Espectroscopia RMN 2D

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Espectroscopia de Ressonância 
Magnética Nuclear (RMN) –
técnicas bidimensionais
Espectroscopia RMN bidimensional (2D) 
HOMONUCLEAR
• COSY – COrrelation SpectroscopY
Com esta técnica pode-se estabelecer as correlações entre 
os hidrogênios que estão acoplados por 2-3JH,H 
(acoplamentos geminais e vicinais, mensuráveis no 
espectro 1D) e assim discernir a multiplicidade dos sinais 
observados no espectro de RMN 1H. Eventualmente, sinais 
devidos a 4-6JH,H são também visíveis (acoplamentos a 
longa distância, raramente mensuráveis no espectro 1D).
1H – 1H COSY – correlação homonuclear entre espectros de RMN de 1H. Importante
para determinação do acoplamento em compostos de estrutura complexa.
•TOCSY - TOtal Correlation SpectroscopY 
 O espectro tem o aspecto de um COSY, 
mas as correlações envolvem a condição 
HOmonuclear HArtmann-Hahn (HOHAHA). 
revela correlações entre hidrogênios não 
necessariamente acoplados, mas que possuem 
um hidrogênio vizinho comum ao qual ambos 
estão acoplados. É uma técnica muito útil na 
análise de compostos que possuem um carbono 
sem hidrogênios ou um heteroátomo, separando 
dois subsistemas na mesma molécula.
• HETCOR - HETeronuclear CORrelation spectroscopy
Com este experimento pode-se atribuir os carbonos
que contém hidrogênios, caso já tenham sido
assinalados todos os hidrogênios do espectro de RMN
1H, ou vice e versa, pois a técnica depende dos
acoplamentos 1JC,H. O espectro é apresentado com o
eixo horizontal (dimensão F2) correspondendo aos δC
e o eixo vertical (dimensão F1) correspondendo aos δH
• COLOC - COrrelation spectroscopy for LOng-range
Couplings
O espectro é apresentado como um HETCOR contudo
as correlações referem-se aos acoplamentos nJC,H (n >
2). Infelizmente os sinais devidos aos 1JC,H estão
invariavelmente presentes, o que torna
imprescindível um experimento HETCOR prévio. As
informações obtidas das correlações nJC,H são muito
importantes em uma determinação estrutural,
principalmente para estabelecer a posição de
carbonos não hidrogenados.
NOESY – Nuclear Overhauser Effect 
SpectroscopY
Apresenta o aspecto de um COSY, contudo as
correlações envolvem interações devidas ao
NOE entre os hidrogênios que estão
espacialmente próximos (em geral, menor do
que 4 Å).
Através desta técnica é possível estabelecer a
configuração relativa de cada hidrogênio na
molécula e geralmente a geometria molecular
como um todo.
PROBLEMA????
 E para amostras diluídas (< 2 mg) como 
é possível a obtenção de um espectro 2D 
13C{1H}? 
PROBLEMA DA SENSIBILIDADE 
DO 13C OU OUTRO 
HETEROATOMO
• RMN 2D COM DETECÇÃO INVERSA
A dificuldade básica em obter os espectros HETCOR e
COLOC, principalmente para amostras diluídas, como também
ocorre para um experimento 1D de 13C{1H}, reside no fato de que
a detecção é feita por intermédio do heteronúcleo pouco sensível
(detecção direta no canal de 13C, 15N etc.).
Visando contornar esta limitação, foram criadas técnicas de
pulso 2D heteronucleares em que a detecção é feita por
intermédio de um núcleo muito mais sensível (detecção indireta
no canal de 1H ou 19F ou 31P).
Sequências de pulsos envolvendo transições multiplo-
quânticas, denominadas de
HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence)
HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Coherence)
substituíram então os recíprocos HETCOR e COLOC.
HSQC – correlação heteronuclear entre espectros de RMN de 1H e de 13C.
Necessário para confirmação da conectividade entre carbono/hidrogênio
(informações obtidas também do espectro COLOC).
RMN 2D COM GRADIENTE DE CAMPO
As sondas inversas podem ainda ser
providas de bobinas adicionais de gradiente
de campo (hardware), tornando possível
reduzir ou eliminar os vários ciclos de
modulação de fase (phase cycling) no
transmissor e no receptor de freqüências. O
gradiente de campo conduz a uma seleção
quântica muito mais eficiente e em um
tempo muito menor.
As técnicas homonucleares como COSY e 
TOCSY além de técnicas heteronucleares
HSQC e HMBC podem todas ser executadas 
com gradiente de campo.
Exercício
estabelecer as correções entre os sinais de 1H e 13C e atribuir os 
deslocamentos químicos baseado na estrutura do composto. 
Espectro de RMN HSQC do 1-butanol
posição H (multiplicidade, J/Hz) C 
1 148,2 
2 151,8 
3 7,06 (s) 102,8 
3a 135,7 
4 7,72 (d, 4,8) 124,5 
5 8,52 (d, 4,8) 143,6 
6a 143,9 
7 182,2 
7a 130,2 
8 8,25 (dd, 8,0 e 1,0) 128,1 
9 7,37 (tl, 8,0) 127,8 
10 7,58 (tl, 8,0) 133,9 
11 8,44 (dl, 8,0) 127,0 
11a 132,5 
11b 106,9 
6b 122,6 
OCH2O 6,22 (s) 102,6 
 
Espectro de RMN de 1H 
Espectro de RMN 1H-1H COSY 
Espectro de RMN de 13C 
Espectro de RMN de 13C DEPT 135o
Espectro de RMN HMQC 
Espectro de RMN HMBC 
Baseado nas 
informações
do espectros de RMN 
de 1H,
de 13C, COSY e HSQC, 
definir as principais 
correlações
no espectro HMBC
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