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TEMA Tend. Mat. Apl. Comput., 13, No. 3 (2012), 277-289. doi: 10.5540/tema.2012.013.03.277 © Uma Publi ação da So iedade Brasileira de Matemáti a Apli ada e Computa ional. Avaliação da Rotina Inversa R2W na Estimação de Parâmetros de Transferên ia de Massa no Pro esso de Adsorção de Gli ose e Frutose A.L.J. BIHAIN 1 , Departamento de Engenharia Me âni a e Energia, DEMEC, Instituto Polité ni o da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, IPRJ - UERJ, 28625-530 Nova Friburgo, RJ, Brasil L.D.T. CÂMARA 2 , Departamento de Engenharia Me âni a e Energia, DE- MEC, Instituto Polité ni o da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, IPRJ - UERJ, 28625-530 Nova Friburgo, RJ, Brasil A.J. SILVA NETO 3 , Departamento de Engenharia Me âni a e Energia, DE- MEC, Instituto Polité ni o da Universidade do Estado do Rio de Janeiro, IPRJ - UERJ, 28625-530 Nova Friburgo, RJ, Brasil Resumo. As té ni as inversas são ferramentas muito utilizadas na determinação dos parâmetros envolvidos na modelagem de pro essos industriais. Neste trabalho o método Random Restri ted Window (R2W ) é empregado na estimação dos parâme- tros de transferên ia de massa envolvidos na romatogra�a da separação da gli ose e frutose a partir do su o de aju. O R2W é um método esto ásti o simples, que analisa a função usto a partir de estimativas aleatórias perten entes a um domínio de�nido para os parâmetros que se deseja ajustar, assumindo novas bus as aleató- rias através de uma janela de domínio restrito próxima aos melhores andidatos à solução do problema de interesse. Na modelagem do pro esso romatográ� o foi utilizada uma nova abordagem fenomenológi a, hamada de "velo idade da frente de onve ção", a qual mostrou poten ial na ara terização da oluna romatográ- � a. Nesta, a velo idade da fase móvel (líquida) é onsiderada o fator dominante no transporte das molé ulas ao longo da oluna. O método R2W mostrou-se e� az na obtenção dos parâmetros do modelo forne endo uma ótima on ordân ia entre os resultados da simulação omputa ional e os dados experimentais. Palavras- have. Problema Inverso, Algoritmo R2W, Cromatogra�a. 1. Introdução A estimativa dos parâmetros des onhe idos em um modelo matemáti o a partir de dados experimentais onstitui um problema inverso e é um passo muito importante 1 aluis�iprj.uerj.br; 2 d amara�iprj.uerj.br; 3 ajsneto�iprj.uerj.br; Re ebido em 16 Abril 2011; A eito em 23 Novembro 2012. 278 Bihain, Câmara e Silva Neto para uma melhor ompreensão dos fen�menos envolvidos em muitas áreas de apli- ação [18℄. A abordagem inversa é uma té ni a muito utilizada em diversas áreas da iên ia, omo na modelagem de pro essos industriais, pro essos romatográ� os, et . [3℄. Nos problemas de identi� ação de parâmetros de modelos teóri os em engenharia quími a, muitos autores tem utilizado ferramentas omo o algoritmo de Luus-Jaakola[11℄, Levenberg-Marquardt [12℄ entre outros métodos. A romatogra�a é um método físi o-quími o de separação fundamentada na mi- gração diferen ial dos omponentes de uma mistura, que o orre devido a diferentes interações entre duas fases imis íveis, a fase móvel e a fase esta ionária [9℄. Entre os pro essos romatográ� os existentes, o Leito Móvel Simulado (LMS) tem sido muito apli ado em misturas de difí il difí il separação devido à e� iên ia do mesmo. Em função da apli abilidade do LMS, muitos estudos vem sendo de- senvolvidos om diferentes abordagens [15, 17℄. Na modelagem do fen�meno, em geral são onsiderados diversos fatores, entre eles, dispersão axial, transferên ia de massa entre o �uido e a partí ula, difusão intrapartí ula e as inéti as de adsorção e dessorção. Neste trabalho foi proposta uma nova abordagem fenomenológi a hamada "ve- lo idade da frente de onve ção"para des rever o pro esso de transferên ia de massa na romatogra�a de adsorção da gli ose e frutose presentes no su o de aju. Para estimar os parâmetros de adsorção e dessorção a partir dos dados experimentais [1℄, uma rotina inversa de otimização simples foi utilizada, o método Random Restri ted Window (R2W ) [3℄. A rotina R2W é baseada em uma bus a aleatória, que tem o domínio de bus a reduzido de a ordo om o quadrado dos resíduos entre os valores al ulados om a simulação omputa ional e os dados experimentais. O método R2W possui algumas pe uliaridades om relação ao Algoritmo Genéti o (GA) e ao método de Luus- Jaakola (LJ), que restringem a região de bus a de a ordo om as melhores soluções obtidas a partir de estimativas aleatórias. A abordagem fenomenológi a "velo idade da frente de onve ção"mostrou-se efetiva na ara terização da oluna romatográ� a para a separação de gli ose e frutose presentes no su o de aju, assim omo o método R2W foi e� iente na ob- tenção dos parâmetros do modelo. 2. Modelagem 2.1. Problema Direto O Leito Móvel Simulado (LMS) é um pro esso ontínuo de separação de molé ulas por romatogra�a, no qual a modelagem e simulação podem ser utilizadas para en- ontrar as melhores ondições opera ionais para a separação. Entretanto a ara te- rização da oluna romatográ� a é uma etapa prévia e importante ná determinação dos prin ipais parâmetros utilizados em diferentes pro essos romatográ� os, assim omo no LMS. Em um pro esso romatográ� o por adsorção líquido-sólido, a transferên ia de massa baseia-se no gradiente de on entração de molé ulas entre as fases sólida e líquida, onde as molé ulas do eluente (fase líquida) são adsorvidas pela fase sólida Estimação de Parâmetros no Pro esso de Adsorção 279 o upando os sítios ativos na superfí ie desta. O limitante do pro esso é a apa idade máxima de adsorção de molé ulas pela fase sólida. Para des rever a transferên ia de massa que o orre no pro esso romatográ� o uma nova abordagem hamada "velo idade da frente de onve ção"foi desenvolvida. Esta onsidera que a velo idade da fase líquida é o fator dominante no transporte das molé ulas ao longo da oluna romatográ� a [5℄. Portanto o primeiro passo assumido na dis retização foi a velo idade da fase líquida, seguido da transferên ia de massa entre a fase líquida e sólida. A velo idade da fase líquida foi obtida através do �uxo volumétri o da fase móvel através do meio poroso, v = Q εAT (2.1) onde v é a velo idade da fase líquida, Q é a vazão volumétri a, ε é a porosidade e AT é a área total da oluna. Para o ál ulo da transferên ia de massa, a oluna romatográ� a foi dis retizada em volumes de ontrole de omprimento ξ que se movem ao longo da oluna om a mesma velo idade do �uxo do eluente, onforme pode ser observado na �gura 1. Figura 1: Representação da oluna romatográ� a. Para ara terizar a inéti a de transferên ia de massa do soluto entre a fase líquida e a fase sólida foi assumido o modelo global de inéti a de transferên ia de massa, dC dt ∣ ∣ ∣ ∣ ξ = −kads.C + kdes.q (2.2) onde, C é a on entração na fase líquida, q é a on entração na fase sólida, t é o tempo, kads é a onstante inéti a de adsorção e kdes é a onstante inéti a de dessorção. Entre as prin ipais ara terísti as do modelo "velo idade da frente de onve - ção", podemos itar a fa ilidade de implementação e análise e ainda o mesmo ne- essita onhe er pou os dados opera ionais do problema real. Porém ainda para onhe er as onstantes inéti as referentes às substân ias a serem separadas, se faz ne essária a apli ação de uma rotina inversa. 280 Bihain, Câmara e Silva Neto 2.2. Problema Inverso A análise do problema inverso onstitui uma área multidis iplinar de pesquisa, om um grande número de apli ações em diferentes ampos da iên ia [10, 13, 16℄. As té ni as inversas são de grande importân ia no estudo da adsorção, para a ob- tenção dos parâmetros dos modelos usados para simular esse fen�meno. Muitos estudos dessa natureza podem ser en ontrados om diferentes abordagens, omo por exemplo a apli ação de métodos determinísti os [19, 20℄ e métodos evolutivos om pro edimentosaleatórios [4, 14℄, os quais mostraram que a ombinação da aná- lise de erros om uma rotina inversa pode ser satisfatória para uma estimativa de parâmetros om boa pre isão. Neste trabalho os dados experimentais orrespondentes à separação da gli ose e frutose presente no su o de aju, realizada em uma unidade LMS omposta por um onjunto de onze olunas romatográ� as em série [1℄, foram ajustados ao modelo do problema direto apresentado anteriormente. Para a obtenção dos parâmetros do modelo, foi usado o método Random Restri - ted Window (R2W ) [3℄, que é onsiderado um método esto ásti o simples, o qual utiliza um algoritmo de bus a om uma distribuição aleatória. A �gura 2 mostra uma representação esquemáti a do algoritmo. Figura 2: Representação esquemáti a do algoritmo R2W. Na formulação do problema inverso de transferên ia de massa onsiderado nesse trabalho, bus a-se minimizar uma função objetivo dado pela soma dos resíduos quadrados entre os valores experimentais e os valores al ulados para a variável observável. O algoritmo aleatório R2W, analisa a função objetivo a partir de estimativas aleatórias (ζ) perten entes a um domínio de�nido (Z) para os parâmetros que se deseja obter, es olhendo as melhores soluções nos intervalos de valores estimados para os parâmetros em que a função objetivo apresenta menor resíduo, Z = f(ζ1, ζ2, ζ3, ...) (2.3) ζi = ζiL +R(ζiH − ζiL) (2.4) Estimação de Parâmetros no Pro esso de Adsorção 281 onde ζiL e ζiH representam respe tivamente o menor e o maior valor do parâmetro, ou seja, o intervalo ao qual as estimativas perten em, sendo R um número aleatório no intervalo 0 ≤ R ≤ 1. O pro edimento representado na equação (2.4) é repetido para ada parâmetro ζi, obtendo valores aleatórios perten entes ao domínio de�nido onforme o número de sementes S desejadas. Após gerar todas as estimativas aleatórias perten entes a um domínio para os parâmetros onforme o número de sementes de�nidos a priori, os resultados das simulações são omparados om os dados experimentais a �m de en ontrar as me- lhores soluções. Para des obrir quais os valores para os parâmetros apresentam as melhores soluções é feita uma avaliação da soma dos resíduos quadrados (Q), Q = ∑np i=1 (Cexpi − Csimi )2 (2.5) onde Cexp, Csim, e np orrespondem respe tivamente aos dados experimentais do pro esso de adsorção, os dados simulados pelo modelo e o número de dados experi- mentais. Após a bus a aleatória ini ial Ψ1, omo pode ser visto na �gura 2, uma nova fase de bus as Ψ2 é realizada em uma janela de domínio restrito, próxima às melhores solução obtidas na fase anterior, sendo o novo intervalo de bus a de�nido pelo fator de restrição (δ) através das relações (2.6) e (2.7), onde ζ∗i orresponde à melhor solução para o parâmetro i en ontrado na fase anterior Ψ1. ζL = ζ∗i − δ(ζ∗i ) (2.6) ζH = ζ∗i + δ(ζ∗i ) (2.7) Na bus a por uma solução melhor uma ter eira fase Ψ3 é realizada, repetindo o pro edimento das etapas (2.6) e (2.7), realo ando a janela de domínio restrito. Esse pro edimento é mantido até que seja realizado um número de fases de�nido a priori. 282 Bihain, Câmara e Silva Neto Figura 3: Diagrama representativo do algoritmo R2W. O algoritmo R2W representado no diagrama da �gura 3 é um método evolu i- onário de bus a. Pois o mesmo é um tipo de algoritmo evolutivo que onstitui um método e� iente de otimização esto ásti a. Esse algoritmo realiza bus a em uma população de possíveis soluções para o problema e utiliza uma estratégia de sobre- vivên ia pro urando as regiões em que melhor se adapta, ou seja, pro ura as regiões onde poten ialmente estão as melhores soluções para poder re�nar os resultados. O algoritmo R2W possui algumas ara terísti as em omum om o algoritmo Luus-Jaakola e o Algoritmo Genéti o, pois ambos são métodos esto ásti os de oti- mização. Entre estes o algoritmo R2W possui uma semelhança maior om o Luus- Jaakola, pois ambos geram estimativas aleatórias dentro de um domínio de bus a pré-estabele ido, entretanto no Luus-Jaakola, as restrições do domínio são reali- zadas ao longo das avaliações da função objetivo, enquanto no R2W o domínio é reduzido somente na primeira fase, mantendo-se onstante a área da região de bus a nas fases posteriores. 3. Resultados e Dis ussões Com a intenção de se avaliar a poten ialidade da abordagem fenomenológi a "ve- lo idade da frente de onve ção", e do algoritmo R2W na solução do problema inverso, serão utilizados dados experimentais referentes a um pulso de on entração de uma amostra de (300ml)[1℄ de su o de aju injetado em uma oluna romatográ- � a. Vale ressaltar ainda que a amostra do su o de aju é omposta basi amente por uma mistura binária de gli ose e frutose. A ritério de omparação, o algoritmo Luus-Jaakola também foi utilizado na solução do problema inverso. Os resíduos e os valores ótimos dos parâmetros de transferên ia de massa kads e kdes da equação 2.2 obtidos pelos algoritmos R2W e Luus-Jaakola podem ser observados na tabela 1. Para a exe ução do algoritmo R2W foram usados δ = 0, 08, S = 100 e Ψ = 3 e o domínio de pesquisa para os Estimação de Parâmetros no Pro esso de Adsorção 283 dois omponentes da mistura foi 0 ≤ kads ≤ 0.4. Tabela 1: Parâmetros ótimos de adsorção e dessorção para a gli ose e frutose. Algoritmo Componente kads kdes Resíduo Q Tempo Pro . em s R2W Gli ose 0, 01511 0, 02810 6, 18058 60,04 Frutose 0, 01454 0, 01332 1, 66883 56,41 Luus-Jaakola Gli ose 0, 01749 0, 03359 14, 67762 99,99 Frutose 0, 01463 0, 01353 1, 74073 93,27 Comparando na tabela 1 os resíduos que ada método apresentou, pode ser observado que para o aso estudado o R2W apresentou um melhor desempenho, além de ter tempo de pro essamento inferior ao Luus-Jaakola. Para realizar estes ajustes, foram feitas 500 hamadas da função objetivo para ada algoritmo e para ada omponente da mistura. A evolução do resíduo nas avaliações da função objetivo para ada um dos asos é apresentada na �gura 4. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 10 1 10 2 10 3 R es íd uo s Q (m g /m l) Número de avaliações da função objetivo Luus−Jaakola R2W (a) Evolução da função objetivo no ajuste dos parâmetros para gli ose. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 10 1 10 2 R es íd uo s Q (m g /m l) Número de avaliações da função objetivo Luus−Jaakola R2W (b) Evolução da função objetivo no ajuste dos parâmetros para frutose. Figura 4: Evolução da função objetivo através dos métodos Luus-Jaakola e R2W. A partir dos resultados apresentados na �gura 4, é possível a�rmar que o algo- ritmo R2W no aso estudado se aproxima mais rapidamente do valor mínimo da função objetivo e ainda ao �nal das avaliações hega a um valor absoluto de resíduo quadrado menor se omparado ao Luus-Jaakola. A �gura 5 mostra a orrelação dos dados experimentais [1℄ om as simulações feitas a partir da abordagem fenomenológi a do problema direto usando os parâme- tros ajustados pelos métodos R2W e Luus-Jaakola. Os resultados estão em termos da on entração do soluto na fase líquida em função do tempo (em minutos). 284 Bihain, Câmara e Silva Neto 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 10 12 14 C on ce nt ra çã o (m g /m l) Tempo (min) Glicose − experimental Luus−Jaakola R2W (a) Con entração gli ose 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1 2 3 4 5 6 7 8 C on ce nt ra çã o (m g /m l) Tempo (min) Frutose − experimental Luus−Jaakola R2W (b) Con entração frutose Figura 5: Comparação dos dados experimentais da on entração da gli ose 5(a) e frutose 5(b) no soluto [1℄ om os valores al ulados. Os resultados apresentados gra� amente na �gura 5 mostram o bom desempenho da abordagem "velo idade da frente de onve ção"na representação da separação romatográ� a da gli ose e da frutose presente no su o de aju, pois a simulação apresenta um per�l semelhante ao per�l dos dados experimentais. Assim omo rea- �rma obom desempenho do algoritmo R2W frente ao Luus-Jaakola para o problema abordado. Para melhor entender o omportamento do algoritmo R2W e des obrir a melhor forma de operar o mesmo, uma avaliação dos parâmetros de ontrole do método foi realizada para ada omponente da amostra de su o de aju. Para a análise de sensibilidade apresentada nas �guras 6 e 7, foi utilizado o mesmo onjunto de sementes para a ini ialização do gerador aleatório. Na �gura 6 estão representados os estudos das avaliações dos parâmetros de ontrole do método problema inverso apli ado no problema direto para a simulação da separação romatográ� a da gli ose. Os resultados foram obtidos através de uma média de 3 simulações independentes do algoritmo R2W. Na �gura 6(a) é possível observar que existe uma relação inversamente propor i- onal entre o número de sementes e o resíduo, pois quando foi aumentado o número de sementes no algoritmo R2W, foram obtidas onstantes para a gli ose que resul- taram em um resíduo menor entre a simulação e os dados experimentais. Como o método é esto ásti o, podemos dizer que quanto maior a quantidade de sementes, maior é a han e de obtermos bons resultados, ou seja, se en ontrará onstantes que vão resultar em menores resíduos. Na �gura 6(b) pode ser observado que se existe a ne essidade de se en ontrar uma solução re�nada, o ideal é usar um fator de restrição menor, porém é ne essário um número relativamente elevado de fases para se hegar ao resultado. Já om um fator de restrição maior existe a possibilidade de se hegar próximo à solução rapidamente, porém obter um resultado om boa pre isão é pou o provável, pois o método � ará andando em torno da solução, pelo motivo de que este estará trabalhando om uma es ala maior do que a da solução. Na �gura 7 podem ser observados os resultados dos estudos das avaliações dos Estimação de Parâmetros no Pro esso de Adsorção 285 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 20 40 60 80 100 120 R es íd uo s Q (m g /m l) Fator de restrição (δ) 25 sementes 50 sementes 100 sementes (a) In�uên ia do número de sementes (S) e do fator de restrição (δ) 1 2 3 4 5 0 20 40 60 80 100 120 140 R es íd uo s Q (m g /m l) Fases Fator de restrição δ=0,05 Fator de restrição δ=0,25 Fator de restrição δ=0,75 (b) In�uên ia do fator de restrição (δ) e do número de fases Figura 6: Avaliação dos parâmetros no método R2W, na bus a das onstantes de adsorção e dessorção da gli ose. parâmetros de ontrole do método R2W para o ajuste dos parâmetros kads e kdes do modelo da equação (2.2) para a adsorção da frutose adsorvida do su o de aju através do pro esso romatográ� o. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 R es íd uo s Q (m g /m l) Fator de restrição (δ) 25 sementes 50 sementes 100 sementes (a) In�uên ia do número de sementes (S) e do fator de restrição (δ) 1 2 3 4 5 0 5 10 15 20 25 30 35 R es íd uo s Q (m g /m l) Fases Fator de restrição δ=0,05 Fator de restrição δ=0,25 Fator de restrição δ=0,75 (b) In�uên ia do fator de restrição (δ) e do número de fases Figura 7: Avaliação dos parâmetros no método R2W, na bus a das onstantes de adsorção e dessorção da frutose. Os resultados da �gura 7(a) são semelhantes àqueles apresentados na �gura 6(a), o que rea�rma que aumentando o número de sementes, tem-se um resíduo menor, pois o aumento do número de sementes no R2W faz om que aumente a densidade de estimativas no domínio levando a uma melhor solução. Outra observação que pode ser feita a partir das �guras 7(a) e 6(a) é que usar um fator de restrição maior do que 0.5 não é re omendado, pois nesta faixa de valores o método omeça a se distan iar da solução ótima. A semelhança entre os resultados da �gura 7(b) om 7(b) rea�rma a hipótese 286 Bihain, Câmara e Silva Neto que, quanto se deseja uma solução re�nada a melhor estratégia a ser adotada é, es olher um fator de restrição relativamente pequeno e um elevado número de fases. Na tabela 2 é apresentada uma omparação dos valores das onstantes de equi- líbrio da gli ose (kgli) e da frutose (kfru) obtidas através de dois modelos om diferentes abordagens. Tabela 2: Comparação das onstantes de equilíbrio. Modelo [1℄ Este Trabalho R2W Este Trabalho LJ kgli 0,28 0,53 0,52 kfru 0,60 1,09 1,08 kfru kgli 2,14 2,06 2,08 Na abordagem usada em [1℄, onsidera-se os efeitos da transferên ia de massa no interior da partí ula, tanto na fase líquida omo na fase sólida, enquanto a utilizada neste trabalho onsidera que a velo idade da fase líquida é o fator dominante na transferên ia de massa. É possível notar que apesar dos valores de kgli e kfru en ontrados pelas duas abordagem serem diferentes, a relação entre os mesmos é semelhante, o que mostra que o modelo "velo idade da frente de onve ção", apesar de onsiderar um número menor de fatores, é apaz de rela ionar as on entrações dos omponentes nas fases sólida e líquida de forma similar à modelagem lássi a utilizada em [1℄. 4. Con lusões A abordagem fenomenológi a hamada "velo idade da frente de onve ção"empregada neste trabalho para a simulação do pro esso de separação por adsorção da gli ose e frutose presentes no su o de aju, possui poten ial para ser usado na ara terização da oluna romatográ� a devido à simpli idade de implementação e à ne essidade de um menor número de parâmetros em relação aos modelos lássi os. O algoritmo R2W usado na solução do problema inverso mostrou-se efetivo na obtenção das onstantes de adsorção e dessorção tanto da gli ose omo da frutose, levando a boas soluções, as quais apresentaram um resíduo reduzido na orrelação das simulações om os dados experimentais. O algoritmo R2W além de ser um método simples de implementar omputa io- nalmente, mostrou um desempenho ligeiramente melhor e tempo de pro essamento inferior ao do algoritmo Luus-Jaakola na obtenção dos parâmetros de adsorção e dessorção estudados. A avaliação dos parâmetros do algoritmo R2W mostrou que a bus a pela solu- ção ideal é dependente do fator de restrição, número de fases e número de sementes aleatórias. A análise mostrou também que se o fator de restrição assumir valores maiores que 0,5 o algoritmo se distan ia da solução ótima e ainda quando é aumen- tado o número de sementes aumenta a possibilidade de obter boas soluções om um Estimação de Parâmetros no Pro esso de Adsorção 287 número reduzido de fases. Agrade imentos Os autores agrade em o apoio �nan eiro da FAPERJ, Fun- dação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro, do CNPq, Conselho Na ional de Desenvolvimento Cientí� o e Te nológi o, e da CAPES, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. Abstra t. Inverse te hniques are tools widely used in the determination of para- meters involved in the modelling of industrial pro esses. In the present work the method Restri ted Random Window (R2W ) is employed to estimate the parame- ters of mass transfer involved in the hromatographi separation of glu ose and fru tose from ashew apple jui e. The R2W is a simple sto hasti method, that evaluates the ost fun tion for random estimates within the domain for the para- meters to be adjusted, with new random sear hes performed within a restri ted domain in the vi inity of the best solution andidates for the problem of interest. In the hromatographi pro ess a new approa h phenomenologi al is used, alled "front velo ity", whi h onsiders as the dominant fa tor in the mole ules transfer in hromatographi olumns the liquid phase velo ity. The R2W method has shown to be e�e tive in the model parameters determination yielding a good agreement between the omputational simulation and experimental data. Keywords. Inverse Problem, Algorithm R2W, Chromatography. Referên ias [1℄ D.C.S. Azevedo, A. 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