Cádmio – Cd2+, Arsênio – As3+ e As5+, Antimônio Sb3+ e Sb5+, Estanho – Sn2+ e Sn4+ O reagente utilizado neste grupo é o sulfeto de hidrogênio (gás ou solução saturada, apesar do gás ser mais reativo). Os cátions do grupo não reagem com ácido clorídrico, mas formam precipitados coloridos com ácido sulfídrico em meio ácido mineral diluído. Convencionalmente, o grupo II é subdividido entre outros dois subgrupos: Subgrupo do Cobre: é composto pelos cátions Hg2+, Pb2+, Bi3+; Cu2+, Cd2+; Subgrupo do Arsênio: é composto pelos cátions As3+, As5+, Sb3+ e Sb5+, Sn2+ e Sn4+. Enquanto que os sulfetos dos cátions do subgrupo do cobre são insolúveis em polissulfeto de amônio, os do subgrupo do arsênio são solúveis, sendo essa basicamente a diferença significativa entre os grupos. Os precipitados formados por esse grupo apresentam cores diversas. Grupo III: Cobalto – Co2+, Níquel – Ni2+, Ferro – Fe2+ e Fe3+, Cromo – Cr3+, Alumínio - Al3+, Zinco – Zn2+, Manganês – Mn2+ Os cátions desse grupo formam precipitados com sulfeto de amônio em meio neutro ou amoniacal. Esses precipitados podem ser obtidos reagindo com ácido sulfídrico na presença de amônia e cloreto de amônio, ou simplesmente utilizando solução de sulfeto de amônio. Podemos dividir o grupo 3 também em dois subgrupos, pois o alumínio, o cromo III e o ferro III podem ser precipitados como hidróxidos, com a solução de amônia na presença de cloreto de amônio, ou bases fortes, enquanto que os outros metais permanecem em solução, sendo precipitados na forma de sulfetos com o ácido sulfídrico. Logo, temos: subgrupo do Ferro: composto pelos cátions de alumínio, cromo e ferro; subgrupo do Zinco: composto pelos cátions de níquel, cobalto, manganês e zinco. Faculdade de Minas 15 Grupo IV: Cálcio – Ca2+, Estrôncio – Sr2+, Bário – Ba2+ Os cátions desse grupo formam precipitados com carbonato de amônio na presença de cloreto de amônio em meio neutro ou levemente alcalino. Os reagentes desse grupo não reagem com nenhum dos reagentes dos últimos 3 grupos. Os precipitados formados com o reagente são o Carbonato de Cálcio, Carbonato de Estrôncio e Carbonato de Bário. Os sais insolúveis apresentam características semelhantes, formando um precipitado branco, dificultando assim a separação e/ou identificação, quando misturados em uma mesma solução. Os íons de bário podem, ainda, ser precipitados com ácido sulfúrico, ou sulfatos em meio ácido. Grupo V: Magnésio – Mg2+, Sódio – Na+, Potássio – K+, Lítio – Li+, Amônio – NH4 + Não existe para esse grupo um reagente específico; logo, para identificação dos cátions, deve-se trabalhar com reações especiais para cada caso ou utilizar ainda ensaios em chama, devido à boa definição de resultados em chama para esses cátions em específico. O magnésio pode apresentar reações análogas aos cátions do grupo IV, desde que não sejam utilizados sais de amônia, pois o carbonato de magnésio é solúvel, no entanto em solução de hidróxido de amônia, podemos obter um precipitado branco gelatinoso dehidróxido de magnésio. Faculdade de Minas 16 IDENTIFICAÇÃO DE ÂNIOS Não existem grupos principais e subgrupos subsequentes, bem definidos para classificar e dividir os ânions, no entanto, podemos fazer uma classificação prévia e não metódica, ou seja, podemos encontrar em diferentes literaturas algumas formas diferentes para classificar e identificar os ânions. Basicamente, o princípio químico não irá divergir entre um método ou outro, pois são classificados dependendo da solubilidade entre os sais de prata, de cálcio ou de bário e dos sais de zinco. Podemos separar os ânions em grupos A e B. Os ânions do grupo A são convencionalmente subdivididos em grupo A1 e grupo A2, uma vez que os ânions de A1 reagem com ácido clorídrico ou sulfúrico diluído, liberando gases ou vapores, enquanto que com o A2 podemos incluir ainda o subgrupo A1: no entanto, as reações são baseadas na liberação de gases ou vapores liberados apenas na reação com ácido sulfúrico concentrado. Os ânions que constituem o grupo A. Grupo A1: Carbonato - CO3 2- ; Hidrogenocarbonato – HCO3 -; Sulfito – SO3 2-, Tiossulfato – S2O3 2-, Sulfeto – S2-, Nitrito – NO2 -, Hipoclorito – CIO-, Cianeto – CN-, Cianato – OCN-. Grupo A2: Fluoreto – F-, Hexafluorsilicato [SiF6]2-, Cloreto – CI-, Brometo – Br- , Iodeto – I-, Nitrato – NO3 -, Clorato – CIO3, Perclorato – ClO4 -, Permanganato – MnO4 -, Bromato – BrO3 -, Borato – BO3 3-, Hexacianoferrato II – [Fe(CN)6]4-, Hexacianoferrato III – [Fe(CN)6]3-, Tiocianato – SCN-, Formiato – HCOO-, Acetato – CH3COO-, Oxalato - (COO)2 2-, Tartarato – C4H4O6 2-, Citrato - C6H5O7 3-. Os ânions do grupo B também podem ser divididos em B1 e B2. Os ânions do grupo B1 promovem reações de precipitação, enquanto que o grupo B2 promove reações de oxirredução. Grupo B1: Sulfato – SO4 2-, Persulfato – S2O8 2-, Fosfato – PO4 2-, Fosfito – HPO3 2-, Hipofosfito – H2PO2 -, Arseniato – AsO4 3-, Arsenito – AsO3 3-, Cromato Faculdade de Minas 17 – CrO4 2-, Dicromato - Cr2O7 2-, Silicato - SiO3 2-, Hexafluorsilicato - [SiF6]2-, Salicilato - CH(OH)COO-, Benzoato - C6H5COO-, Succinato – C4H4O4 2-. Grupo B2: Manganato – MmO4 2-, Permanganato – MnO4 -, Cromato – CrO4 2-, Dicromato – Cr2O7 2-. As divisões dos ânions em grupos, como citamos anteriormente, não segue uma regra predefinida, ou seja, podem ser encontradas em algumas bibliografias básicas algumas diferenças na composição dos grupos. Conhecendo, então, os principais cátions e ânions, divididos em grupos, de acordo com a reatividade de cada um, podemos iniciar, assim, um breve estudo sobre as reações químicas envolvidas. Em análises químicas qualitativas, temos os testes por via seca e por via úmida, utilizados para identificar esses íons. Os reagentes principais citados em cada um dos testes de identificação são realizados em via úmida. No entanto, existem outras espécies que podem ser utilizadas na identificação dos íons citados anteriormente. TESTES POR VIA SECA Os testes por via seca, como o próprio nome diz, são experimentos realizados com amostras, sem prévio tratamento com alguma solução extratora. As amostras normalmente reagem diretamente em chama com outra espécie química, formando, normalmente, um sal complexo de cores definidas. Existem 3 testes por via seca, que podem ser utilizados, apresentando resultados com um nível de confiabilidade razoável. São eles: teste com pérola de bórax; teste com pérola de fosfato; teste com pérola de carbonato. Teste com pérola de bórax, fosfato e carbonato Faculdade de Minas 18 Antes de iniciar o teste, é necessário preparar as pérolas previamente. Para a preparação da pérola de bórax, é utilizado o tetraborato de sódio. Devemos pegar, então, um fio de platina limpo, livre de qualquer sujeira que possa interagir com a pérola de bórax. No fio de platina, deve-se fazer uma pequena alça, entortando a ponta em forma de uma circunferência até um diâmetro máximo aproximado de 5,0 mm. Uma circunferência maior irá dificultar a adesão do tetraborato fundido no fio de platina. Após preparar a alça, levar o fio de platina à chama do bico de Bunsen na região oxidante, até o rubro, ou seja, até a alça do fio ficar incandescente. Imediatamente, mergulhar o fio, ainda quente, em tetraborato de sódio pulverizado, a fim de aderir uma quantidade significativa de sal no fio. Em seguida, retornar com o fio para o bico de Bunsen, até que todo o tetraborato tenha se fundido completamente. A pérola deverá ser incolor e translúcida, qualquer pérola formada, diferente dessas características, deve ter sido contaminada durante alguma das etapas e, por sua vez, deverá ser descartada. A reação processada durante a fusão do sal no fio, tem como produto a pérola de bórax, constituída de metaborato de sódio, formando ainda como produto o anidrido bórico, representada a seguir: Na2B4O7.10H2O(S) ∆ NaBO2(S) + B2O3(S) A pérola de bórax, após formar boratos metálicos em diferentes estágios de oxidação desenvolve cores características, para diferentes íons analisados. Uma vez preparada a pérola, devemos, então, colocar o analito, normalmente na forma de um sólido particulado fino, em contato com o bórax e levar ao aquecimento, fundindo o analito juntamente com pérola. A quantidade do particulado em contato com a pérola deve ser muito pequena, para isso, encontramos em algumas literaturas, a opção de umedecer a pérola fria com água e levemente encostar ao sólido a ser analisado. No entanto, admito que tal procedimento pode impregnar uma quantidade maior de analito na pérola, do que realmente deveria ser utilizado, ou ainda, facilitar algum processo de contaminação da pérola. O problema de utilizar uma quantidade alta de analito na pérola é, após a fusão dos dois sais, a pérola desenvolver uma cor muito escura, ao ponto de não ser possível identificar a cor desenvolvida. Dessa forma, recomendo o seguinte procedimento: Faculdade de Minas 19 Após preparada a pérola, deixar a mesma na chama até entrar em fusão, observando a movimentação do liquido fundido na alça do fio de platina. Ao atingir esse ponto, retirar a pérola da chama e, imediatamente, "tocar" o sal a ser analisado com a pérola ainda no estado fundido. Isso fará com que uma pequena parte do sólido adsorva na pérola, parcialmente ainda no estado fundido, aderindo apenas uma pequena quantidade do analito, apresentando assim resultados mais satisfatórios. A pérola de bórax e as outras as quais iremos comentar logo mais, podem desenvolver uma coloração quando quente e outra coloração diferente quando fria. É importante fazer essas observações em conjunto, pois determinados cátions, podem desenvolver colorações semelhantes na pérola, quando em uma condição ou outra, porém nunca irão apresentar as mesmas cores, em ambas as condições. A preparação das pérolas de fosfato e de carbonato é semelhante ao preparo da pérola de bórax. A pérola de fosfato se apresentará incolor e translúcida, semelhante à pérola de bórax, no entanto, a pérola de carbonato é opaca com tonalidade branca. A pérola de fosfato é obtida a partir da fusão do sal de fosfato monoácido de sódio e amônio. Esse fosfato é conhecido também como sal microcósmico e a reação processada durante a fusão: Na(NH4)HPO4(S) ∆ NaPO3(s) + H2O + NH3(g) Após a fusão, são liberadas água e amônia na forma de gás, formando a pérola de metafosfato de sódio. A pérola de carbonato pode ser preparada pela fusão do carbonato de sódio, em fio de platina. Esse último teste é o menos empregado em testes por via seca. De uma maneira geral, os testes por via seca não são empregados atualmente com a mesma frequência que os testes por via úmida. A maior complicação dos testes por via seca é que cada pérola preparadasó realiza um teste por vez, existindo sempre a necessidade da preparação de uma nova pérola para um novo teste. Esse procedimento se torna moroso, dessa forma os testes por via seca normalmente são substituídos pelos testes por via úmida. Faculdade de Minas 20 ERROS E TRATAMENTO DE DADOS EM QUÍMICA ANALÍTICA A Química Analítica Moderna é considerada uma ciência de caráter quantitativo. Isso seria o mesmo que afirmar que, na maioria dos casos, uma resposta quantitativa é mais importante do que uma resposta qualitativa. Veja: quase todas as amostras de soro sanguíneo possuem albumina; sendo assim, o nosso interesse é saber o quanto têm de albumina na amostra. A resposta quantitativa serve para que possamos tomar decisões com relação ao resultado apresentado. Tomemos como outro exemplo, a determinação de glicose no soro sanguíneo. O valor de referência (normal) é de 70 a 110 mg/dL ou 3,9 a 6,1 mmol/L de glicose. Sendo assim, uma resposta quantitativa serve para diagnosticar o quadro do paciente, em que se ele apresentar um valor abaixo de 70 mg/dL podemos dizer que ele está tendendo a ter hipoglicemia (40 a 60 mg/dL), enquanto um valor acima de 110 mg/dL é indicativo de aproximação a um quadro de hiperglicemia (superior a 200 mg/dL). Na realidade, um analista jamais diria simplesmente posso ou não posso detectar crômio em uma amostra de água" Ele utilizaria, provavelmente, um método capaz de determinar cromo a nível de 0,5 mg/L. Caso o seu resultado desse negativo, sua resposta deveria ser a seguinte: "esta amostra contém menos do que 0,5 mg/L de crômio". Este valor foi escolhido com base na resolução do CONAMA, que permite uma concentração de crômio nos efluentes de até 0,5 mg/L. Erros em análise quantitativa É praticamente impossível realizar qualquer experimento livre de erros que alteram, de certa forma o resultado correto. Dessa forma, torna-se importante você ser capaz de trabalhar e conviver com estes erros, de forma que a sua influência seja a menor possível nos seus resultados. Faculdade de Minas 21 Os resultados quantitativos são de grande importância em qualquer laboratório de Química Analítica e, sendo assim, você deve dar a devida importância aos erros que acompanham estes resultados. Nosso princípio será o de que não existem resultados quantitativos de interesse se eles não vêm acompanhados de alguma estimativa dos erros inerentes aos mesmos. Este princípio, de certa forma, não se aplica apenas ao campo da Química Analítica, mas em qualquer ciência que se tenha resultados numéricos oriundos de experimentos. Tipos de erros Os erros grosseiros são reconhecidos rapidamente: eles podem ser definidos como erros que são tão importantes que não deixam alternativas, a não ser abandonar o experimento em execução e iniciar um novo experimento. Como exemplo, podemos citar a perda de material durante uma análise, troca de reagente, uso de reagente numa concentração diferente daquela usada nos cálculos etc. Estes erros são facilmente reconhecidos e pouco comuns em laboratórios com analistas atenciosos. A primeira classe é aquela relacionada aos erros sistemáticos ou determinados, que é composta de erros que podem ser atribuídos a causas definidas, mesmo embora a causa possa não ser localizada. Tais erros são caracterizados como sendo unidirecionais. A magnitude pode ser constante de uma amostra para outra, proporcional ao tamanho da amostra ou variar de um modo mais complexo. Um exemplo é o erro causado pela pesagem de uma amostra higroscópica (que absorve água). Este erro é sempre positivo em relação ao sinal; ele aumenta com o aumento da massa, mas pode variar dependendo do tempo requerido para pesagem, com a umidade e temperatura. Um exemplo de um erro sistemático negativo é a perda de precipitado em uma solução devido à solubilidade do precipitado. A segunda classe são os erros aleatórios ou indeterminados. São originados de variáveis que não podem ser controladas. Erros Aleatórios podem elevar, assim como diminuir, o resultado em relação ao valor verdadeiro, e erros aleatórios pequenos são muito mais prováveis do que grandes erros. Faculdade de Minas 22 Os erros sistemáticos fazem com que os erros nos resultados aconteçam em um único sentido; neste caso, por exemplo, estão todos acima do resultado esperado. O erro sistemático total (pode notar que um experimento pode existir várias fontes de erros sistemáticos, sendo alguns positivos e outros negativos) é denominado de acurácia da medida. Em muitos experimentos, os erros sistemáticos e aleatórios não são detectados facilmente apenas observando os resultados, assim como eles podem ter origens muito distintas com relação à técnica experimental e experimentos utilizados. ERROS ALEATÓRIOS E SISTEMÁTCOS EM ANÁLISE VOLUMÉTRICA Uma análise volumétrica realizada pode mostrar claramente como erros aleatórios e sistemáticos podem ocorrer independentemente um do outro e surgirem em diferentes etapas do experimento. A volumetria é um procedimento relativamente simples e, todavia, amplamente utilizado, é importante examinar, com detalhe, os principais cuidados que devemos tomar em relação à execução das etapas envolvidas neste tipo de experimento. Pode-se dizer que uma análise volumétrica é completa quando se incluem os seguintes passos: Preparação de uma solução padrão a partir de um reagente: a) pesar um recipiente que contenha certa quantidade do material sólido; b) transferir o sólido para um balão volumétrico e pesar novamente o recipiente, de modo a obter a massa transferida por diferença de pesagem; c) completar o balão volumétrico com água até a marca. Transferir uma alíquota da solução preparada no balão volumétrico com o auxílio de uma pipeta: a) preencher a pipeta com solução até a marca adequada; b) livrar adequadamente a solução da pipeta em um erlenmeyer. Titulação da solução contida no erlenmeyer com outra solução reagente por meio de sua adição a partir de uma bureta: a) preencher a bureta com a solução reagente e acertar o menisco com a marca; Faculdade de Minas 23 b) adicionar umas poucas gotas de indicador (2 a 3 gotas, geralmente); c) ler o volume inicial da bureta (geralmente, 0,00 mL): d) adicionar, cuidadosamente, o liquido da bureta ao erlenmeyer, até que você julgue ter alcançado o ponto final da titulação; e) medir o nível final do liquido contido na bureta. AVALIAÇÃO E TRATAMENTO DE ERROS Com base em sua origem, vimos que os erros podem ser classificados como erros sistemáticos (determinados) ou erros aleatórios (indeterminados). Os sistemáticos são aqueles que o seu valor (pelo menos em princípio) pode ser medido e, sendo assim, uma correção poderá ser realizada. Já os aleatórios comportam se de maneira dispersa e aleatória, e não possuem um valor definido que pode ser medido Erros determinados podem ser constantes ou proporcionais. Erros constantes têm um valor fixo, enquanto erros proporcionais variam com a magnitude da medida. Desta maneira, o efeito global sobre os resultados irá diferir de um para outro. É sempre importante termos em mente que estes tipos de erros podem surgir de três fontes principais: erros pessoais (analista), erros instrumentais e erros de método. Eles poderão ser detectados por determinações em branco e/ou análise de amostras padrão. Erros pessoais podem ser eliminados por meio de treinamento apropriado do analista. Entretanto, nem sempre é possível eliminar erros de instrumentos e erros de método inteiramente e, nessas circunstâncias, os erros devem ser avaliados, e uma correção deverá ser aplicada. Erros indeterminados ou aleatórios surgem de inexatidões imprevisíveis dentro das várias etapas individuais em um procedimento. Um grau de incerteza éintroduzido no resultado, sendo que este só pode ser avaliado por testes estatísticos. Os desvios de um dado número de medidas, em relação à média das medidas, deverão apresentar uma característica simétrica ou distribuição de Gaussiana (distribuição em forma de sino) sobre aquela média. A equação geral para uma curva Gaussiana é: Faculdade de Minas 24 𝑦 = exp [−(𝑥− 𝜇)2/2𝜎2 𝜎(2𝜋) 1 2 a 𝑦 = 𝑒 − 1 2 ( 𝑥−𝜇 𝜎 )2 𝜎√2𝜋 Em que μ é a média e σ é o desvio padrão. A largura da curva é determinada pelo valor de σ, que é uma medida da precisão do conjunto de resultados, e é única para aquele conjunto de dados. Um intervalo de μ ± contém, em média, 68,3% dos resultados obtidos da amostra estatística, enquanto os intervalos de μ±2σ e μ±3σ irão conter 95,5% e 99,7% dos resultados, respectivamente. Isso quer dizer que se repetirmos uma análise ou qualquer outro evento 1000 vezes, teremos que: em média, 683 resultados estarão no intervalo de uma análise μ σ a μ + σ; em média, 955 resultados estarão no intervalo de uma análise μ 2σ a μ + 2σ; em média, 997 resultados estarão no intervalo de uma análise μ 3σ a μ + 3σ. TESTE Q OU TESTE DE DIXON É muito comum, em um conjunto de medidas experimentais, encontrarmos um valor que difere apreciavelmente dos outros valores encontrados. O grande problema é julgar se podemos ou não rejeitar este resultado, e como podemos fazer isto. Um dos testes mais simples é conhecido como teste Q ou teste de Dixon. Este teste, quando aplicado, nos permite tomar a decisão de manter ou rejeitar um resultado que achamos ser incorreto. Neste teste, o valor absoluto da diferença entre a medida questionável xq e seu vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto todo, para encontrarmos a grandeza Q. 𝑄 = |𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑞𝑢𝑒𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛á𝑣𝑒𝑙−𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑎𝑖𝑠 𝑝𝑟ó𝑥𝑖𝑚𝑜| 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑀á𝑥𝑖𝑚𝑜−𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑀í𝑛𝑖𝑚𝑜 ou 𝑄 = | 𝑋𝑄− 𝑋𝑃| 𝑓 Para o nível de confiança escolhido, se Qcalculado<Qtabelado, o valor deve ser retido. Caso contrário, deverá ser rejeitado. Faculdade de Minas 25 ANÁLISE DE DADOS EXPERIMENTAIS Intervalo de confiança Uma vez estabelecida a confiança de um dado conjunto de medidas, temos que a média então "pode ser considerada como sendo o valor verdadeiro da medida. Porém, a menos que se realize um número infinito de medidas (evento praticamente impossível), jamais iremos conhecer o valor verdadeiro. Entretanto, é possível calcularmos um intervalo de confiança (em um dado nível de confiança) para estas medidas, estimando, assim, a faixa na qual a média real poderá ser encontrada. Os limites deste intervalo de confiança são dados por: 𝜇 = ± 𝑥 − 𝑡𝑠 √𝑛 Em que ẋ é a média das medidas, s é o desvio padrão das medidas, n o número de medidas e t é um parâmetro que depende do número do grau de liberdade (ⱱ) e do nível de confiança desejado. COMPARAÇÃO DE RESULTADOS É muito comum no campo da Química Analítica, termos que comparar um valor verdadeiro com outros valores obtidos experimentalmente, no intuito de verificar a acurácia e precisão de um método analítico, ou até mesmo se ele é melhor do que outro. Neste sentido, dois testes principais poderão ser empregados. Um é o teste t de Student, e outro é o teste da razão entre as variâncias (teste F). Faculdade de Minas 26 O Teste t de Student Este teste é empregado para análise de amostras pequenas (n<30). Pode ser usado para comparar a média obtida com um valor de referência (valor conhecido) e expressar o nível de confiança ligado ao significado da comparação. Pode, também, ser empregado para comparar a diferença entre as médias de dois grupos de resultados, �̅�1 e �̅�2. O valor de t é dado pela equação: 𝑡 = ( − 𝜇) √𝑛𝑥 − 𝑠 , em que μ que é o valor verdadeiro. Comparação de uma média com um valor conhecido Para decidir se a diferença entre ẋ e μ é significativa, devemos estabelecer a hipótese nula Ho: ẋ = μ e a hipótese alternativa HA: ẋ ≠ μ, e calculando o valor de t, por meio da equação: 𝑡 = ( − 𝜇) √𝑛𝑥 − 𝑠 , em que é a média amostral, s é o desvio padrão e n é p tamanho da amostra. Teste unilateral X teste bilateral Pode ser solicitado que se faça um teste unilateral, como, por exemplo, se tivesse que ser testado se a média de uma amostra ẋ estaria abaixo de um valor regulamentado μ num nível de significância. Este teste pode ser aplicado, a seguir, no exemplo apresentado, com as seguintes hipóteses: Hipótese nula: Ho: ẋ ≤ μ Hipótese alternativa: HA: ẋ < μ Regra importante: Suponha que precisamos realizar um teste num nível de significância igual a 5% ou 0,05. Caso seja um teste unilateral, deveremos pegar o valor de Faculdade de Minas 27 t para a =5% ou a = 0,05. Caso seja um teste bilateral, deveremos usar a = 2,5% ou a = 0,025, pois sendo bilateral, teremos 2,5% de cada lado, totalizando, assim, o nível de significância igual a 5%. Comparação de duas médias experimentais Às vezes é necessário contrastar os resultados de dois métodos analíticos, sendo um deles novo, e outro, um método de referência (reconhecidamente aplicável). Neste caso, temos duas médias amostrais �̅�1 e �̅�2 . Assim, a hipótese nula estabelecida é a de que os dois métodos proporcionem, estatisticamente, o mesmo resultado, ou seja, proporcionem, estatisticamente, o mesmo resultado, ou seja, Ho: �̅�1- �̅�2= 0. Se as duas amostras não apresentarem diferenças significativas entre os valores de desvio padrão (isto pode ser verificado com o teste F, que veremos mais adiante), pode-se calcular uma estimativa conjunta do desvio padrão s (desvio padrão agrupado), a partir dos desvios-padrões individuais s1, e s2. Para decidir se a diferença entre duas médias amostrais, �̅�1e �̅�2 é significativa, isto é, constatar a hipótese nula, Ho: �̅�1= �̅�2, devemos calcular o valor de t: 𝑡 = (�̅�1 − �̅�2) 𝑆𝑎𝑔𝑟𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜√ 1 𝑛1 + 1 𝑛2 De onde s pode ser calculado pela equação: 𝑆𝑎𝑔𝑟𝑢𝑝𝑎𝑑𝑜 = √ (𝑛1−1)𝑠1 2 +(𝑛2−1)𝑠2 2 (𝑛1+ 𝑛2−2) Tendo n1, + n2 - 2 graus de liberdade. Teste T emparelhado Faculdade de Minas 28 Outra forma de validar um método é comparando-o com outro já estabelecido, por meio do teste denominado de teste t emparelhado. Para realizar o teste t com resultados emparelhados obtidos de uma mesma população, lançamos a hipótese nula, HO; μo = 0, e calculamos o valor de t pela expressão, a seguir: 𝑡 = √ 𝑛 𝑠𝑑 𝑑 − Em que �̅� e 𝑆�̅�, são a média da diferença entre os valores emparelhados (par a par) e o desvio padrão das diferenças, respectivamente. O número de graus de liberdade para o teste é n-1. Teste F para comparação de desvios de padrão Até aqui, fizemos testes de significância para comparação de médias, e, portanto, buscar a presença ou não de erros sistemáticos. Em muitos casos, é também importante comparar os desvios padrão, isto é, avaliar a significância ou não dos erros aleatórios que acompanham cada uma das medidas. Esta comparação, assim como no caso das médias, pode assumir várias formas. Suponha que queiramos provar que um método A é mais preciso do que o método B (teste unilateral), ou se os métodos A e B diferem em termos de sua precisão (teste bilateral). Em outras palavras, se quisermos comparar a precisão de um método novo em relação a um método padrão deveremos empregar o teste unilateral. Caso queiramos verificar se os desvios padrão entre tais métodos são estatisticamente diferentes ou não, é prudente fazermos um teste bilateral. O teste F considera a razão entre as variâncias amostrais, ou seja, a razão entre o quadrado dos desvios padrão 𝑆1 2/ 𝑆2 2. Para provar se é ou não significativa a diferença entreduas variâncias amostrais, isto é, para provar que Ho: 𝜎1 2 = 𝜎2 2, calcula-se o valor de F, segundo a equação, a seguir: 𝐹 = 𝑆1 2 𝑆2 2, em que 1 e 2 são arranjados na equação, de modo que sempre o valor de F seja ≥ 1. O número de graus de liberdade do numerador e denominador são n -1. Faculdade de Minas 29 A comparação supõe que as populações de onde se obtêm os resultados seguem a distribuição normal ou distribuição Gaussiana. Se a hipótese nula é verdadeira, então a relação entre as variâncias deve ser próxima a 1, e, deste modo, as diferenças com relação ao valor 1 se devem a erros aleatórios. Por outro lado, quando a diferença é significativa, não podemos atribuir esta diferença a erros aleatórios. Se o valor calculado para F é maior que certo valor crítico então, a hipótese nula é rejeitada. Este valor crítico de F depende do tamanho das duas amostras, do nível de significância e do tipo de teste (unilateral ou bilateral). Quando se comparar duas médias por meio do teste t, devemos ter a certeza de que os desvios padrão das duas médias sejam estatisticamente iguais. Sendo assim, é sempre prudente realizarmos o teste F, para depois decidirmos se podemos aplicar ou não o teste t. A título de exemplo, vamos aplicar o teste F ao primeiro exemplo do tópico "Comparação de duas médias experimentais". Faculdade de Minas 30 REFERÊNCIAS ATKINS, P. e JONES, L. Princípios de química: Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente. 1. ed. Porto Alegre: Bookman, 2001 p.512-557. KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M. Química geral 1 e reações químicas. 5. ed. São Paulo: Editora Thomson Learning do Brasil, 2005. MAHAN, B.M.; MYERS, R. J. Química: um curso universitário. 4.ed. São Paulo: Editora Edgard Blücher Ltda., 1997. PREVIDELLO, Bruno Alarcon Fernandes et. al. O pKa de indicadores ácido-base e os efeitos coloidais. Química Nova, 2006, vol.29, n. 3, ISSN 01004042 Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script%3Dsci_ar text pid=S0100-40422006000300032>. Acesso em: 22 set. 20 SOARES, Márlon Herbert Flora Barbosa; SILVA, Marcus Vinicius Boldrin; CAVALHEIRO, Éder Tadeu Gomes; Aplicação de corantes naturais no ensino médio. Eclética Química, 2001, vol. 26, ISSN 01004670 Disponível em: <https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-46702001000100017&lng =en&nrm=iso&tlng=pt>. Acesso em: 22 set. 20 TERCI, Daniela Brotto Lopes; ROSSI, Adriana Vitorino; Indicadores naturais de pH: usar papel ou solução? Química Nova, 2002, vol.25, n. 4, ISSN 01004042 Disponível em: <https://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422002000400026 >. Acesso em: 22 set. 20
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