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<p>Capítulo 1</p><p>Líquidos Iônicos como Solventes Verdes:</p><p>Progresso e Perspectivas</p><p>Shadpour Mallakpour e Mohammad Dinari</p><p>ResumoSolventes orgânicos voláteis (VOS) que criam poluição atmosférica crescente são meios de</p><p>reação comuns para muitos processos químicos. O VOS não pode ser facilmente separado dos</p><p>produtos de reação desejados e é difícil de reciclar. Tendo em vista a consciência da deterioração do</p><p>ambiente, as pesquisas são direcionadas ao desenvolvimento de sistemas alternativos de solventes</p><p>ecológicos para substituir os tradicionais orgânicos voláteis. Dentro deste contexto, o interesse dos</p><p>líquidos iônicos (LIs) como solventes “verdes” reside na sua pressão de vapor extremamente baixa e</p><p>alta estabilidade térmica, o que oferece vantagens como facilidade de contenção, recuperação do</p><p>produto e capacidade de reciclagem. Além disso, os ILs apresentam variação considerável na sua</p><p>estabilidade à umidade e na sua miscibilidade com líquidos moleculares. Propriedades como</p><p>densidade, ponto de fusão, miscibilidade em água e co-solvente, viscosidade, polaridade, caráter</p><p>ácido/base e capacidade de coordenação podem ser adaptadas pela seleção apropriada do</p><p>componente cátion e/ou ânion. Os ILs foram implementados como sistemas solventes em reações</p><p>químicas, separações, extrações, aplicações eletroanalíticas e sensores químicos, entre muitos</p><p>outros. Além disso, eles têm alto caráter iônico que aumenta em grande medida as taxas de reação</p><p>em muitas reações. Estas características permitem que os ILs sejam usados como potenciais</p><p>solventes alternativos ao VOS em uma ampla variedade de processos químicos industriais. Além</p><p>disso, o uso de LIs como solventes industriais pode resultar em impacto económico, social e</p><p>ecológico devido aos seus efeitos na saúde humana e no ambiente.</p><p>S. Mallakpour (*)</p><p>Laboratório de Pesquisa em Química de Polímeros Orgânicos, Departamento de Química,</p><p>Universidade de Tecnologia de Isfahan, Isfahan, Irã</p><p>Instituto de Nanotecnologia e Materiais Avançados, Universidade de Tecnologia de Isfahan,</p><p>Isfahan, Irã</p><p>e-mail: mallak@cc.iut.ac.ir ; mallak777@yahoo.com ; mallakpour84@alumni.ufl.edu</p><p>M. Dinari</p><p>Laboratório de Pesquisa em Química de Polímeros Orgânicos, Departamento de Química,</p><p>Universidade de Tecnologia de Isfahan, Isfahan, Irã</p><p>A. Mohammad e Inamuddin (eds.),Solventes Verdes II: Propriedades e</p><p>Aplicações de Líquidos Iônicos, DOI 10.1007/978-94-007-2891-2_1, ©</p><p>Springer Science+Business Media Dordrecht 2012</p><p>1</p><p>Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.com</p><p>https://www.onlinedoctranslator.com/pt/?utm_source=onlinedoctranslator&utm_medium=pdf&utm_campaign=attribution</p><p>2 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>1.1 Introdução</p><p>Os solventes estão no topo da lista de produtos químicos prejudiciais por duas razões simples:</p><p>(a) são usados em grandes quantidades e (b) são geralmente líquidos voláteis. Os solventes</p><p>orgânicos voláteis, que têm causado preocupações no aumento da poluição do ar e na saúde</p><p>dos trabalhadores, são meios de reação comuns para a produção comercial de diferentes</p><p>produtos químicos. É um enorme desafio reduzir a quantidade de compostos orgânicos</p><p>voláteis (COV) utilizados em processos químicos e industriais. As políticas governamentais</p><p>para o controlo das emissões de diferentes substâncias que são libertadas no ambiente</p><p>tornar-se-ão mais restritivas à medida que a poluição aumenta em todo o mundo. Portanto, o</p><p>desenvolvimento de processos mais eficientes e ecologicamente corretos será obrigatório nos</p><p>próximos anos [1–6]. Estes desenvolvimentos devem ser concebidos com base em duas</p><p>características principais: poupança de energia para evitar emissões excessivas de dióxido de</p><p>carbono (CO ) e redução das emissões relacionadas com COV nocivos. A pesquisa na</p><p>fabricação de produtos químicos tem se concentrado na investigação de diferentes</p><p>abordagens para diminuir a emissão de COVs, incluindo processos livres de solventes e o uso</p><p>de água, CO supercrítico e, mais recentemente, líquidos iônicos (ILs) como meio de reação [7–</p><p>10]. Entre os solventes, os LIs têm sido vistos de forma bastante otimista como solventes</p><p>ecologicamente corretos ou “verdes”. Devido à multiplicidade de seus usos, a atenção nas TIs</p><p>aumentou repentinamente. ILs são sais orgânicos que são líquidos à temperatura ambiente,</p><p>preferencialmente à temperatura ambiente. A razão pela qual os ILs são líquidos à</p><p>temperatura ambiente ainda não é totalmente compreendida. A partir de estudos recentes de</p><p>estrutura cristalina de raios X, sabemos que alguns deles tendem a cristalizar em sólidos</p><p>desordenados e, dependendo da taxa de resfriamento, o polimorfismo cristalino pode ser</p><p>observado. Com base nestas observações, especulou-se que o ganho de energia na formação</p><p>do cristal não é tão grande como nos sais inorgânicos tradicionais e não é suficiente para</p><p>compensar a perda de entropia que acompanha a formação do cristal à temperatura</p><p>ambiente. temperatura. Experimentos mostram que vários desses sistemas têm tendência ao</p><p>comportamento vítreo e, dependendo do comprimento dos substituintes alquil nos cátions,</p><p>suas propriedades variam desde as dos líquidos normais até as dos cristais vítreos ou mesmo</p><p>líquidos.11]. Existem muitos sinônimos, incluindo fluido iônico, sal fundido, sal orgânico</p><p>líquido, sal fundido ou solvente neotérico.12–15] aquele usado para LIs, o que pode complicar</p><p>uma pesquisa bibliográfica. “Sais fundidos” é o termo mais comum e mais amplamente</p><p>aplicado para compostos iônicos no estado líquido. Parece que a diferença entre ILs e sais</p><p>fundidos é apenas uma questão de grau; no entanto, as diferenças práticas são suficientes</p><p>para justificar um nicho identificado separadamente para os sais que são líquidos em torno da</p><p>temperatura ambiente.</p><p>Algumas propriedades úteis dos ILs são as seguintes: eles são relativamente não</p><p>voláteis, o que significa que não produzem COV atmosféricos e podem ser usados em</p><p>ambientes de baixa pressão. Eles possuem boa estabilidade térmica e não se</p><p>decompõem em uma ampla faixa de temperatura, tornando viável a realização de</p><p>reações que requerem alta temperatura de forma conveniente em ILs. Eles podem ser</p><p>considerados solventes polares e não-coordenantes e apresentam um alto grau de</p><p>2</p><p>2</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 3</p><p>potencial para reações enantiosseletivas como um impacto significativo nas reatividades</p><p>e seletividades. ILs quirais têm sido usados para controlar a estereosseletividade. Os</p><p>ILs são solventes complexos e versáteis capazes de interagir através de ligações de</p><p>hidrogênio,p-p, n–p,interações dispersivas, dipolares, eletrostáticas e hidrofóbicas e</p><p>servem como um bom meio para solubilizar gases como H, CO, O e CO. Muitas reações</p><p>estão sendo realizadas agora usando ILs e CO supercrítico. Eles podem ser imiscíveis</p><p>com solventes orgânicos apolares e/ou água. Os ILs têm alto caráter iônico que</p><p>aumenta em grande medida as taxas de reação em muitas reações, incluindo síntese</p><p>orgânica assistida por micro-ondas, bem como reações de polimerização. A solubilidade</p><p>dos ILs depende da natureza dos cátions e dos contra-ânions. Eles possuem</p><p>propriedades físico-químicas que podem ser controladas pela seleção criteriosa do</p><p>cátion e/ou ânion. Muitos deles podem ser armazenados sem decomposição por um</p><p>longo período de tempo [16–27].</p><p>Existem vários artigos de revisão importantes sobre a síntese, propriedades e</p><p>aplicações de ILs à temperatura ambiente (RTILs), incluindo solventes para síntese e</p><p>catálise [28], ILs – novas soluções para catálise de metais de transição [29], uma breve</p><p>história dos LIs [30], catálise organometálica de fase IL (sal fundido) [12], RTILs como</p><p>substitutos de solventes convencionais [31], biocatálise em LIs – vantagens além da</p><p>tecnologia verde [32], LIs e quiralidade: oportunidades e desafios [33], transformações</p><p>biocatalíticas em ILs [34], aplicação de LIs como solventes para processos de</p><p>polimerização [35], métodos cromatográficos e espectroscópicos</p><p>para realizar reações ácido-base foi</p><p>recentemente percebida. Uma maneira simples de criar e modular a acidez é</p><p>adicionar um ácido de Brønsted ao IL. Portanto, um novo nível de acidez pode ser</p><p>encontrado variando a concentração de ácido no LI ou alterando a natureza do LI.</p><p>161]. Muitas reações catalisadas por ácido foram relatadas em ILs, mas poucos</p><p>estudos foram dedicados à quantificação do nível de acidez do próton nesses</p><p>meios. No entanto, como a acidez dos protões é determinada principalmente pelo</p><p>seu estado de solvatação, as propriedades dos protões dependerão fortemente da</p><p>natureza do IL e da natureza e concentração do ácido. A estimativa relativa do nível</p><p>de acidez de prótons foi relatada usando a determinação das funções de acidez de</p><p>Hammett, por espectroscopia UV-vis [160]. Para o mesmo conteúdo</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 23</p><p>de ácido forte adicionado, o ânion dos LIs desempenha papel fundamental; os níveis de</p><p>acidez estão na ordem: [PF]-> [AM]-> [Tf N]-> [TfO]-, implicando assim que o poder de</p><p>solvência (ou basicidade) dos ânions segue a ordem inversa. A presença de impurezas</p><p>básicas nos LIs também pode ter um efeito dramático. Mesmo que a acidez absoluta</p><p>não possa ser determinada com este método, a acidez global deve ser superior à</p><p>observada na água [161].</p><p>6 4 2</p><p>1.6.1.3 Interação de Líquidos Iônicos (LIs) com Hidrocarbonetos Aromáticos</p><p>Os hidrocarbonetos aromáticos apresentam alta solubilidade incomum em ILs em</p><p>comparação com compostos alifáticos. Esta extensão de solubilidade diminui com o</p><p>aumento do peso molecular do hidrocarboneto, mas as diferenças de solubilidades deó</p><p>-,eu-, e p-xilenos não são significativos [161]. Estudos anteriores mostram que LIs à base</p><p>de imidazólio podem formar clatratos líquidos na presença de hidrocarbonetos</p><p>aromáticos [160]. Os cátions dialquilimidazólio são capazes de formar interações</p><p>específicas e orientadas com arenos. Por exemplo, no cristal de sal [BMIm][PF], 0,5</p><p>benzeno, uma rede tridimensional foi observada com ligações H entre ânion e cátion.</p><p>Isto resulta na formação de canais contendo as moléculas de benzeno. Curtas interações</p><p>entre o hidrogênio metílico do cátion e o hidrogênio aromático estão presentes [196].</p><p>Interações entrep-sistemas aromáticos e cátions inorgânicos (Li+, N / D+, K+, ou Ag+) ou</p><p>cátions orgânicos (amônio) já são bem conhecidos como a “interação p-cátion”,</p><p>importante na bioquímica, e evidenciados experimentalmente [197]. Um estudo</p><p>detalhado realizado com auxílio de RMN e simulação molecular mostra diferença na</p><p>interação do tolueno com os ILs devido à substituição do C(2) do cátion imidazólio. No</p><p>caso do cátion [BMMim], o tolueno está localizado mais próximo do grupo metila no</p><p>final da cadeia butila, enquanto no caso do cátion [BMMiI], o tolueno estava mais</p><p>próximo do C(2)-Me do imidazólio. A associação de ligação H entre [IMC]+e [TfN]-é muito</p><p>forte para ser clivado pelo tolueno. No caso do cátion C(2)-Me, a rede IL menos</p><p>fortemente ligada torna possível a penetração e interação do tolueno [197].</p><p>6</p><p>2</p><p>1.6.1.4 Interação com Substratos Quirais</p><p>Alguns ILs quirais foram projetados e sintetizados. Eles já foram aplicados em diferentes</p><p>áreas, como síntese assimétrica, polimerização estereosseletiva, cromatografia quiral,</p><p>cristais líquidos, resolução quiral e reagentes de deslocamento NMR [20, 106, 107].</p><p>Solventes quirais foram relatados em sínteses assimétricas. Na reação de Baylis-Hillman</p><p>de benzaldeído e acrilato de metila na presença de bases, os LIs quirais demonstram</p><p>sua capacidade na transferência de quiralidade, mesmo que os excessos enantioméricos</p><p>(ee) ainda sejam moderados. A presença de um grupo funcional alcoólico noN-alquil-No</p><p>metilefedrinio é primordial e atua como ponto de fixação do IL quiral nos reagentes.</p><p>Supõe-se que o OH esteja conectado</p><p>24 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>com um grupo carbonila do substrato (de benzaldeído ou acrilato de metila) via ligação</p><p>H [127, 198]. No entanto, comN-metilefedrina, são obtidos ee muito baixos, o que</p><p>também indica que o grupo amônio desempenha um papel crucial na indução da</p><p>quiralidade. Mesmo que não seja diretamente demonstrado, parece que a chave da</p><p>indução assimétrica eficaz é a existência de fortes interações intermoleculares, como</p><p>atração eletrostática e ligações de hidrogênio, entre solventes iônicos e intermediários</p><p>ou estados de transição da etapa de reação diastereosseletiva. A necessidade de ligação</p><p>H na transferência de quiralidade também foi confirmada no caso de IL quiral à base de</p><p>borato contendo funções de ácido maleico. Neste último caso, ao incorporar o centro</p><p>ácido no ânion quiral do solvente, o IL oferece a possibilidade de estabelecer uma</p><p>interação bifuncional, o que permite que nucleófilos aquirais monofuncionais sejam</p><p>utilizados como catalisadores [199–201].</p><p>1.7 Conclusões</p><p>Os VOCs são muitas vezes difíceis de separar dos produtos de reação desejados,</p><p>problemáticos para reciclar e difíceis de descartar sem encontrar custos extras e/ou afetar</p><p>adversamente o meio ambiente. Portanto, o interesse dos LIs como solventes “verdes” reside</p><p>na sua pressão de vapor extremamente baixa e alta estabilidade térmica, que oferecem</p><p>vantagens como facilidade de contenção, recuperação do produto e capacidade de</p><p>reciclagem. Devido às suas propriedades atrativas, os ILs estão sendo usados para uma</p><p>ampla variedade de aplicações. A pesquisa atual indica que a substituição de um solvente</p><p>orgânico por um IL pode trazer melhorias notáveis em processos químicos bem conhecidos.</p><p>Os LIs estão sendo amplamente utilizados como sistemas solventes para reações químicas e</p><p>de polimerização, além de seu uso como biocatálise. Os ILs também têm sido cada vez mais</p><p>utilizados na ciência da separação, cromatografia gasosa, cromatografia líquida e eletroforese</p><p>capilar. Os ILs também encontraram usos na extração líquido-líquido, imunoensaios,</p><p>lubrificantes e embalsamamento/preservação de tecidos. Além disso, a mudança do</p><p>componente cátion e/ou ânion do IL fornece uma maneira de ajustar todas as propriedades,</p><p>permitindo o ajuste fino de um IL para tarefas específicas. Esses recursos permitem que os ILs</p><p>sejam usados como potenciais solventes alternativos aos VOCs em uma ampla variedade de</p><p>aplicações químicas industriais.</p><p>Espera-se que a comercialização bem sucedida de tecnologias que utilizam estes solventes</p><p>neotéricos seja um motor chave para o seu desenvolvimento contínuo e integração na</p><p>indústria química. A fabricação industrial em larga escala dos próprios LIs é claramente um</p><p>precursor necessário para este processo. Acreditamos também que, devido à extensa</p><p>variedade na formação e aplicações dos LIs, eles desempenharão um papel importante na</p><p>futura ciência e tecnologia amigas do ambiente.</p><p>AgradecimentosGostaríamos de expressar a nossa gratidão à Divisão de Assuntos de Pesquisa da</p><p>Universidade de Tecnologia de Isfahan (IUT), Isfahan, pelo apoio financeiro parcial. O apoio financeiro</p><p>adicional da National Elite Foundation (NEF) e do Centro de Excelência em Sensores e Pesquisa em Química</p><p>Verde (IUT) é reconhecido com gratidão.</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 25</p><p>Referências</p><p>1. Gemmell V (1990) Redução de COV. Limpeza com solvente e decapagem de tinta. Trans Soc Auto Eng</p><p>99:64–76</p><p>2. Matlack A (2003) Algumas tendências e problemas recentes na química verde. Química Verde 5:7–12</p><p>3. Xie YY (2005) Reações orgânicas em líquidos iônicos: síntese one-pot acelerada por líquido</p><p>iônico de 2-arilimidazo[1,2-a]pirimidinas. Sintético Commun 35:1741–1746</p><p>4. Wu W, Li W, Han B et al (2005) Um método verde e eficaz para sintetizar líquidos iônicos: rota</p><p>supercrítica de CO. Química Verde 7:701–704</p><p>5. 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Tetraedro Lett 45:9455–9459</p><p>Chapter 1: Ionic Liquids as Green Solvents: Progress and Prospects</p><p>1.1 Introduction</p><p>1.2 History of Ionic Liquids (ILs)</p><p>1.3 Structure of Ionic Liquids (ILs)</p><p>1.3.1 Cations</p><p>1.3.2 Anions</p><p>1.4 Synthesis of Ionic Liquids (ILs)</p><p>1.4.1 Quaternization Reactions</p><p>1.4.2 Anion-Exchange Reactions</p><p>1.4.2.1 Lewis-Acid-Based Ionic Liquids (ILs)</p><p>1.4.2.2 Anion Metathesis</p><p>1.5 Properties of Ionic Liquids (ILs)</p><p>1.5.1 Melting Point</p><p>1.5.2 Volatility</p><p>1.5.3 Thermal Stability</p><p>1.5.4 Viscosity</p><p>1.5.5 Density</p><p>1.5.6 Polarity</p><p>1.5.7 Conductivity and Electrochemical Window</p><p>1.5.8 Toxicity</p><p>1.5.9 Air and Moisture Stability</p><p>1.5.10 Cost and Biodegradability</p><p>1.6 Solvent Properties and Solvent Effects</p><p>1.6.1 Solute–Ionic Liquids (ILs) Interactions</p><p>1.6.1.1 Interaction of Ionic Liquids (ILs) with Water</p><p>1.6.1.2 Interaction of Ionic Liquids (ILs) with Acid and Base</p><p>1.6.1.3 Interaction of Ionic Liquids (ILs) with Aromatic Hydrocarbon</p><p>1.6.1.4 Interaction with Chiral Substrates</p><p>1.7 Conclusions</p><p>References</p><p>para a determinação</p><p>das propriedades solventes de RTILs [36], desenvolvimento de ILs como meios de reação</p><p>verdes e catalisadores [37], LIs para a síntese conveniente de nanopartículas funcionais</p><p>e outras nanoestruturas inorgânicas [38], ILs em catálise [39], RTILs não haloaluminatos</p><p>em eletroquímica [40], ILs específicos de tarefa (TSILs) [41], aplicação de LIs em química</p><p>analítica [42], LIs biodegradáveis [43], LIs quirais: síntese e aplicações [20], efeito de</p><p>íons e outros solutos compatíveis na atividade enzimática e sua implicação para</p><p>biocatálise usando ILs [44], cristais de IL [25], LIs: solventes verdes para biocatálise não</p><p>aquosa [45], LIs na síntese e modificação de polímeros [46], transformações químicas e</p><p>bioquímicas em LIs [21], LIs em análise química [47], propriedades solventes dos LIs e</p><p>reatividade orgânica [19], ILs contendo metal e cristais de ILs baseados na porção</p><p>imidazólio [48], Complexo Pd-benzotiazol-2-ilideno em LIs [49], considerações práticas</p><p>associadas a estudos voltamétricos em RTILs [50], sonoquímica e sonoluminescência em</p><p>ILs, sais fundidos e soluções eletrolíticas concentradas [51], uso de LIs como solventes</p><p>“verdes” para extrações [52], são LIs cosmotrópicos ou caotrópicos [53], aplicação de</p><p>métodos cromatográficos e eletroforéticos para análise de cátions imidazólio e piridínio</p><p>utilizados em LIs [54], aplicações analíticas de ILs à temperatura ambiente [55], catálise</p><p>em ILs [56], dissolução de celulose com LIs e sua aplicação [57], reações eletrofílicas de</p><p>compostos aromáticos e heteroaromáticos em LIs [58], sais energéticos ricos em</p><p>nitrogênio e ILs [59], reações catalisadas por enzimas em ILs [60], sais de imidazólio</p><p>funcionalizados para ILs específicos de tarefas e suas aplicações [61], LIs: um meio</p><p>ecologicamente correto para reações de substituição nucleofílica [62], LIs como</p><p>solventes para oxidações catalisadas de compostos orgânicos [63], propriedades físicas</p><p>dos LIs: banco de dados e avaliação [64],</p><p>2 2 2</p><p>2</p><p>4 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>revisão de ILs com ânions contendo flúor [65], com suporte para catálise de fase IL [66],</p><p>uma revisão de ILs para aplicações de fluidos supercríticos [67], aplicações de ILs na</p><p>química de carboidratos [68], síntese assimétrica em ILs [69], biocatálise em meios não</p><p>convencionais [70], Ácidos de Brønsted em LIs [71], catálise em ILs [24], design de</p><p>produtos químicos sustentáveis – o exemplo dos LIs [72], catálise homogênea em ILs [</p><p>73], catálise enantiosseletiva em ILs [74], solventes verdes iônicos de recursos</p><p>renováveis [6], IL thermo: um banco de dados web de acesso livre para propriedades</p><p>termodinâmicas de ILs [75], ILs na técnica de separações [76], lantanídeos e actinídeos</p><p>em LIs [77], espectroscopia de ressonância magnética em ILs [78], novas opções de</p><p>processo para aplicação de zeólitas em fluidos supercríticos e ILs [79], reatividade de ILs</p><p>[80], estruturas automontadas e reações químicas em RTILs [81], química de superfície</p><p>de RTILs [82], reações catalisadas por metais de transição em meios não convencionais [</p><p>83], o caminho a seguir para ILs [84], os aspectos do fósforo da química verde [85],</p><p>toxicidade de LIs [86], utilidade de ILs em separações analíticas [87], uma revisão de ILs</p><p>em técnicas cromatográficas e de eletromigração [88], avanços em LIs quirais derivados</p><p>de aminoácidos naturais [89], aplicações de ILs quirais [25], aplicações de LIs na</p><p>indústria química [90], aplicações de ILs em sensores eletroquímicos [91], alquilação de</p><p>benzeno com olefinas de cadeia longa catalisada por ILs [92], biotransformações e</p><p>organocatálise com LIs [93], catalisadores com etiqueta iônica e seu uso em ILs [94],</p><p>química em fluorohidrogenato de amônio heterocíclico IL em temperatura ambiente [95</p><p>], dissolução e modificação funcional da celulose em LIs [96], reações eletroquímicas em</p><p>ILs [97], hidroformilação em RTILs: desenvolvimento de catalisadores e processos [98],</p><p>ILs em síntese heterocíclica [27], combinação de ILs e CE [99], ILs como meios de</p><p>automontagem anfifílicos [26], macromoléculas em LIs: progresso, desafios e</p><p>oportunidades [100], solubilidade mútua de ILs hidrofóbicos e água em sistemas</p><p>bifásicos líquido-líquido para química analítica [101], modelos termodinâmicos</p><p>moleculares preditivos para solventes líquidos [102], metátese de olefinas em ILs [103],</p><p>ILs próticos: propriedades e aplicações [104], reações catalisadas por paládio em ILs [</p><p>105], avanços recentes na síntese e aplicação de ILs quirais [106], desenvolvimentos</p><p>recentes em ILs quirais: design, síntese e aplicações [107], auto-organização de LIs de</p><p>imidazólio em solução aquosa [108], entendendo ILs em nível molecular [109],</p><p>aplicações avançadas de ILs na ciência de polímeros [110], aplicação de ILs em</p><p>cromatografia de fase reversa de alto desempenho [10], projetando ILs e monômeros</p><p>de IL baseados em imidazol para tecnologias emergentes [111], comportamento</p><p>eletroquímico do alumínio em eletrólitos IL de tetrafluoroborato de 1-butil-3-</p><p>metilimidazólio ([BMIm][BF ]) para aplicações em capacitores [112], halogenação de</p><p>compostos orgânicos em LIs [113], ILs como fluidos lubrificantes avançados [114],</p><p>Lubrificantes IL: produtos químicos projetados para aplicações de engenharia [115], ILs</p><p>como eletrólitos para baterias de íon-lítio [116], LIs como solventes para processos de</p><p>polimerização [117], ILs em tribologia [118], ILs usados e analisados por eletroforese</p><p>capilar e de microchip [119], ILs e seus derivados na ciência e engenharia de polímeros [</p><p>120], promoção da polimerização radicalar por transferência de átomos e polimerização</p><p>por metátese de abertura de anel em ILs [121], o projeto de LIs poliméricos para a</p><p>preparação de materiais funcionais [122], avaliando o verde de algumas preparações</p><p>típicas de IL de laboratório [123], biodegradação</p><p>4</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 5</p><p>estudos de LIs [124], extração de compostos orgânicos com RTILs [125], LIs em química</p><p>analítica [126], ILs e catálise [127], ILs para captura de CO [128], métodos para estabilizar</p><p>e ativar enzimas em ILs [129], síntese assistida por microondas usando ILs [130],</p><p>avanços recentes de reações enzimáticas em ILs [131], aplicações recentes de ILs em</p><p>tecnologia de separação [132], ILs específicos da tarefa [133], a reação de Heck em ILs [</p><p>134], os papéis dos ILs nas técnicas de microextração sortiva [135] e para ILs avançados</p><p>e solventes polares e compatíveis com enzimas para biocatálise [136].</p><p>2</p><p>1.2 História dos Líquidos Iônicos (LIs)</p><p>Embora Osteryoung, Wilkes, Hussey e Seddon sejam pioneiros no campo dos ILs, o</p><p>primeiro relatório sobre sal fundido à temperatura ambiente foi publicado por Welton</p><p>em 1914 [28]. Ele relatou as propriedades físicas do nitrato de etilamônio ([CH NH ] NO ),</p><p>que é formado pela reação da etilamina com ácido nítrico concentrado e tem ponto de</p><p>fusão de 12°C. Mais tarde, misturando e aquecendo cloreto de 1-etilpiridínio com cloreto</p><p>de alumínio (AlCl), Hurley e Weir prepararam outro sal fundido [137]. Com a</p><p>quaternização do heterociclo e a formação de misturas com AlCl, Osteryoung</p><p>revolucionou este campo e relatou novos sais em 1978. Consequentemente, o efeito da</p><p>mudança do cátion foi investigado por Hussey e Wilkes, e os LIs à base de</p><p>dialquilimidazólio foram descobertos [111]. Os LIs à base de AlCl podem ser</p><p>considerados a primeira geração de LIs, mas o avanço na sua utilização foi restrito</p><p>devido à natureza higroscópica. Assim, eles não foram considerados adequados para</p><p>aplicações ao ar livre. No entanto, a segunda geração de ILs, denominada ILs estáveis</p><p>no ar e na água, foi sintetizada e atraiu atenção auxiliar no uso de ILs em diferentes</p><p>campos. Wilkes e Zaworotko [138] relataram a síntese de ILs de dialquilimidazólio</p><p>estáveis em água e ar. Eles revelaram que após a troca aniônica com ânions mais</p><p>estáveis hidroliticamente, como BF-,PF-, NÃO-, ENTÃO−2ou acetato, os LIs resultantes</p><p>poderiam ser preparados e armazenados com</p><p>segurança fora de uma atmosfera inerte,</p><p>pois são insensíveis à água. No que diz respeito à síntese e aplicações de LIs estáveis ao</p><p>ar, [BMIm][BF ] e 1-n-butil-3-metilimidazólio hexafluorofosfato ([BMIm][PF ]) foram os</p><p>primeiros. Depois disso, a magnitude dos ILs estáveis no ar e na água começou a</p><p>aumentar rapidamente [139]. Então ILs baseados em ânions mais hidrofóbicos, como</p><p>tri-fluorometanossulfonato (CF SO-), bis-(trifluorometanossulfonil)imida [Tf N]-, e tris-</p><p>(trifluorometanossulfonil)metido [(CF SO ) C-] foram relatados [140]. Este</p><p>desenvolvimento levou ao nascimento dos ILs modernos. Rogers se concentra na</p><p>síntese e caracterização de LIs ecologicamente corretos como solventes verdes e</p><p>descobriu que a celulose poderia ser dissolvida em cloreto de 1-butil-3-metil imidazol</p><p>([BMIm]Cl), o que abriu um novo caminho para o desenvolvimento de uma classe de</p><p>sistemas solventes de celulose. Muitos artigos que tratam das aplicações de ILs como</p><p>solventes para síntese e catálise foram publicados por Welton. Ele concentrou seu</p><p>estudo na interação de LIs com espécies de solutos e tentou substituir solventes</p><p>prejudiciais ao meio ambiente por alternativas mais benignas [28]. Preparação e</p><p>2 5 3</p><p>3</p><p>3</p><p>3</p><p>3</p><p>4 6 3 4</p><p>4</p><p>6</p><p>3 3</p><p>2 3 2 3</p><p>6 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>caracterização de LIs para uso na catálise bifásica foi relatada por Wasserscheid e</p><p>Welton [141]. Jessop et al. indicaram que grupos funcionais podem ser incorporados na</p><p>IL e fazer com que se comportem não apenas como meio reacional, mas também como</p><p>reagente ou catalisador em algumas reações ou processos. Este grupo de ILs foi</p><p>denominado “ILs específicos de tarefa”. A adição de dióxido de carbono pressurizado a</p><p>uma mistura orgânica transforma-a em IL, gerando um solvente mais seguro in situ. A</p><p>liberação da pressão reverte o fenômeno, e o IL é retransformado na mistura original,</p><p>removendo assim completamente o solvente e eliminando etapas tediosas de</p><p>purificação e extração [142].</p><p>1.3 Estrutura de Líquidos Iônicos (LIs)</p><p>Semelhante a todos os sais, os ILs são constituídos por espécies catiônicas e aniônicas</p><p>separadas, mas diferentemente dos sais comuns, os ILs têm uma baixa tendência a cristalizar</p><p>devido à sua estrutura catiônica volumosa e assimétrica. As combinações quase infinitas de</p><p>cátions e ânions adequados levam à possibilidade de adaptar as propriedades do IL, sendo o</p><p>ânion responsável por qualidades como estabilidade ao ar e à água e o cátion responsável</p><p>pela temperatura de fusão e solubilidade orgânica. Eles também são conhecidos como</p><p>“solventes de design”, pois dão a oportunidade de ajustar suas propriedades específicas para</p><p>uma necessidade específica. Os pesquisadores podem projetar um IL específico escolhendo</p><p>pequenos ânions carregados negativamente como [Tf N]-,PF-ou PF-e grandes cátions</p><p>carregados positivamente de alquilimidazólio, alquilpiridínio, alquilpirrolidínio, alquilfosfônio</p><p>ou alquilmorfolínio. Esses LIs específicos podem ser utilizados para dissolver um determinado</p><p>produto químico ou para extrair um determinado material de uma solução. O ajuste fino da</p><p>estrutura fornece propriedades personalizadas para satisfazer os requisitos específicos da</p><p>aplicação. Embora estes cátions e ânions específicos e suas diversas combinações já tenham</p><p>sido estudados extensivamente por suas aplicações potenciais em numerosos processos</p><p>químicos e físicos, a cada ano são relatados mais e mais cátions e ânions formando sais</p><p>líquidos à temperatura ambiente.54, 143-145]. Plechkova e Seddon estimaram que pode haver</p><p>mais de 106</p><p>possíveis ILs se todos os cátions e ânions de IL atualmente conhecidos fossem emparelhados</p><p>e até 1018se todos os sistemas ternários fossem investigados [90]. Suas estruturas</p><p>desempenham um papel fundamental de diversas maneiras interessantes e úteis devido às</p><p>suas propriedades únicas que se afastam daquelas dos solventes convencionais. A sua</p><p>natureza coulombiana impõe um grau de ordem na escala de curto alcance, e a sua</p><p>combinação anfifílica de componentes polares e não polares leva a diferentes tipos de</p><p>correlações em escalas mais longas.146].</p><p>A estrutura dos picos e vales cátion-cátion e ânion-ânion na distribuição do par está</p><p>diametralmente fora de fase com a distribuição do par cátion-ânion [147]. As</p><p>propriedades gerais dos ILs resultam das propriedades compostas dos cátions e ânions</p><p>e incluem aqueles que são superácidos, básicos, hidrofílicos, miscíveis em água,</p><p>imiscíveis em água e hidrofóbicos. As estruturas dos cátions mais normalmente usados</p><p>e de alguns ânions possíveis estão representadas na Fig.1.1.</p><p>2 6 4</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 7</p><p>Cátions mais comumente usados:</p><p>R R R R</p><p>N N</p><p>NR R N P</p><p>N R R R R RR</p><p>R</p><p>N-Alquil-</p><p>piridínio</p><p>1,3-Dialquil-</p><p>imidazólio</p><p>N,N-Dialquil-</p><p>pirrolidínio</p><p>Tetraalquil-</p><p>amônio</p><p>Tetraalquil-</p><p>fosfônio</p><p>Ânions mais comumente usados:</p><p>Água</p><p>Imiscível</p><p>Água</p><p>Miscível</p><p>PF6 namorado3 CH3CO2</p><p>N(TÃO2FC3)2</p><p>BR4</p><p>CH3ENTÃO2</p><p>FC3ENTÃO2</p><p>NÃO3, Cl</p><p>Figura 1.1Estruturas de cátions mais comumente usadas e possíveis tipos de ânions</p><p>1.3.1 Cátions</p><p>O cátion de IL é geralmente uma estrutura orgânica a granel com baixa simetria que dá</p><p>sais com baixos pontos de fusão, embora os hexafluorofosfatos de dibutil, dioctil,</p><p>dinonil e didecilimidazólio sejam líquidos à temperatura ambiente [148]. A maioria dos</p><p>LIs é baseada em cátions imidazólio, piridínio, amônio, fosfônio, sulfônio, tiazólio,</p><p>pirazólio e oxazólio. A pesquisa se concentra principalmente em RTILs compostos porN,</p><p>N-cátions dialquilimidazólio associados a uma variedade de ânions. Os pontos de fusão</p><p>da maioria dos ILs são indecisos. Por essa razão, ao examinar as propriedades de uma</p><p>série de ILs à base de cátions imidazólio, concluiu-se que à medida que o tamanho e a</p><p>assimetria do cátion aumentam, o ponto de fusão diminui. Além disso, um aumento na</p><p>ramificação da cadeia alquila aumenta o ponto de fusão.</p><p>LIs com grupos funcionais específicos no cátion foram preparados por diferentes grupos.</p><p>Por exemplo, ILs com cauda fluorosa foram sintetizados para facilitar a emulsificação de</p><p>perfluorocarbonos em ILs. Esses ILs atuam como surfactantes e parecem se autoagregar</p><p>dentro dos ILs de imidazólio.149]. Um grupo amina livre ou uréia ou tioureia foi inserido para</p><p>capturar H2S ou CO ou metais pesados, respectivamente [150]. Além disso, grupos funcionais</p><p>éter e álcool foram ligados a cátions imidazólio para promover a solubilidade de sais</p><p>inorgânicos. A presença desses potenciais grupos complexantes extras torna esses ILs</p><p>adequados para aplicações específicas [11, 151, 152].</p><p>2 2</p><p>8 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>1.3.2 Ânions</p><p>Como a natureza do ânion tem um grande efeito nas propriedades do IL, existem</p><p>grandes diferenças entre ILs com diferentes ânions. A introdução de diferentes ânions</p><p>resulta em um número crescente de ILs alternativos com diversas propriedades [153].</p><p>As propriedades físicas e químicas dos ILs podem ser determinadas por diferentes pares</p><p>de íons. IL com 1-ncátion -butil-3-metilimidazólio e PF-ânion é imiscível com água,</p><p>enquanto IL com o mesmo cátion e BF-o ânion é solúvel em água. Este exemplo</p><p>representa a propriedade “solvente de design” dos ILs. Ao alterar o ânion, a</p><p>hidrofobicidade, a viscosidade, a densidade e a solvatação do sistema IL podem ser</p><p>alteradas [67].</p><p>Com base no ânion, os ILs podem ser divididos em quatro grupos: (a) sistemas</p><p>baseados em AlCl e sais orgânicos como [BMIm]Cl; (b) sistemas baseados em ânions</p><p>como PF-, namorado-e SbF-; (c) sistemas baseados em ânions como [CF SO ]-, [(CF SO ) N]-,</p><p>[Tf N]-, e semelhantes; e (d) sistemas baseados em ânions como alquilsulfatos e</p><p>alquilsulfonatos [19, 154, 155]. O primeiro grupo representa os LIs de “primeira</p><p>geração”, cuja acidez de Lewis pode ser variada pelas quantidades relativas de sal</p><p>orgânico/AlCl. Com excesso molar de AlCl, esses ILs são ácidos de Lewis; com excesso de</p><p>sal orgânico, são básicos de Lewis; e os líquidos neutros de Lewis contêm quantidades</p><p>equimolares</p><p>de sal orgânico e AlCl. Esses LIs são, no entanto, extremamente</p><p>higroscópicos e o manuseio só é possível sob atmosfera seca. Os sistemas mencionados</p><p>em (b) são quase neutros e estáveis ao ar, embora tenham a desvantagem de reagir</p><p>exotérmicamente com ácidos de Lewis fortes, como AlCl, e com água [141]. Os ILs</p><p>baseados em ânions mencionados em (c) são muito mais estáveis em relação a tais</p><p>reações e são geralmente caracterizados por baixos pontos de fusão, baixas</p><p>viscosidades e altas condutividades. Estudos estruturais de orgânicos [Tf N]-sais</p><p>mostraram apenas interações coulombianas fracas entre [Tf N]-e ácidos de Lewis fracos,</p><p>atribuíveis à deslocalização da carga negativa dentro do núcleo S – N – S [156, 157].</p><p>Provavelmente, o metal aumenta a contribuição da estrutura de ressonância que</p><p>carrega a carga negativa do átomo de nitrogênio. Ultimamente, a síntese de numerosos</p><p>ILs baseados na bis(metanossulfonil)amida ([Ms N]-) o ânion forneceu novos insights</p><p>sobre o efeito da fluoração do ânion nas propriedades dos ILs. A substituição de [Tf N]-</p><p>ânion com [Sra. N]-induz um aumento significativo nas ligações de hidrogênio, o que</p><p>determina um aumento significativo na temperatura de transição vítrea com aumento</p><p>simultâneo na viscosidade, que por sua vez produz uma queda na condutividade [158].</p><p>ILs contendo ânions perfluorados são caros (em particular, aqueles que possuem [Tf</p><p>N]-como contra-ânion), e a presença de flúor torna o descarte de ILs gastos mais</p><p>complicado. Por estas razões, a pesquisa sobre novos LIs contendo ânions inertes de</p><p>baixa coordenação e não fluorados representa um campo de intensa investigação na</p><p>química dos LIs. Entre as possíveis alternativas propostas recentemente estão os LIs</p><p>tendo como contra-ânions carboranos e ortoboratos [4]. ILs baseados em ânions</p><p>mencionados em (d) podem resolver pelo menos alguns dos problemas mencionados</p><p>acima. Esses ânions são relativamente baratos, não contêm átomos de flúor e</p><p>6</p><p>4</p><p>3 6</p><p>4</p><p>2</p><p>6 3 3 3 2 2</p><p>3 3</p><p>3</p><p>3</p><p>2</p><p>2</p><p>2</p><p>2 2</p><p>2</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 9</p><p>muitas vezes os ILs correspondentes podem ser facilmente preparados sob condições</p><p>ambientais por reação de bases orgânicas com sulfatos de dialquil ou ésteres de sulfonato de</p><p>alquil. Além disso, estes novos LIs são caracterizados por uma ampla janela eletroquímica e</p><p>estabilidade ao ar [153].</p><p>1.4 Síntese de Líquidos Iônicos (LIs)</p><p>A crescente atenção aos LIs, especialmente à luz da sua atual aplicabilidade comercial comum,</p><p>resultou em novos progressos na sua síntese e purificação. Acima de tudo, isto exigiu uma</p><p>mudança no sentido de melhorar o padrão dos procedimentos sintéticos para garantir a</p><p>consistência na qualidade dos materiais. Além disso, a fim de melhorar as chances de</p><p>aplicações comerciais em larga escala, a eficiência dos procedimentos sintéticos, a toxicidade</p><p>do IL e a biodegradação tornaram-se tópicos importantes.141]. Notavelmente, a flexibilidade</p><p>sintética inerente proporcionada pelo emparelhamento de diferentes cátions com qualquer</p><p>um de um número crescente de ânions fornece a possibilidade de “ajustar” certas</p><p>propriedades do solvente IL para a tarefa específica em questão.</p><p>Existem três métodos básicos para sintetizar ILs: reações de metátese, neutralização</p><p>ácido-base e combinação direta. Muitos halogenetos de alquilamônio estão</p><p>comercialmente disponíveis e podem ser organizados simplesmente pela reação de</p><p>metátese do halogenoalcano e da amina apropriados. Halogenetos de piridínio e</p><p>imidazólio também são sintetizados por reação de metátese. Por outro lado, os sais de</p><p>nitrato de monoalquilamónio são melhor preparados pela neutralização de soluções</p><p>aquosas da amina com ácido nítrico. Após as reações de neutralização, os ILs são</p><p>processados sob vácuo para remover o excesso de água [28]. Sulfonatos de</p><p>tetraalquilamônio também são preparados misturando ácido sufônico e hidróxido de</p><p>tetraalquilamônio [159]. Para obter IL pura, os produtos são dissolvidos num solvente</p><p>orgânico como o acetonitrilo e tratados com carvão ativado, e o solvente orgânico é</p><p>removido sob vácuo. O método final para a síntese de ILs é a combinação direta de sal</p><p>haleto com um haleto metálico. ILs de halogenoaluminato e clorocuprato são</p><p>preparados por este método. Os métodos de síntese de ILs foram apresentados em</p><p>vários artigos [89, 138, 160, 161].</p><p>A protonação de materiais de partida adequados (geralmente aminas e fosfinas) ainda</p><p>representa o método mais simples para a formação de tais materiais, mas infelizmente está</p><p>restrita a uma pequena gama de sais úteis. A possibilidade de decomposição através de</p><p>desprotonação afectou negativamente a utilização de tais sais. Provavelmente, o sal deste tipo</p><p>mais utilizado é o cloridrato de piridínio, como é evidente na literatura revisada por Pagni [162</p><p>].</p><p>A maioria dos ILs é formada a partir de cátions que não foram obtidos pela protonação de</p><p>um nucleófilo. Um resumo das aplicações e propriedades dos LIs pode ser encontrado em</p><p>vários artigos de revisão [12, 19, 41, 163]. A síntese de ILs geralmente pode ser dividida em</p><p>duas etapas: a formação do cátion desejado e a troca aniônica para formar o produto</p><p>desejado. Em alguns casos, apenas a primeira etapa é necessária, como acontece com a</p><p>formação de [CH NH ]NO. Em muitos casos, o cátion desejado2 5 3 3</p><p>10 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>está comercialmente disponível a um custo razoável, mais comumente como um sal haleto,</p><p>exigindo assim apenas a reação de troca aniônica. As etapas envolvidas na síntese de ILs são</p><p>descritas abaixo.</p><p>1.4.1 Reações de Quaternização</p><p>A formação dos cátions pode ser realizada por protonação com um ácido livre ou por</p><p>quaternização de uma amina, fosfina ou sulfeto, mais comumente usando um haloalcano ou</p><p>dialquilsulfatos. A reação de protonação, conforme usada na formação de sais como [CH</p><p>NH ]NO , envolve a adição de ácido nítrico a uma solução aquosa resfriada de etilamina [164].</p><p>O excesso de amina é removido juntamente com a água por aquecimento a 60°C em vácuo. O</p><p>mesmo processo geral pode ser utilizado para a preparação de todos os sais deste tipo, mas</p><p>quando são utilizadas aminas de peso molecular mais elevado, existe claramente um risco de</p><p>contaminação por amina residual. Um método semelhante foi relatado para a formação de</p><p>sais de cloreto, nitrato e tetrafluoroborato de 1-alquilimidazólio substituídos com cadeia</p><p>longa, de baixo ponto de fusão, cristalinos líquidos [165]. Neste ponto, poderia ser utilizado</p><p>um ligeiro excesso de ácido, uma vez que os produtos são geralmente cristalinos à</p><p>temperatura ambiente.</p><p>A quaternização de aminas e fosfinas com haloalcanos é conhecida há muitos anos.</p><p>Em geral, a reação pode ser realizada utilizando cloroalcanos, bromoalcanos e</p><p>iodoalcanos, com as condições de reação mais suaves na ordem Cl→irmão→I, como é</p><p>esperado para reações de substituição nucleofílica. Os sais de fluoreto não podem ser</p><p>formados desta maneira.</p><p>Em teoria, as reações de quaternização são extremamente simples: a amina (ou fosfina) é</p><p>misturada com o agente alquilante desejado e a mistura é então agitada e aquecida. A seção a</p><p>seguir refere-se à quaternização de 1-alquilimidazóis, pois estes são os materiais de partida</p><p>mais comuns. Os métodos comuns são semelhantes, mas para outras aminas, como piridina,</p><p>isoquinolina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7-undeceno, 1-metilpirrolidina e trialquilaminas, bem</p><p>como para fosfinas, não é popular [140, 166-168]. A temperatura e o tempo de reação</p><p>variaram de acordo com a natureza do agente alquilante empregado, sendo os cloroalcanos</p><p>os menos reativos e os iodoalcanos os mais reativos. A reatividade dos haloalcanos</p><p>geralmente diminui com o aumento do comprimento da cadeia alquil. Vários protocolos</p><p>diferentes foram relatados, mas a maioria dos pesquisadores usa uma configuração</p><p>experimental simples de frasco de fundo redondo/condensador de refluxo para a reação de</p><p>quaternização. Se possível, a reação deve ser realizada sob dinitrogênio</p><p>ou algum outro gás</p><p>inerte, a fim de excluir água e oxigênio durante as reações de quaternização [141].</p><p>2 5 3 3</p><p>1.4.2 Reações de troca aniônica</p><p>As reações de troca aniônica de ILs podem ser alienadas em duas categorias distintas: reação</p><p>direta de sais haleto com ácidos de Lewis e a formação de ILs por meio de metátese aniônica.</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 11</p><p>1.4.2.1 Líquidos Iônicos à Base de Ácido de Lewis (ILs)</p><p>A formação de ILs pela reação de sais haleto com ácidos de Lewis (mais notavelmente</p><p>AlCl) dominou na infância desta área da química. O grande avanço veio em 1951 com o</p><p>relatório de Hurley e Weir sobre a formação de um sal que era líquido à temperatura</p><p>ambiente com base na combinação de 1-butilpiridínio com AlCl nas proporções molares</p><p>relativas 1:2 [169]. A tecnologia de fusão de cloroaluminato à temperatura ambiente</p><p>com base em 1-alquilpiridínio e 1-alquil-3-metilimidazólio [RMIm]+cátions foi</p><p>desenvolvido nos últimos anos [170]. Em geral, a reação de um sal haleto quaternário Q+</p><p>X-com um ácido de Lewis MX resulta na formação de mais de uma espécie de ânion,</p><p>dependendo das proporções relativas de Q+X-e MX. Os cloroaluminatos não são os</p><p>únicos LIs preparados desta forma. Outros ácidos de Lewis empregados incluem AlEtCl,</p><p>BCl, CuCl, SnCl e FeCl. Na maioria dos casos, os métodos preparativos empregados para</p><p>todos estes sais são semelhantes aos indicados para ILs à base de AlCl [141].</p><p>O método mais comum para a formação de tais líquidos é a simples mistura do ácido de</p><p>Lewis e do sal haleto, com a formação do IL no contato dos dois materiais. A reação é</p><p>geralmente bastante exotérmica, o que significa que deve-se ter cuidado ao adicionar um</p><p>reagente ao outro. Embora os sais sejam relativamente estáveis termicamente, o acúmulo de</p><p>excesso de calor local pode resultar na decomposição e descoloração do LI. Isto pode ser</p><p>proibido resfriando o recipiente de mistura ou adicionando um componente ao outro em</p><p>pequenas porções para permitir a dissipação do calor. Considerando a natureza sensível à</p><p>água da maioria dos materiais de partida, a reação deve ser realizada em caixa seca e os LIs</p><p>devem preferencialmente ser armazenados em caixa seca até o uso [141].</p><p>3</p><p>3</p><p>n</p><p>n</p><p>2 3 2 3</p><p>3</p><p>1.4.2.2 Metátese de ânions</p><p>O primeiro relatório sobre o desenvolvimento de ILs estáveis no ar e na água foi relatado por</p><p>Wilkes e Zaworotko [138] que foi baseado em cátions 1,3-dialquilmetilimidazólio. A preparação</p><p>envolveu uma reação de metátese entre iodato de 1-etil-3 metilimidazólio [EMIm]I e uma</p><p>variedade de sais de prata (Ag[NO], Ag[NO], Ag[BF], Ag[CH CO] e Ag [SO ]) em metanol ou</p><p>solução aquosa de metanol. A baixíssima solubilidade do iodeto de prata nesses solventes</p><p>permitiu sua separação simplesmente por filtração, e a remoção do solvente reacional</p><p>permitiu o isolamento dos ILs com alto rendimento e pureza. Este método continua sendo o</p><p>mais eficiente para a síntese de ILs miscíveis em água, mas é obviamente limitado pelo custo</p><p>relativamente alto dos sais de prata, sem mencionar as grandes quantidades de subprodutos</p><p>sólidos produzidos.141]. O primeiro relato de um LI insolúvel em água apareceu 2 anos</p><p>depois, com a preparação de [EMIm][PF ] a partir da reação de [EMIm]Cl e HPF em solução</p><p>aquosa [171]. Embora os protocolos relatados nos dois artigos acima fossem sólidos, os</p><p>autores subsequentes sugeriram refinamentos nos métodos empregados. A maioria dos</p><p>[EMIm]+Os sais à base de acetona são sólidos à temperatura ambiente, facilitando a</p><p>purificação por meio de recristalização. Em muitas aplicações, contudo, é necessário um</p><p>produto que seja líquido à temperatura ambiente. Portanto, é útil empregar cátions com</p><p>substituintes 1-alquil de comprimento de cadeia 4 ou superior, que</p><p>3 2 4</p><p>3 2 2 4</p><p>6</p><p>6</p><p>12 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>resulta em uma redução considerável no ponto de fusão. O principal objetivo de todas as</p><p>reações de troca aniônica é a formação do IL desejado, não contaminado com cátions ou</p><p>ânions indesejados, tarefa que é mais fácil para ILs imiscíveis em água.</p><p>Deve-se notar, entretanto, que sais de baixo ponto de fusão baseados em cátions ônio</p><p>simétricos têm sido preparados usando reações de troca aniônica há muitos anos. Por</p><p>exemplo, a preparação de benzoato de tetrahexilamônio (um líquido a 25°C) a partir de iodeto</p><p>de tetrahexilamônio, óxido de prata e ácido benzóico foi relatada em 1967. Os mesmos</p><p>autores também comentaram sobre uma abordagem alternativa envolvendo o uso de uma</p><p>resina de troca iônica para a conversão do sal iodeto em hidróxido, mas concluiu que esta</p><p>abordagem era menos desejável. Sais de baixo ponto de fusão baseados em cátions como</p><p>tetrabutilfosfônio [172] e trimetilsulfônio [173] também foram produzidos usando métodos</p><p>sintéticos muito semelhantes.</p><p>Como a preparação de ILs imiscíveis em água é consideravelmente mais simples do que a</p><p>preparação dos seus análogos solúveis em água, estes métodos serão considerados primeiro.</p><p>A solubilidade em água dos ILs é altamente dependente da natureza do ânion e do cátion</p><p>presentes e, em geral, diminuirá com o aumento do caráter orgânico do cátion. A abordagem</p><p>mais comum para a preparação de ILs imiscíveis em água é primeiro preparar uma solução</p><p>aquosa de um sal haleto do cátion desejado. A troca catiônica é então realizada usando o</p><p>ácido livre do ânion apropriado ou um sal metálico ou de amônio. Quando disponível, o ácido</p><p>livre é provavelmente preferido, pois deixa apenas HCl, HBr ou HI como subproduto que pode</p><p>ser facilmente removido do produto final por lavagem com água. Recomenda-se que estas</p><p>reações sejam realizadas com resfriamento do sal haleto em banho de gelo, pois a adição de</p><p>um ácido forte a uma solução aquosa é frequentemente exotérmica [141]. Nos casos em que a</p><p>utilização do ácido livre é inconveniente, no entanto, os sais de metais alcalinos ou de amónio</p><p>podem ser substituídos sem maiores problemas. Também pode ser preferível evitar a</p><p>utilização do ácido livre em sistemas onde a presença de vestígios de ácido possa causar</p><p>problemas. Vários autores descreveram métodos amplamente semelhantes para a</p><p>preparação de [PF]-e [TfN]-sais que podem ser adaptados para a maioria dos propósitos [170,</p><p>174]. Quando são utilizados ácidos livres, a lavagem deve ser continuada até que os resíduos</p><p>aquosos fiquem neutros, pois vestígios de ácido podem causar a decomposição do IL. A</p><p>abordagem mais comum é realizar a troca em solução aquosa utilizando o ácido livre do ânion</p><p>apropriado, o sal de amônio ou um sal de metal alcalino. Ao utilizar esta abordagem, é</p><p>significativo que o IL desejado possa ser isolado sem contaminação excessiva de subprodutos</p><p>indesejados contendo haleto. Um compromisso razoável foi sugerido por Welton et al. para a</p><p>preparação de [IMCm][GC ] [175]. Neste método, que poderia em princípio ser adaptado a</p><p>muitos outros sistemas miscíveis em água, o IL é formado por metátese entre [BMIm]Cl e HBF</p><p>em solução aquosa. O produto é extraído em CHCl, e a fase orgânica é então lavada com</p><p>pequenas porções sucessivas de água deionizada até que o pH das lavagens atinja um valor</p><p>neutro. Embora a lavagem com água possa resultar numa diminuição do rendimento, as</p><p>soluções aquosas de lavagem podem finalmente ser recolhidas em conjunto, a água removida</p><p>e o sal bruto adicionado ao lote seguinte de IL preparado. Desta forma, a quantidade de perda</p><p>de produto é minimizada e a pureza do IL preparado parece ser razoável para a maioria das</p><p>aplicações.</p><p>Alternativamente, a reação de metátese pode ser realizada inteiramente num solvente</p><p>orgânico tal como CHCl, como descrito por Cammarata et al. [176], ou acetona, como</p><p>6 2</p><p>4</p><p>4 2 2</p><p>2 2</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 13</p><p>descrito por Fuller et al. [177]. Em ambos os sistemas, os materiais de partida não são</p><p>totalmente solúveis no solvente da reacção, pelo que a reacção é realizada numa suspensão.</p><p>No caso do processo CH Cl, a reação foi realizada agitando</p><p>o sal haleto de 1-alquil-3-</p><p>metilimidazólio com o sal metálico desejado à temperatura ambiente durante 24 h. Embora os</p><p>subprodutos halogenetos tenham solubilidade limitada em CHCl, eles são razoavelmente</p><p>solúveis na mistura IL/CHCl. Assim, quando este método é empregado, é importante que os</p><p>extratos de CH Cl sejam lavados com água para minimizar o teor de haleto do produto final.</p><p>Esta abordagem resulta claramente numa diminuição do rendimento do produto final.</p><p>Portanto, deve-se tomar cuidado para que o volume de água utilizado para realizar a lavagem</p><p>seja baixo. Baixar a temperatura da água para perto de 0°C também pode reduzir a</p><p>quantidade de perda de IL. O produto final pode ser purificado por agitação com carvão</p><p>ativado seguida de passagem por coluna de alumina, conforme descrito no parágrafo</p><p>anterior. Foi relatado que este processo fornece rendimentos finais na região de 70-80% e foi</p><p>usado para preparar ILs contendo uma ampla variedade de ânions ([PF]-, [SbF ]-, [BF]-, [ClO ]-,</p><p>[CFSO]-, [NÃO ]-e [CFCO]-). No caso da rota da acetona, [EMIm]Cl foi agitado com [NH ][BF ] ou</p><p>[NH ][CF SO ] em temperatura ambiente por 72 h. Neste caso, todos os materiais de partida</p><p>eram apenas ligeiramente solúveis no solvente de reacção. O subproduto insolúvel [NH]Cl foi</p><p>removido por filtração. Não foi realizada lavagem com água, mas vestígios de impurezas</p><p>orgânicas foram removidos agitando a solução de acetona com alumina neutra durante 2 h</p><p>após remoção dos sais de haleto metálico por filtração. Os sais foram finalmente secos por</p><p>aquecimento a 120°C durante várias horas, após o que foram analisados quanto à pureza por</p><p>métodos eletroquímicos, dando purezas citadas de pelo menos 99,95% [177].</p><p>2 2</p><p>2 2</p><p>2 2</p><p>2 2</p><p>6</p><p>6 4 4 3 3 3 3 2</p><p>4 4 4 3 3</p><p>4</p><p>1.5 Propriedades de Líquidos Iônicos (LIs)</p><p>ILs com muitas propriedades interessantes estão atualmente desfrutando de popularidade</p><p>entre os químicos. No geral, generalizar e relatar suas propriedades não é fácil porque</p><p>algumas das propriedades, como janela eletroquímica, estabilidade térmica a longo prazo,</p><p>polaridade e volatilidade, têm sido objeto de debate. Isto acontece devido ao melhor</p><p>entendimento e caracterização adequada dos LIs com melhor quantificação de suas</p><p>impurezas que são bem conhecidas por afetarem suas propriedades termofísicas [127]. A</p><p>solubilidade em água de um IL pode ser ajustada alterando o grupo R no componente</p><p>catiônico. Além disso, pela escolha do ânion, as propriedades químicas e físicas podem ser</p><p>alteradas significativamente. As propriedades genéricas dos ILs foram descritas na literatura [</p><p>146] e pode ser facilmente encontrado em um banco de dados.</p><p>1.5.1 Ponto de Fusão</p><p>O critério chave para a avaliação de um LI é o seu ponto de fusão. Embora os LIs tenham sido definidos</p><p>como tendo pontos de fusão abaixo de 100°C e a maioria deles sejam líquidos à temperatura ambiente, os</p><p>dados devem ser considerados com cautela. O ponto de fusão de muitos ILs</p><p>14 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>podem ser incertos porque sofrem super-resfriamento considerável, a temperatura da</p><p>mudança de fase que pode diferir consideravelmente dependendo se a amostra é aquecida ou</p><p>resfriada, e também por causa da presença potencial de impurezas [127]. Existe uma relação</p><p>significativa entre a estrutura e a composição química de um LI e o seu ponto de fusão. Esta</p><p>propriedade física pode ser ajustada através de variações no cátion e/ou ânion, e tanto os</p><p>cátions quanto os ânions contribuem para os baixos pontos de encontro dos ILs. O aumento</p><p>no tamanho do ânion leva a uma diminuição no ponto de fusão. Por exemplo, os pontos de</p><p>fusão de ILs do tipo 1-etil-3-metilimidazólio com diferentes ânions, como [BF]-e [TfN]-, são 15°C</p><p>e −3°C, respectivamente [178]. A comparação dos pontos de fusão de diferentes sais de cloro</p><p>ilustra claramente a influência do cátion. Altos pontos de fusão são característicos do cloreto</p><p>de metal alcalino, enquanto o cloreto com cátion orgânico adequado funde em temperaturas</p><p>abaixo de 150°C. Na literatura, as seguintes características são discutidas para os cátions de</p><p>sal de baixo ponto de fusão: baixa simetria, interação intermolecular fraca, como evitar</p><p>ligações de hidrogênio, e uma boa distribuição de carga no cátion. Para IL preparado por</p><p>reação de haleto [cátion]+X-com um ácido de Lewis MX, a razão molar de dois reagentes</p><p>influencia o ponto de fusão [29]. Além disso, um aumento na ramificação da cadeia alquila</p><p>aumenta o ponto de fusão.</p><p>4 2</p><p>eu</p><p>1.5.2 Volatilidade</p><p>Além das propriedades físicas e químicas favoráveis dos LIs, uma propriedade importante dos LIs</p><p>que estimula o interesse em utilizá-los no contexto da chamada química verde é a sua pressão de</p><p>vapor essencialmente zero, mesmo em temperaturas elevadas. Os ILs são de fato não voláteis no</p><p>sentido de que em temperaturas próximas à ambiente sua pressão de vapor é insignificante. Para ILs</p><p>típicos, as temperaturas normais de ebulição (T ), que se correlacionam com a pressão de vapor em</p><p>uma atmosfera, não podem ser determinadas experimentalmente, pois os ILs se decompõem a uma</p><p>temperatura mais baixa. No entanto, foi relatado que os LIs podem ser destilados a 200-300°C, mas</p><p>sob pressão significativamente reduzida e a uma taxa de destilação muito baixa (<0,01 gh−1). A</p><p>pressão de vapor dos ILs permanece, no entanto, insignificante em condições próximas às</p><p>ambientais; assim, para todos os efeitos práticos, eles podem ser considerados solventes não</p><p>voláteis [35]. No geral, a volatilidade insignificante destes IL denota que a poluição atmosférica por</p><p>libertação de gases não é uma preocupação. Os LIs são considerados não voláteis e,</p><p>consequentemente, não inflamáveis em temperaturas ambientes e mais altas. No entanto, a</p><p>potencial libertação de vapores de IL (ou produtos de decomposição) deve ser considerada quando</p><p>os IL são utilizados a temperaturas elevadas.</p><p>b</p><p>1.5.3 Estabilidade Térmica</p><p>A análise termogravimétrica indica alta estabilidade térmica para muitos ILs, geralmente</p><p>> 350°C. Por exemplo, ILs [EMIm][BF ], [BMIm][BF ] e bis(trifluorosulfonil)imida</p><p>de 1,2-dimetil-3-propilimidazólio são estáveis até temperaturas de 445°C,</p><p>4 4</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 15</p><p>423°C e 457°C, respectivamente [127]. Essas altas temperaturas são toleradas pela maioria</p><p>dos líquidos apenas por um curto período de tempo. Por exemplo, após 10 h, mesmo em</p><p>temperaturas tão baixas quanto 200°C, [RMIm][PF] e triflato de 1-decil-3-metilimidazólio</p><p>apresentam uma perda de massa apreciável [179]. Os ILs com baixa estabilidade térmica são</p><p>[EMIm][X], onde X= [Tf N]-, [MN]-, e irmão-[68]. ILs de fosfônio com [Tf N]-ou [N(CN) ]-</p><p>os ânions se decompõem completamente em produtos voláteis em uma única etapa. Os produtos de</p><p>degradação indicam que ocorreu processo de eliminação de Hofmann e/ou reações de</p><p>desalquilação. Por outro lado, ILs baseados em cátions de nitrogênio não se decompõem</p><p>completamente [127]. Além disso, o início da decomposição térmica é semelhante para os diferentes</p><p>cátions, mas parece diminuir à medida que a hidrofilicidade do ânion aumenta. Foi sugerido que a</p><p>dependência da estabilidade do ânion é da ordem [PF]-> [Tf N]-</p><p>[AM]-> halogenetos. Um aumento no tamanho do cátion, pelo menos de 1-butil para 1-octil, não</p><p>oferece grande efeito [19].</p><p>6</p><p>2 S 2 2</p><p>6 2</p><p>4</p><p>1.5.4 Viscosidade</p><p>A viscosidade de muitos ILs é relativamente alta em comparação com solventes convencionais,</p><p>uma a três ordens de grandeza maior. A viscosidade é determinada pelas forças de van der</p><p>Waals, ligações de hidrogênio e forças eletrostáticas. A capacidade dos ânions fluorados,</p><p>como o BF−4e PF−6à formação de ligações de hidrogênio resulta na formação de ILs viscosos [</p><p>178]. A presença de AlCl-e AlCl-em mistura ácida leva à formação de ligações de hidrogênio</p><p>mais fracas e a uma viscosidade muito mais baixa. A transição do íon triflato para nC F SO</p><p>mostra um aumento óbvio na viscosidade. Na verdade, forças de van der Waals mais fortes levam</p><p>ao</p><p>aumento da energia necessária para o movimento molecular. O caso de nC F SO e nC F COO-íons</p><p>resulta em uma viscosidade mais alta de IL. A comparação da viscosidade do [BMIm]CF SO com</p><p>[BMIm][Tf N] revela uma viscosidade mais baixa apesar da interação mais forte de van der Waals.</p><p>Neste caso, a supressão quase completa da ligação de hidrogênio é responsável pelo aumento</p><p>esperado da viscosidade [29]. Para uma variedade de ILs, a viscosidade foi relatada na faixa de 10–</p><p>500 mPa·s−1à temperatura ambiente. A viscosidade dos ILs pode afetar as propriedades de</p><p>transporte, como a difusão, e desempenha um papel importante nas operações de agitação, mistura</p><p>e bombeamento.</p><p>4 2 7</p><p>e do íon trifluoroacetato para o nC F COO-íon4 9 3 3 7</p><p>4 9 3</p><p>3 7</p><p>3 3 2</p><p>1.5.5 Densidade</p><p>Os ILs são geralmente mais densos que solventes orgânicos ou água, com valores</p><p>típicos de densidade variando de 1 a 1,6 g cm-−3. Descobriu-se que suas densidades</p><p>diminuem com o aumento do comprimento da cadeia alquil no cátion. Por exemplo,</p><p>para ILs compostos por cátions imidazólio substituídos e CF SO-ânion, a densidade</p><p>diminui de 1,39 g cm−3para [EMIm] 1 a 1,33 g cm−3para [E Im], para 1,29 g cm−3para</p><p>[IMCm], e para 1,27 g cm−3para [BEIm] 1.22. A densidade de um IL depende do tipo</p><p>3 3</p><p>2</p><p>16 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>de cátion e ânion. A densidade de ILs comparáveis diminuiu à medida que o volume do</p><p>cátion orgânico aumentou. A ordem crescente de densidade para ILs compostos por um</p><p>único cátion é [CH SO ]-» [AM]-<[CFCO]-<[CFSO]-<[CFCO]-<[(CFSO)N]-[178]. A massa molar</p><p>do ânion afeta significativamente a densidade geral dos ILs. A [Sra. N]-espécies têm</p><p>densidades mais baixas que o [Tf N]-sais, de acordo com o fato de que o volume</p><p>molecular do ânion é semelhante, mas a massa do flúor é maior. No caso dos</p><p>ortoboratos, com exceção do bis(salicilato)borato, as densidades dos ILs que possuem o</p><p>cátion [IMCm] diminuem com o aumento do volume do ânion. Esta ordem também é</p><p>seguida em LIs, aqueles que possuem [Tf N]-, [TfO]-ou [BF]-como ânion. Este</p><p>comportamento tem sido atribuído ao fato de que o empacotamento se torna mais</p><p>compacto à medida que as espécies alternadas positivas e negativas são mais uniformes</p><p>em tamanho.19]. A medição da densidade de IL com íons triflato ou trifluoroaceteto</p><p>confirma a tendência mais geral. Além disso, uma certa faixa de densidade é</p><p>estabelecida pela escolha do ânion, dentro da qual um ajuste fino é possível pela</p><p>escolha cuidadosa do cátion [29].</p><p>3 3 4 3 2 3 3 3 7 2 3</p><p>2 2</p><p>2 2</p><p>2 4</p><p>1.5.6 Polaridade</p><p>Para classificar os solventes, a polaridade é uma das propriedades mais importantes</p><p>para caracterizar o efeito do solvente em reações químicas. No documento IUPAC, a</p><p>polaridade é definida como “a soma de todas as interações possíveis e inespecíficas</p><p>entre os íons e moléculas do soluto e as moléculas do solvente, excluindo tais interações</p><p>que levam a alterações químicas definidas dos íons ou moléculas do soluto” [67]. O</p><p>assunto da polaridade IL foi abordado por uma variedade de metodologias. Por</p><p>exemplo, a propriedade dos solventes de estabilizar uma carga é geralmente</p><p>determinada a partir do máximo de absorção de um corante solvatocrômico. Por esta</p><p>medida, a polaridade arquetípica [IMCm][GC], está na faixa dos álcoois inferiores. Um</p><p>teste solvatocrômico para a força de coordenação (nucleofilicidade) do ânion, em</p><p>contraste, indica que os ânions [PF] e [Tf N] frequentemente usados são muito menos</p><p>nucleofílicos do que os álcoois inferiores [32]. Embora corantes solvatocrômicos possam</p><p>ser usados para determinar parâmetros empíricos de polaridade, esses parâmetros</p><p>provavelmente não são verdadeiramente independentes da molécula sonda utilizada. A</p><p>dificuldade no caso dos ILs é encontrar uma sonda solúvel adequada que meça os</p><p>parâmetros de polaridade tão independentemente quanto possível de outras influências</p><p>do solvente.127]. A medição do equilíbrio ceto-enol é outra abordagem à polaridade do</p><p>solvente, que depende da polaridade do meio. Com base nesta metodologia, a</p><p>polaridade de [IMCm] [BF ], [IMCm][PF ] ou [IMCm][NTf ] foi maior que a do metanol ou</p><p>acetonitrila. Medições de espectroscopia dielétrica de microondas também podem ser</p><p>usadas para a medição restante de constantes dielétricas de vários ILs. Por esta</p><p>medição, as polaridades de [IMCm][BF] e [IMCm][PF] estão na faixa de um álcool de</p><p>cadeia média, como 1-hexanol ou 1-octanol, com contribuições marcantes do ânion e</p><p>também do cátion [32].</p><p>4</p><p>6 2</p><p>4 6 2</p><p>4 6</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 17</p><p>1.5.7 Condutividade e Janela Eletroquímica</p><p>Um aspecto atraente dos ILs é a sua condutividade, em virtude da qual são solventes e</p><p>eletrólitos muito úteis em reações eletroquímicas. Com base no fato de que os ILs são</p><p>compostos apenas por íons, seria de se esperar que os ILs tivessem altas condutividades. No</p><p>entanto, a condutividade de qualquer solução depende não apenas do número de portadores</p><p>de carga, mas também da viscosidade, densidade, tamanho do íon, deslocalização da carga</p><p>aniônica, agregações e mobilidade iônica. O grande tamanho dos íons dos ILs reduz a</p><p>mobilidade iônica que, por sua vez, leva a condutividades mais baixas. Além disso, a formação</p><p>de pares iônicos e/ou agregação iônica leva à redução da condutividade. A condutividade dos</p><p>ILs está inversamente ligada à sua viscosidade. Conseqüentemente, ILs de maior viscosidade</p><p>exibem menor condutividade [178]. Em geral, são encontradas condutividades mais altas para</p><p>ILs à base de imidazólio em comparação com os ILs à base de amônio. Fortes associações de</p><p>pares iônicos foram invocadas no caso de [Tf N]-ILs baseados em ILs, para entender sua</p><p>menor condutividade em comparação com [BF]-ILs baseados em . ILs exibem ampla gama de</p><p>condutividades que vão de 0,1 a 20 mS cm−1[127]. Os ILs pela sua janela eletroquímica</p><p>desempenham um papel fundamental na eletrodeposição de metais e semicondutores. Por</p><p>definição, a janela eletroquímica é a faixa de potencial eletroquímico na qual o eletrólito não é</p><p>reduzido nem oxidado em um eletrodo. Devido à sua baixa janela eletroquímica, a</p><p>eletrodeposição de elementos e compostos na água é restrita. Pelo contrário, os ILs possuem</p><p>janelas eletroquímicas significativamente maiores, encontradas na faixa de 4,5 a 5 V, que é</p><p>semelhante ou ligeiramente maior que a encontrada em solventes orgânicos convencionais,</p><p>mas maior que a dos eletrólitos aquosos. Em geral, as amplas janelas eletroquímicas dos ILs</p><p>abriram a porta para a eletrodeposição de metais e semicondutores à temperatura ambiente</p><p>que anteriormente eram obtidos apenas a partir de sais fundidos em alta temperatura. Por</p><p>exemplo, Al, Mg, Si, Ge e elementos de terras raras podem ser obtidos de RTILs. A estabilidade</p><p>térmica dos ILs permite eletrodepositar Ta, Nb, V, Se e presumivelmente muitos outros em</p><p>temperatura elevada [19, 178, 180].</p><p>2</p><p>4</p><p>1.5.8 Toxicidade</p><p>A principal razão para acreditar que os LIs não são tóxicos resulta de suas propriedades não</p><p>voláteis, o que os torna potenciais substitutos verdes para solventes orgânicos voláteis</p><p>convencionais. Infelizmente, esta imagem verde está equivocada e recentemente despertou a</p><p>consciência dos químicos, especialmente daqueles que trabalham na área da química verde. É</p><p>fácil descobrir que alguns catiões e aniões para a preparação de IL são perigosos, por isso é</p><p>errado assumir que os riscos destes precursores desaparecerão após a sua conversão em IL.</p><p>Por outro lado, a incorporação de diferentes grupos funcionais torna complicada a</p><p>investigação da toxicidade dos ILs devido à potencial virulência das funcionalidades</p><p>incorporadas. Embora os LIs possam ajudar a reduzir o risco de poluição atmosférica, a sua</p><p>libertação para ambientes aquáticos pode causar graves problemas de poluição da água.</p><p>18 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>contaminação devido à sua potencial toxicidade e biodegradabilidade inacessível. Devido às</p><p>características de relativa estabilidade dos LIs, seu acúmulo no</p><p>meio ambiente torna-se viável,</p><p>caso sejam aplicados em uso operacional. Assim, os fundamentos da biodegradabilidade do LI</p><p>acabam sendo uma questão importante para a redução dos riscos de ignição e de resíduos</p><p>em aterros. Portanto, vários esforços para produzir LIs biodegradáveis e biorrenováveis que</p><p>podem ser obtidos através da modificação de fontes naturais têm sido empreendidos.67, 127].</p><p>1.5.9 Estabilidade ao Ar e à Umidade</p><p>Muitos dos ILs são estáveis ao ar e à umidade. Por outro lado, a maioria dos sais de</p><p>imidazólio e de amônio são hidrofílicos e, se forem utilizados em vasos abertos, certamente</p><p>ocorrerá hidratação. A hidrofobicidade de um IL aumenta com o aumento do comprimento da</p><p>cadeia alquílica. Apesar de seu uso generalizado, ILs contendo PF-e namorado-foi relatado que</p><p>se decompõem na presença de água, emitindo HF. Wasserscheid et al. [181] apontaram que</p><p>LIs contendo ânions halogênios geralmente apresentam baixa estabilidade na água e também</p><p>produzem espécies tóxicas e corrosivas, como HF ou HCl. Portanto, eles sugerem o uso de</p><p>ânions isentos de halogênio e relativamente estáveis à hidrólise, como compostos de</p><p>octilsulfato. A interação entre água e ILs e seu grau de caráter hidroscópico são fortemente</p><p>dependentes de ânions. A quantidade de água absorvida é maior no BF-e menor em PF-[182].</p><p>No entanto, [Tf N]-é muito mais estável na presença de água, além de ter a vantagem de um</p><p>caráter hidrofóbico aumentado. LIs imiscíveis com água tendem a absorver água da</p><p>atmosfera. Os estudos infravermelhos demonstraram que as moléculas de água absorvidas</p><p>do ar estão principalmente presentes no estado livre e ligadas através de ligações H com o PF.</p><p>-e namorado-ânions. A presença de água pode ter um efeito dramático na reatividade dos LIs.</p><p>Como a água está presente em todos os LIs, eles geralmente são utilizados após um processo</p><p>moderado de secagem. Os ILs recém-sintetizados são mais estáveis que os antigos sistemas</p><p>de halogenoaluminato. Certos ILs que incorporam cátions 1-3-dialquilimidazólio são</p><p>geralmente mais resistentes do que os solventes tradicionais sob condições severas de</p><p>processo, como aquelas que ocorrem em processos de oxidação, fotólise e radiação.167].</p><p>6 4</p><p>4 6 2</p><p>6</p><p>4</p><p>1.5.10 Custo e Biodegradabilidade</p><p>O custo e a biodegradabilidade também têm sido grandes preocupações, e novas famílias de</p><p>LIs derivados de matérias-primas renováveis ou de matérias-primas de “baixo custo” foram</p><p>descritas. Esses “Bio-ILs” são inteiramente compostos de biomateriais [183]. Um exemplo a ser</p><p>citado é o desenvolvimento dos sistemas líquidos de “misturas eutéticas profundas” à base de</p><p>cloreto de colina [184] para os quais a qualificação de “LIs” ainda é objeto de controvérsias. A</p><p>colina pode ser usada como cátion alternativo em combinação com ânion adequado para</p><p>gerar ILs. As propriedades biodegradáveis desses LIs foram relatadas [185].</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 19</p><p>Muito recentemente, foi demonstrado que a introdução de um grupo éster em longas cadeias</p><p>alquílicas leva à redução da toxicidade e melhora da ecotoxicidade dos LIs. Além disso, a</p><p>incorporação de grupos éter na cadeia lateral melhora a biodegradabilidade dos ILs à base de</p><p>imidazólio, enquanto a introdução do ânion octilsulfato biodegradável tem um efeito benéfico</p><p>adicional. Trabalhos recentes sobre LIs à base de piridínio demonstraram como o núcleo catiônico</p><p>heteroaromático pode ser modificado para produzir LIs biodegradáveis. Tal como acontece com os</p><p>exemplos de imidazólio, a inclusão de um grupo éster na cadeia lateral do cátion levou a uma melhor</p><p>biodegradabilidade. Altos níveis de biodegradabilidade também foram relatados em casos em que</p><p>estão incluídos ânions ambientalmente benignos, como sacarinato e acessulfamato. Vários LIs de</p><p>amônio baseados em colina foram introduzidos, os quais são biodegradáveis e podem ser</p><p>facilmente preparados.124].</p><p>1.6 Propriedades e efeitos do solvente</p><p>Os solventes são comumente caracterizados por constantes físicas macroscópicas, como</p><p>pressão de vapor, tensão superficial, ponto de ebulição, densidade, permissividade relativa.e (</p><p>constantes dielétricas), pressão coesiva e índice de refração. Muitas reações químicas são</p><p>realizadas em meios homogêneos utilizando solventes convencionais. Contudo, é difícil</p><p>encontrar solventes nos quais compostos orgânicos covalentes e reagentes inorgânicos</p><p>iónicos, bem como catalisadores, sejam adequadamente solúveis para obter uma mistura</p><p>reaccional homogénea. Além disso, após a conclusão da reação, os produtos químicos devem</p><p>ser removidos do solvente. Existem alguns métodos para recuperar um produto a partir de</p><p>um solvente. Por exemplo, compostos solúveis em água podem ser extraídos em água e a</p><p>destilação pode ser usada para produtos químicos com altas pressões de vapor [67].</p><p>Alternativamente, para produtos químicos com baixas pressões de vapor, a destilação deve</p><p>ser realizada a baixas pressões. Além disso, existem alguns produtos químicos que podem se</p><p>decompor como resultado do aquecimento, como os compostos farmacêuticos. Além disso, o</p><p>isolamento do(s) produto(s) requer um procedimento de investigação bastante demorado. Os</p><p>LIs parecem ser solventes potencialmente bons para muitas reações químicas em casos onde</p><p>a destilação não é prática, ou onde produtos insolúveis em água ou termicamente sensíveis</p><p>são os componentes de uma reação química. Eles são imiscíveis com a maioria dos solventes</p><p>orgânicos, portanto fornecem uma alternativa polar não aquosa para sistemas bifásicos [67].</p><p>Além disso, ILs que não são miscíveis com água podem ser usados como fases polares</p><p>imiscíveis com água. Embora todos os outros solventes convencionais evaporem para a</p><p>atmosfera, os ILs não evaporam e sua não volatilidade dá a oportunidade de utilizá-los em</p><p>sistemas de alto vácuo. A volatilidade insignificante é a propriedade básica que os caracteriza</p><p>como solventes verdes. Considerando-se como solventes potenciais, os LIs podem facilmente</p><p>substituir outros solventes orgânicos convencionais que são utilizados em grandes</p><p>quantidades nas indústrias de processamento químico para eliminar grandes problemas</p><p>ambientais. Muitos estudos têm sido direcionados para a caracterização de LIs e suas</p><p>propriedades físico-químicas “em massa” [56].</p><p>A constante dielétrica é um parâmetro importante do solvente que reflete</p><p>sua simetria molecular. Vale ressaltar que os métodos favoráveis para</p><p>R</p><p>20 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>a determinação de constantes dielétricas falha no caso de ILs devido às suas altas</p><p>condutividades elétricas. No entanto, poderia ser medido para uma série de ILs baseados em</p><p>imidazólio usando espectroscopia dielétrica de microondas. Os ILs podem ser classificados</p><p>como solventes moderadamente polares. Constante dielétrica (e)os valores são encontrados</p><p>na faixa de 8,8–15,2, diminuindo com o aumento do comprimento da cadeia alquil no cátion</p><p>imidazólio. No entanto, a variação é pequena em comparação com a ampla variação em (e)</p><p>valores de solventes moleculares (2–180) [85, 186]. Descobriu-se que as constantes dielétricas</p><p>dependem principalmente da natureza dos ânions dos ILs. No entanto, as abundantes</p><p>interações diferentes que atuam juntas nos ILs os tornam muito complexos, de modo que não</p><p>é surpreendente que um único parâmetro físico, como a constante dielétrica, seja incapaz de</p><p>modelar adequadamente as interações solvente-soluto. Este parâmetro muitas vezes falhou</p><p>em correlacionar os efeitos do solvente qualitativa e quantitativamente. Um exemplo é dado</p><p>pelo estudo do efeito do solvente nas reações nucleofílicas em ILs em comparação com</p><p>solventes moleculares, onde o ponto de vista de Hugues-Ingold usando a constante dielétrica</p><p>como medida da polaridade do solvente provou ser insuficiente para explicar o sistema IL [187</p><p>]. Para um projeto racional e uma melhor escolha de LIs é necessário um melhor</p><p>entendimento de suas propriedades.</p><p>1.6.1 Interações Soluto-Líquidos</p><p>Iônicos (ILs)</p><p>As propriedades solventes dos ILs são determinadas principalmente pela capacidade do sal de atuar</p><p>como um doador e/ou aceitador de ligações de hidrogênio e pelo grau de localização das cargas nos</p><p>ânions.28]. A distribuição de carga nos ânions, a capacidade de ligação de H, a polaridade e as</p><p>interações dispersivas são os principais fatores que influenciam as propriedades físicas dos ILs. Por</p><p>exemplo, LIs à base de imidazólio são solventes altamente ordenados com ligações de hidrogênio e</p><p>têm fortes efeitos em reações e processos químicos [67].</p><p>Muitos estudos se concentraram nas interações cátion-ânion (interações solvente-</p><p>solvente) em vez de interações íons-soluto (interações solvente-soluto ou solvatação</p><p>solvente). No meio convencional, as interações solvente-soluto são geralmente</p><p>predominantes, enquanto nos ILs as interações dentro do solvente são mais</p><p>importantes. A reação de Diels-Alder é um exemplo interessante porque é uma etapa</p><p>fundamental em muitas sínteses. No caso da reação do ciclopentadieno e do acrilato de</p><p>metila, a capacidade do IL de atuar como doador de ligação H (efeito catiônico) pareceu</p><p>ser um critério chave para explicar o aumento da taxa de reação e da endosseletividade</p><p>[188]. Este efeito deve ser moderado pela capacidade aceitadora da ligação H do IL</p><p>(efeito aniônico). ILs com forte interação de ligação H entre o cátion e o ânion (íons de</p><p>pares de contato) são solventes pobres para Diels-Alder devido à competição entre o</p><p>ânion e o dienófilo aceitador de ligação H pela ligação H com o cátion. Não é</p><p>surpreendente que tenham sido relatados baixos rendimentos para brometo de</p><p>dialquilimidazólio e ILs de trifluoroacetato. Esta ligação de H com o substrato pode ser</p><p>influenciada pelo empilhamento p dos cátions imidazólio e pelas interações de ligação H</p><p>entre o cátion e o ânion do IL [127].</p><p>1 Líquidos Iônicos como Solventes Verdes: Progresso e Perspectivas 21</p><p>Outro bom exemplo de reação modelo para examinar o efeito da IL são as reações</p><p>de substituição nucleofílica [127]. Em solventes moleculares, o modelo qualitativo de</p><p>Hughes-Ingold descreve o efeito do solvente considerando as interações eletrostáticas</p><p>puras entre íons ou moléculas dipolares nos estados inicial e de transição (polaridade do</p><p>solvente). Este modelo não leva em consideração as interações da ligação H e provou ser</p><p>limitado para descrever o efeito dos ILs. A relação de energia de solvatação linear</p><p>Kamlet-Taft também tem sido utilizada para descrever o efeito dos ILs nas reações</p><p>nucleofílicas. Os valores característicos deum, b,ep*foram coletados para ILs [189]. A</p><p>capacidade doadora de hidrogênio do solvente (umvalor) aparece como o efeito</p><p>dominante na redução da nucleofilicidade do nucleófilo e na desaceleração da taxa de</p><p>reação [190]. As naturezas dura e mole do nucleófilo também provaram ser</p><p>importantes, o cátion [BMIm] dos ILs atuando como um “solvente” duro ao interagir</p><p>mais fortemente com ânions duros (por exemplo, [Cl]-) do que os suaves (por exemplo,</p><p>[CN]-). Em comparação com solventes moleculares, a nucleofilicidade dos ânions haleto</p><p>(por exemplo, [Br]-) nas reações S 2 de metil-p-nitrobenzenossulfonato foi reduzido em</p><p>ILs (a reação é 15 vezes mais lenta emN-butil-3-metilpiridínio ([BMP])[Tf N] do que no</p><p>diclorometano, e é aproximadamente duas vezes mais lento em [BMIm][Tf N] do que em</p><p>[BMP] [Tf N]). Isto pode ser atribuído à existência de uma forte ligação H entre o</p><p>nucleófilo (o ânion, particularmente o cloreto) e o cátion [BMIm]. Essa diferença decorre</p><p>em grande parte daumvalor [127].</p><p>Outro estudo sistemático sobre a nucleofilicidade de uma série de ânions na reação</p><p>de substituição do grupo metanossulfônico foi realizado em diferentes LIs e comparado</p><p>com aquele obtido em solventes orgânicos (PhCl, DMSO e MeOH). Os resultados</p><p>enfatizam o papel predominante da água para ânions hidrofílicos ([Cl]-e [PhCO ]-). Nesse</p><p>caso, a interação do ânion com o imidazólio tem efeito menor. Estes resultados</p><p>confirmam que as moléculas de água criam ligações de H com o cátion imidazólio</p><p>substituindo as interações cátion-ânion presentes nos ILs [191]. Maior reatividade</p><p>também é observada em ILs baseados em imidazólio protegidos por C(2). O caso dos</p><p>eletrófilos carregados no âmbito das reações S 2 também é de interesse fundamental,</p><p>uma vez que muitos centros catalíticos carregam cargas positivas. A reação do íon</p><p>cloreto com um eletrófilo iônico (sulfônio associado a [Tf N]-ou [TfO]-) foi estudado em</p><p>vários solventes moleculares e ILs. A reação de substituição nucleofílica não ocorre em</p><p>solventes moleculares de forte dissociação de água ou em metanol. No solvente não</p><p>dissociante, supõe-se que a reação ocorra por meio de pares de íons solvatados. O</p><p>comportamento desta reação em ILs é diferente daquele em solventes moleculares; os</p><p>experimentos cinéticos em ILs são a favor da reação via íons dissociados. Os resultados</p><p>mostram que os ILs podem ser considerados solventes superdissociantes, efeito este</p><p>decorrente do fato dos ILs serem ao mesmo tempo líquidos e iônicos. O mecanismo de</p><p>reação prosseguiria através de uma verdadeira reação S 2 de íons solvatados livres, em</p><p>vez deummecanismo de par de íons visto em solventes moleculares [192]. Com base</p><p>nestes modelos de reações, podemos assumir que as interações entre ILs e diferentes</p><p>espécies são de natureza diversa e complexa, o que modifica significativamente a sua</p><p>reatividade. As interações dos ILs com solutos selecionados serão discutidas abaixo.</p><p>N</p><p>2</p><p>2</p><p>2</p><p>2</p><p>N</p><p>2</p><p>N</p><p>22 S. Mallakpour e M. Dinari</p><p>1.6.1.1 Interação de Líquidos Iônicos (LIs) com Água</p><p>O comportamento hidrofílico/hidrofóbico é significativo para as propriedades de solvatação</p><p>dos ILs, pois é essencial para dissolver reagentes, mas também é relevante para a</p><p>recuperação de produtos por extração com solvente. Além disso, o teor de água dos LIs pode</p><p>afetar as taxas e a seletividade das reações. Um problema potencial com os LIs é o possível</p><p>caminho para o meio ambiente através das águas residuais. O efeito da água na modificação</p><p>das propriedades do IL tem sido um foco central de interesse recente [127]. Este fator foi</p><p>ilustrado pelo exame da solvatação da água em baixas e altas concentrações. RI [176] e</p><p>constante dielétrica [193] estudos revelaram que a água é molecularmente dispersa em ILs à</p><p>base de 1-alquil-3-metil imidazólio ([HO <2 M]) em baixas concentrações. Quando a</p><p>concentração de água aumenta, as moléculas de água se agregam e formam uma rede bem</p><p>definida de ligações de hidrogênio na água.193]. Verifica-se que a organização local entre os</p><p>íons impede quaisquer interações específicas entre a água e o próton do cátion imidazólio. A</p><p>água seria duplamente ligada por pontes de hidrogênio com dois ânions, em estruturas</p><p>simétricas 2:1 [Anion – H – O – H – Anion]. PCl e POCl apresentam estabilidade hidrolítica</p><p>inesperadamente alta em ILs úmidos. Por exemplo, no [Tf N]-ILs baseados em ILs, o PCl era</p><p>solúvel em concentrações de até 0,20 M, e em [BMP][Tf N], descobriu-se que era</p><p>hidroliticamente estável por semanas, mesmo quando agitado ao ar. A capacidade até mesmo</p><p>dos ILs úmidos de estabilizar solutos hidroliticamente instáveis pode ser compreendida</p><p>considerando a interação da água com o IL. A nucleofilicidade da água e, portanto, a sua</p><p>tendência à hidrólise podem ser reduzidas devido à sua interação com os ânions IL. Em LIs</p><p>hidrofílicos, o maior teor de água resulta em maior taxa de hidrólise [194]. Curiosamente, os</p><p>LIs têm sido utilizados para melhorar a solubilidade de compostos hidrofóbicos em água. Por</p><p>exemplo, a solubilidade da acetofenona em solução aquosa pode ser aumentada por um fator</p><p>de 10 pela adição de [IMCm][BF], o que pode ser importante para aplicação em biocatálise.</p><p>Este fenômeno pode ser explicado pela capacidade dos ILs de formar pequenos agregados</p><p>que são dependentes de solvente [195].</p><p>2</p><p>3 3</p><p>2 3</p><p>2</p><p>4</p><p>1.6.1.2 Interação de Líquidos Iônicos (LIs) com Ácido e Base</p><p>A importância dos ILs como solventes</p>