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FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi e-mail: jucancino@usp.br Departamento de Química – FFCLRP/USP Equilíbrios de Complexação São espécies químicas (catiônicas, aniônicas ou neutras) formadas através de ligações covalentes entre átomos contendo elétrons livres (ligantes) e um metal central com orbitais não ocupados COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO OU COMPLEXOS Talassemia – problemas genético que inativa a complexação do Fe3+ com a Hemoglobina. TERAPIA DE QUELAÇÃO COMPLEXAÇÃO NAS CÉLULAS Íons metálicos são ácidos de Lewis, isso é, receptor de elétrons Ligantes são bases de Lewis, isso é, doadores de elétrons. Metal de transição Ligante doador de :é composto de coordenação complexo metal-ligante M + nL: [M:Ln] 𝛽 = [𝑀:𝐿𝑛] 𝑀 [𝐿]𝑛 β Constante de formação global EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO As reações de complexação envolvem um íon metálico M reagindo com um ligante L para formar o complexo ML As reações de complexação podem acontecer em etapas: EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO maioria dos íon de metais de transição se liga a 6 átomos ligantes! pois há ligantes com vários grupos doadores e metais com diferentes números de coordenação EXEMPLO: Formação do Ni(CN)4 2- em etapas Constantes globais, n Constantes de equilíbrio: escritas como constante de formação. Podemos escrever também o equilíbrio como a soma das etapas individuais Estas têm as constantes de formação globais designadas pelo símbolo n. β é o produto das Kf individuais Ni(CN)3 - + CN- LIGANTES Unidentados: possui um único grupo doador de elétrons (H2O, NH3). Bidentados: que possui dois grupos disponíveis para ligações covalentes (Glicina, etilenodiamino, etc...). Multidentados: que possui mais grupos disponíveis para ligações covalentes (se liga a um íon metálico através de mais de um átomo ligante). LIGANTES MULTIDENTADOS • Efeito quelato: é a capacidade de ligantes multidentados formar complexos metálicos mais estáveis. Vários átomos ligantes. • A maioria dos agentes quelantes contêm N ou O, isso é, elementos que contêm pares de elétrons livres que podem ser doados para um metal. Um quelato é produzido quando um íon metálico coordena-se com dois ou mais grupos doadores de um único ligante para formar um anel heterocíclico de 5 ou 6 membros. Fatores que influenciam a formação de complexos ✓ A adição de ligantes ao íon metálico pode resultar na formação de espécies insolúveis, ou ainda, ter variações de solubilidade durante a formação por etapas do complexo. L: + M → ML(s) + ↑[L:] → ML (aq) → ML2 (aq) Reação da base de Lewis com metal pode gerar um precipitado Aumentado a [L:] pode-se aumenta a solubilidade pela formação de complexos solúveis ligante-cátion FORMAÇÃO DE ESPÉCIES SOLÚVEIS E INSOLÚVEIS AgCl (s) + ↑ 2 :NH3(aq) → [Ag(NH3)2]+ (aq) + Cl- (aq) EXEMPLOS Zn(OH)2 (s) + ↑ 2 OH- (aq) → Zn(OH)4 2- (aq) PbI2 (s) + ↑ 4 I- (aq) → PbI4 2- (aq) + 2 I- (aq) Agentes precipitantes são ligantes doadores de elétrons! Dimetilglioxima (DMG), Hidroxiquinolina (HOQ) que formam quelados com a maioria dos metais como Pb2+, Al3+, Cu2+, Co2+ Formam ppt a uma certa concentração de ligante. ...OU PODEMOS FORÇAR A PRECIPITAÇÃO... ✓ Complexos com ligantes próticos Os ligantes podem sofrer reações laterais e uma das reações mais comuns é a protonação do ligante que apresenta um caráter ácido-base. A adição de ácido a solução que contém M e L- reduz a concentração de L- livre disponível para formar complexo com M. Diminui a eficácia do agente complexante (L)!!! EFEITO DO pH COMPLEXAÇÃO COM ÁCIDOS AMINOCARBOXÍLICOS EDTA • 1945, Gerold Schwarzenbach aminas terciárias como reagente analítico. • Ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA) EDTA livre EDTA complexado Complexação com ácidos aminocarboxílicos Características do EDTA A forma básica de EDTA (Y4-) reage com quase todos os íons metálicos para formar um complexo 1:1. - Ligante hexadentado - 6 sítios de ligação! 4 –COOH e 2 –NH2 - EDTA é um sistema hexaprótico simbolizado por H6Y2+ ou H4Y na forma de zwitterion. .. .. Ácido etilenodiamino tetra-acético - EDTA - - H6Y2+ H4Y H4Y na forma de zwitterion H6Y2+ sistema hexaprótico 𝑪𝑻 = [𝑯𝟒𝒀 ] + [𝑯𝟑𝒀 − ] + [𝑯𝟐𝒀 𝟐− ] + [𝑯𝒀𝟑− ] + [𝒀𝟒− ] CARACTERÍSTICAS DO EDTA – composição fracionária Mn+ (aq) + Y4- (aq) MY(n-4)+ (aq) 𝐾𝑓 = [𝑀𝑌 𝑛−4 +] 𝑀𝑛+ . [𝑌4−] Lembre-se que aY4- é dependente do pH ]][[ ][ 4 4 −+ = YM MY K n n- f Obs: essa reação envolve apenas Y4-, não as outras formas de EDTA • A forma básica de EDTA (Y4-) reage com quase todos os íons metálicos para formar um complexo 1:1. • As outras formas de EDTA também quelam íons metálicos • A concentração de Y4- e a concentração total de EDTA em solução (CT= concentração analítica) estão relacionados da seguinte forma: CARACTERÍSTICAS DOS COMPLEXOS DE EDTA • a fração da forma mais básica do EDTA (Y4-) é definida pela concentração de H+ e por suas constantes de equilíbrio químico! 𝛼𝑌4− = [𝑌4− ] 𝐶𝑇 Fração (α) de EDTA na forma Y4-: *CT é a concentração total de todas as espécies livres de EDTA em solução }][][][][][]{[ 23456 654321543214321321211 654321 Y KKKKKKKKKKKHKKKKHKKKHKKHKHH KKKKKK 4 ++++++ = ++++++ − Y4- é dependente do pH da solução Valores de Y4- para EDTA 20°C e µ=0,10M Se o pH é fixado com um tampão, αY4- é uma constante que pode ser reescrita em função de Kf ]][[ ][ 4 4 −+ = YM MY K n n- f [𝑌4− ] = 𝛼𝑌4− . 𝐶𝑇 𝐾𝑓 = [𝑀𝑌𝑛−4] [𝑀𝑛+]. 𝛼 Y4− . 𝐶𝑇 onde CT é a concentração total de EDTA adicionada a solução mas não ligada ao íon metálico. 𝑲𝒇 ′ = 𝑲𝒇. 𝜶 𝒀4− = [𝑴𝒀𝒏−𝟒] [𝑴𝒏+]𝑪𝑻 Constante de formação condicional (pH determinado) substituindo 𝜶𝒀𝟒− = [𝒀𝟒− ] 𝑪𝑻 A constante de formação para o CaY2- é de 4,47.1010. Calcule a concentração de Ca2+ livre em uma solução de CaY2- 0,10M em pH 10,00 e em pH 6,00. 𝑲𝒇 = [𝑪𝒂𝒀𝟐−] [𝑪𝒂𝟐+][𝒀𝟒−] = 𝟒, 𝟒𝟕. 𝟏𝟎𝟏𝟎 𝐾𝑓 ′ = 𝐾𝑓 . 𝛼Y4− Valores de Y4- para EDTA 20°C e µ=0,10M EXEMPLO Ca2+ (aq) + Y4- (aq) CaY2- (aq) 𝐾𝑓 ′ = 𝐾𝑓 . 𝛼 Y4− Em pH 10,00 temos αY4- igual a 0,30 𝐾𝑓 ′ = 𝐾𝑓 . 𝛼Y4− = (4,47.1010)(0,30) = 1,34.1010 Em pH 6,00 temos αY4- igual a 1,8.10-5 𝐾𝑓 ′ = 𝐾𝑓 . 𝛼Y4− = (4,47.1010)(1,8.10-5) = 8,0.105 Ca2+ (aq) + Y4- (aq) CaY2- (aq) Como a dissociação do CaY2- produz quantidades iguais de Ca2+ e EDTA, podemos escrever que: Concentração inicial (M) 0 0 0,10 Concentração final (M) x x 0,10 -x 𝑲′𝒇 = [𝑪𝒂𝒀𝟐−] [𝑪𝒂𝟐+][𝒀𝟒−] = 𝟎,𝟏𝟎 −𝒙 𝒙𝟐 = 1,34.1010pH 10,00 Assumindo x = [Ca2+] = [Y4-] 𝟎,𝟏𝟎 −𝒙 𝒙𝟐 = 1,34.1010 𝟎,𝟏𝟎 𝒙𝟐 = 1,34.1010 encontramos [Ca2+] = 2,7.10-6 M 𝒙 = 2,7.10-6 Ca2+ (aq) + Y4- (aq) CaY2- (aq) pH 6,00 𝑲′𝒇 = [𝑪𝒂𝒀𝟐−] [𝑪𝒂𝟐+][𝒀𝟒−] = 𝟎,𝟏𝟎 −𝒙 𝒙𝟐 = 8,00.105 Assumindo x = [Ca2+] = [Y4-] encontramos [Ca2+] = 3,5.10-4 M Faça você Determine [Ca2+] em uma solução de CaY4- 0,10 M em pH 8,00. Resposta 2,3.10-5 M pH = 1-3 pH = 4-6 pH > 7,0 pH mínimo necessário para o processo de separação de inúmeros cátions com EDTA 1. SKOOG, D.A.; WEST, D.M.; HOLLER, F.J. Fundamentos de Química Analítica. Tradução 8 ed. Norteamericana. Thomson, 2006. 2. HARRIS, D.C. Análise Química Quantitativa. 9ed. São Paulo: LTC, 2017 3. CHRISTIAN. G. D. Analytical Chemistry, sixth edition, Wiley India Pvt. Limited, 2007 LIVROS TEXTO ADOTADOS Slide 1: FUNDAMENTOS DE QUÍMICA ANALÍTICA Slide 2 Slide 3 Slide 4 Slide 5 Slide 6 Slide 7 Slide 8 Slide 9 Slide 10 Slide 11 Slide 12 Slide 13 Slide 14 Slide 15 Slide 16 Slide 17 Slide 18 Slide 19 Slide 20 Slide 21 Slide22 Slide 23 Slide 24 Slide 25 Slide 26 Slide 27 Slide 28 Slide 29