Cinética V4 alunos

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<p>25/03/2024</p><p>1</p><p> A cinética química estuda a velocidade na qual as reações químicas</p><p>ocorrem.</p><p> Os fatores mais importantes que afetam as velocidades das reações:</p><p> o estado físico do reagente,</p><p> as concentrações dos reagentes,</p><p> a temperatura na qual a reação ocorre e</p><p> a natureza química dos reagentes.</p><p> Objetivo: compreender as reações químicas em nível molecular; isto</p><p>é determinar o mecanismo da reação.</p><p>CINÉTICA QUÍMICACINÉTICA QUÍMICA</p><p>1</p><p>Velocidade da reação e sua medida</p><p> A velocidade expressa a razão da variação da concentração de um</p><p>reagente (ou produto) em uma unidade de tempo.</p><p>[ ] concentração</p><p>Velocidade da reação = (moles.L-1.s-1)</p><p> t tempo</p><p>2</p><p> Para uma reação simples do tipo A → B temos o seguinte gráfico de</p><p>consumo de A e formação de B.</p><p> V = - Δ[A]</p><p>Δ t</p><p>No início nenhum produto existe. Após algum tempo a</p><p>concentração de B cresce e do reagente A diminui. Na</p><p>situação hipotética as curvas são simétricas.</p><p>Produtos</p><p>Reagentes</p><p>C</p><p>o</p><p>nc</p><p>en</p><p>tr</p><p>a</p><p>çã</p><p>o</p><p>t</p><p>25/03/2024</p><p>2</p><p> A velocidade média da reação</p><p>em cada intervalo de tempo é a</p><p>variação da concentração</p><p>dividida pelo intervalo de</p><p>tempo.</p><p>3</p><p> Vejamos a reação de hidrólise do cloreto de butila, onde a</p><p>concentração de C4H9Cl foi medida com o tempo t.</p><p>[C4H9Cl] mol/L Velocidade média mol/L.s</p><p>C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)</p><p> A inclinação da reta tangente a curva em qualquer</p><p>ponto é a velocidade instantânea naquele tempo.</p><p>C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)</p><p>Um gráfico da concentração vs. tempo para esta reação produz uma curva como esta.</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R.</p><p>Burdge; “Química a Ciência Central”; tradução da 13a</p><p>edição; Pearson Prentice Hall, 2016. 4</p><p>25/03/2024</p><p>3</p><p> Reações diferentes possuem velocidades diferentes. Cada reação é única.</p><p> A velocidade de uma reação aumenta à medida que as concentrações dos</p><p>reagentes aumentam.</p><p>NH4</p><p>+(aq) + NO2</p><p>-(aq)  N2(g) + 2H2O(l)</p><p>A LEI DE VELOCIDADE DE REAÇÃO</p><p>5</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R. Burdge; “Química a Ciência Central”; tradução da 9a edição; Pearson Prentice Hall, 2009.</p><p> Uma equação que mostra como a velocidade depende das concentrações dos</p><p>reagentes, é chamada de lei de velocidade. Para a reação geral:</p><p> A lei da velocidade é expressa como:</p><p> Os expoentes m e n são chamados ordem da reação. A reação é de ordem m</p><p>com relação ao reagente 1 e n com relação ao reagente 2.</p><p> A ordem global de reação é m + n + …</p><p> Uma reação pode ser de ordem zero se m, n, … são zero.</p><p> Uma reação é de ordem zero em um reagente se a variação da concentração</p><p>daquele reagente não produz nenhum efeito na velocidade.</p><p> A ordem de reação deve ser determinada experimentalmente. Ela não</p><p>possui qualquer relação com a estequiometria da reação.</p><p> Observe que a constante de velocidade da reação não depende da</p><p>concentração.</p><p>6</p><p>25/03/2024</p><p>4</p><p>Determinação da lei de velocidade – método da velocidade inicial</p><p> Permite avaliar a velocidade</p><p>quando não se tem nenhum</p><p>produto que possa interferir na</p><p>reação e tornar a lei de</p><p>velocidade mais complexa.</p><p> A velocidade inicial é</p><p>determinada pelo coeficiente</p><p>angular da reta tangente à curva</p><p>em t=0 (ou muito próximo a ele).</p><p>7</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R.</p><p>Burdge; “Química a Ciência Central”; tradução da 13a</p><p>edição; Pearson Prentice Hall, 2016.</p><p>8</p><p>[I-]o (mol/L)</p><p>[S2O8</p><p>2-]o</p><p>(mol/L)</p><p>Veloc. Inicial</p><p>(mol./L.s)</p><p>01 0,080 0,040 12,50 × 10-6</p><p>02 0,040 0,040 6,250 × 10-6</p><p>03 0,080 0,020 5,560 × 10-6</p><p>04 0,032 0,040 4,350 × 10-6</p><p>05 0,060 0,030 6,410 × 10-6</p><p> A reação 2I-(aq) + S2O8</p><p>2-(aq) → I2(aq) + 2SO4</p><p>2-(aq) foi estudada a 25oC e</p><p>os seguintes resultados foram obtidos.</p><p>Determine a lei de velocidade e calcule o valor da constante de</p><p>velocidade.</p><p>25/03/2024</p><p>5</p><p> Exemplo 1: A decomposição térmica do acetaldeido foi estudada a 800</p><p>K.</p><p>CH3CHO → CH4 + CO</p><p>As seguintes velocidades foram determinadas para diferentes</p><p>concentrações de acetaldeido.</p><p>9</p><p>Determine a lei de velocidade e o valor da constante de velocidade.</p><p>[H3CCHO]</p><p>(mol/L)</p><p>Veloc. Inicial</p><p>(mol./L.s)</p><p>01 0,100 9,0 x 10-7</p><p>02 0,200 36,0 x 10-7</p><p>03 0,400 14,4 x 10-6</p><p>Variação da concentração com o tempo: integração da lei de</p><p>velocidade</p><p> Esta metodologia permite relacionar a concentração com o tempo e</p><p>portanto determinar a concentração em um tempo qualquer.</p><p> Para uma reação de primeira ordem. A → B , a velocidade de</p><p>desaparecimento do reagente A é: v = k [A] que pode ser escrita em</p><p>uma forma diferencial.</p><p>10</p><p>y = mx + b</p><p>ln</p><p>[A</p><p>]</p><p>t</p><p>Intercepto = ln[A]0</p><p>25/03/2024</p><p>6</p><p> Reações de segunda ordem. A → B , a velocidade de desaparecimento</p><p>do reagente A é: v = k [A]2 que pode ser escrita em uma forma</p><p>diferencial e após integração.</p><p>y = mx + b</p><p>t</p><p>1/</p><p>[A</p><p>]</p><p>Intercepto = 1/[A]0</p><p>11</p><p> Lei de velocidade para uma reação de</p><p>ordem zero. A → B é uma reação de</p><p>ordem zero se a velocidade de</p><p>desaparecimento de A é independente</p><p>de [A]:</p><p> A lei de velocidade integrada para uma</p><p>reação de ordem zero é:</p><p>y = mx + b</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R.</p><p>Burdge; “Química a Ciência Central”; tradução da 13a</p><p>edição;PearsonPrenticeHall, 2016.</p><p>Exemplos: decomposição de amônia sobre Pt aquecida: 2 NH3(g) → N2(g) + 3 H2(g);</p><p>metabolismo do etanol.</p><p>12</p><p>25/03/2024</p><p>7</p><p>Meia-vida é o tempo que a concentração de um reagente leva para</p><p>diminuir para a metade do seu valor inicial.</p><p> t½ é o tempo gasto para [A]t alcançar ½[A]0.</p><p>Matematicamente, para uma reação de primeira ordem temos:</p><p> Para uma reação de segunda ordem, o tempo de meia vida, t½, é dado</p><p>por:</p><p>13</p><p> Exercício 2: A decomposição de determinado inseticida em água a 12 ºC segue</p><p>uma cinética de primeira ordem com uma constante de velocidade de 1,45 ano-1.</p><p>Uma quantidade desse inseticida foi derramada em um lago no dia 1 de junho,</p><p>chegando a uma concentração de 5,0×10-7 g.cm-3. Considere que a temperatura</p><p>do lago permanece constante. A) Qual é a concentração do inseticida em 1 junho</p><p>do ano seguinte? B) Quanto tempo levará para que a concentração do inseticida</p><p>diminua para 3,0×10-7 g.cm-3.</p><p> Exercício 3: A decomposição da fosfina, PH3, se processa pela reação: 4 PH3(g)</p><p>→ P4(g) + 6 H2(g). A lei de velocidade é v = k [PH3] e o tempo de meia vida</p><p>igual a 37,9 s-1. Qual o tempo necessário para que ¾ da fosfina se decomponha?</p><p> Exercício 4: Acetato de metila reagem com base para ruptura de uma ligação C-</p><p>O:</p><p>H3C-COO-CH3 + OH- → H3C-COO- + HO-CH3.</p><p>A lei de velocidade é: v = k [acetato] [OH-], onde k = 0,137 L.mol-1.s-1 a 25 ºC.</p><p>Qual o tempo necessário para que a concentração de acetato e hidroxila decaia</p><p>de 0,010 mol/L para 0,0095 mol/L. 14</p><p>25/03/2024</p><p>8</p><p> Modelo que utiliza a T.C.G. e explica os fatores que governam a</p><p>cinética de uma reação química, tais como a concentração dos</p><p>reagentes e temperatura em nível molecular.</p><p>As moléculas devem colidir para reagiram.</p><p>Etapa elementar e molecularidade.</p><p> Uma reação química não é um evento único, pois se processa por um</p><p>conjunto de etapas denominadas etapas elementares. Cada etapa ou</p><p>reação elementar individual é descrita por uma equação que especifica</p><p>as partículas dos reagentes que sofrem colisão e do produto para a</p><p>etapa em questão. É denominada molecularidade de uma etapa</p><p>elementar o número de partículas que devem colidir para produzir a</p><p>reação.</p><p>TEORIA DAS COLISÕES</p><p>15</p><p> Estes termos mostram o número de partículas reagentes num</p><p>processo elementar e não devem ser aplicados para a reação global.</p><p> A molecularidade é um número inteiro;</p><p> A molecularidade de uma etapa não apresenta necessariamente relação com a</p><p>ordem da reação global.</p><p> Processos termoleculares são muito raros pois envolvem a colisão simultânea</p><p>de três partículas.</p><p>16</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R. Burdge; “Química a Ciência Central”; tradução da 9a edição; Pearson Prentice Hall, 2009.</p><p>25/03/2024</p><p>9</p><p> Processos bimoleculares em fase gasosa.</p><p>Etapa elementar: A2 (g) + B2 (g) → 2 AB (g)</p><p> Para reagir A2 e B2 devem colidir, assim:</p><p>v α Z</p><p>Z = frequência de colisões que é o número de colisões por segundo.</p><p> Z depende das concentrações de A2 e B2 . Se a [A2] é 2[A2]i então dobra</p><p>a probabilidade de colisões ocorrerem. Então:</p><p> Z α [A2] [B2] ou Z = Z0 [A2] [B2]</p><p> Então temos que v α Z0 [A2] [B2]</p><p> Com o aumento da concentração maior o número de colisões por</p><p>segundo (frequência de colisões) e maior a velocidade da reação.</p><p>17</p><p>Fator orientação, efeito estérico ou de orientação, requerimento estérico,</p><p>etc. é o arranjo espacial das moléculas favorável à ruptura das ligações no</p><p>momento da colisão.</p><p> Fator estérico p é a fração de colisões nas quais as moleculas orientam-se</p><p>favoravelmente. Quanto menor o seu valor, mais específica é a orientação. Por</p><p>exemplo p=0,1 para cada dez colisões, apenas uma é na orientação correta.</p><p>Nossa equação deve ser reescrita como: v α p Z0 [A2] [B2]</p><p> Além de colidirem com boa frequência e na geometria correta, as</p><p>moléculas A2 e B2 devem possuir uma quantidade mínima de energia</p><p>para que elas reajam.</p><p> Para que formem produtos, as ligações A-A e B-B devem ser quebradas nos</p><p>reagentes.</p><p> A quebra de ligação requer energia.</p><p>18</p><p>25/03/2024</p><p>10</p><p> A energia de ativação, Ea, é a energia mínima necessária para</p><p>iniciar uma reação química.</p><p> A partir da TCG sabemos que a fração de moléculas com energia Ea é</p><p>dada por:</p><p>portanto v α e – Ea / RT .</p><p> O modelo das colisões também permite entender o efeito da temperatura</p><p>na velocidade das reações.</p><p>19</p><p> Então temos que: v α p Z0 e – Ea / RT [A2] [B2]</p><p> Tendo em vista que alguns parâmetros são constantes, podemos</p><p>reescrever como:</p><p>K = p Z0 e – Ea / RT e v = k [A2] [B2]</p><p>A equação de Arrhenius</p><p> A equação de Arrhenius é dada por:</p><p> permite conhecer a energia de ativação da reação medindo-se a velocidade em diferentes</p><p>temperaturas.</p><p> A equação de Arrhenius pode ser reescrita como:</p><p> Se tivermos muitos dados, podemos determinar Ea e A a partir de um gráfico</p><p>de ln k versus 1/T , cuja inclinação é –Ea/R e o intercepto será em ln A.</p><p>R = 8,314 J/K.mol</p><p>20Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R. Burdge; “Química a Ciência</p><p>Central”; tradução da 13a edição; Pearson Prentice Hall, 2016.</p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p></p><p>212</p><p>1 11</p><p>ln</p><p>TTR</p><p>E</p><p>k</p><p>k a</p><p> Se apenas dois dados são disponíveis então</p><p>podemos escrever uma relação entre k1 e k2:</p><p>25/03/2024</p><p>11</p><p> Exercício 5: A hidrólise da sacarose para produzir glicose e frutose possui</p><p>uma energia de ativação de 108 kJ/mol. Sabendo que k a 37oC é 1,0×10-3</p><p>L/mol.s, determine o valor da constante a 35oC.</p><p>21</p><p>Exercício 6: Se a constante de velocidade de uma reação triplica quando a</p><p>temperatura é elevada de 300K para 310K, qual é a energia de ativação da</p><p>reação?</p><p> Ao colidirem duas moléculas não são desfeitas, mas forma-se um</p><p>complexo ativado, um rearranjo das duas moléculas que pode</p><p>prosseguir na direção dos produtos.</p><p> Considere o rearranjo da isonitrila de metila a acetonitrila:</p><p>H3C N C</p><p>C</p><p>N</p><p>H3C H3C C N</p><p>Energia de ativação e a Teoria do Complexo Ativado</p><p>22</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R. Burdge; “Química a</p><p>Ciência Central”; tradução da 13a edição; Pearson Prentice Hall, 2016.</p><p>A energia necessária para a dobra e a quebra acima</p><p>é a energia de ativação, Ea.</p><p>25/03/2024</p><p>12</p><p>Catálise é o aumento da velocidade da reação através de uma substância</p><p>que não sofre transformação química, um catalisador.</p><p>Catálise</p><p>23</p><p> O catalisador pode proporcionar</p><p>um novo mecanismo para a reação</p><p>que tem um valor de Ea menor que</p><p>o valor de Ea para a reação não</p><p>catalisada, ou o catalisador</p><p>poderia auxiliar na orientação de</p><p>reagentes, aumentando A (da</p><p>equação de Arrhenius). Os efeitos</p><p>catalíticos mais dramáticos vêm</p><p>da redução de Ea. Como regra</p><p>geral, um catalisador diminui a</p><p>energia de ativação global de uma</p><p>reação química.</p><p>Fonte: T. Brown, H. E. Le May Jr.; B. E. Bursten, R. R. Burdge;</p><p>“Química a Ciência Central”; tradução da 13a edição; Pearson</p><p>Prentice Hall, 2016.</p><p>Catálise heterogênea</p><p> O catalisador e os reagentes se encontram em fases distintas.</p><p> A primeira etapa é a adsorção (a ligação de moléculas do reagente à superfície do</p><p>catalisador).</p><p> As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito reativas.</p><p>24</p><p>25/03/2024</p><p>13</p><p>Mecanismo de reação e a lei de velocidade</p><p> O mecanismo de reação é a sequência de eventos que descrevem os</p><p>processos reais pelos quais reagentes são convertidos em produtos. É</p><p>portanto uma sequência de etapas elementares que buscam explicar a</p><p>reação à luz da lei de velocidade experimental.</p><p> O mecanismo para a reação entre CO e NO2 é proposta ser:</p><p>Etapa 1 NO2 + NO2  NO3 + NO (etapa elementar)</p><p>Etapa 2 NO3 + CO  NO2 + CO2 (etapa elementar)</p><p>A soma das duas equações conduzem à reação global.</p><p>NO2 + CO = NO + CO2 (reação global)</p><p> Um mecanismo é uma proposta para explicar a lei de velocidade e deve</p><p>portanto satisfaze-la. Uma explicação satisfatória não é uma prova.</p><p>25</p><p>26</p><p>Para uma reação elementar a lei de velocidade é dada pela constante de</p><p>velocidade e concentração dos reagenes naquela etapa, ou seja, a ordem de</p><p>reação é dada pela molecularidade.</p><p> Por exemplo a reação de desproporcionamento (auto oxirredução) do íon</p><p>hipoclorito: 3 ClO-</p><p>(aq) → ClO3</p><p>-</p><p>(aq) + 2 Cl-</p><p>(aq)</p><p>Etapa 1: ClO-</p><p>(aq) + ClO-</p><p>(aq) → ClO2</p><p>-</p><p>(aq) + Cl-</p><p>(aq) v = k [ClO-]2</p><p>Etapa 2: ClO2</p><p>-</p><p>(aq) + ClO-</p><p>(aq) → ClO3</p><p>-</p><p>(aq) + Cl-</p><p>(aq) v = k’ [ClO2</p><p>-] [ClO-]</p><p>Reação global: 3 ClO-</p><p>(aq) → ClO3</p><p>-</p><p>(aq) + 2 Cl-</p><p>(aq)</p><p>No entanto, se a lei de velocidade de uma reação é de primeira ordem, não</p><p>significa que ela ocorra em uma única etapa. Porque não?</p><p>Em um processo de multiplas etapas, uma das etapas é mais lenta que as</p><p>outras. A reação global não pode ser mais rápida que esta etapa. Então</p><p>concluímos que a etapa lenta é a determinante da velocidade da reação.</p><p>25/03/2024</p><p>14</p><p>Exercício 7: A lei de velocidade experimental para a reação entre dióxido</p><p>de nitrogênio e fluor, a seguir, é: v = k [NO2] [F2]</p><p>2 NO2(g) + F2(g)  2 NO2F(g)</p><p>Um mecanismo em duas etapas é proposto:</p><p>Etapa 1: NO2(g) + F2(g)  NO2F(g) + F(g)</p><p>Etapa 2: NO2(g) + F(g)  NO2F(g)</p><p>Qual é a etapa determinante da reação?</p><p>27</p><p> Situação na qual a primeira etapa é lenta.</p><p> A lei de velocidade experimental para esta reação é:</p><p>v = k [NO2]2</p><p> Isto indica que CO é necessário para que a reação ocorra, mas a</p><p>velocidade da reação não depende de sua concentração.</p><p> Isto sugere que a reação ocorra em duas etapas.</p><p> Um mecanismo proposto para esta reação é:</p><p>Etapa1: NO2 + NO2  NO3 + NO (lenta)</p><p>Etapa 2: NO3 + CO  NO2 + CO2 (rápida)</p><p> O intermediário NO3 é consumido na segunda etapa.</p><p>Como CO não está envolvido na etapa lenta, determinante da</p><p>velocidade, ele não aparece na lei de velocidade.</p><p>NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g)</p><p>28</p><p>25/03/2024</p><p>15</p><p> Situação na qual a primeira etapa é rápida e segunda etapa é lenta.</p><p> A lei de velocidade experimental para a reação é:</p><p>29</p><p>Como processos trimoleculares são raros, Isto sugere que o mecanismo</p><p>envolve duas etapas.</p><p>O mecanismo proposto é:</p><p>rápidaEtapa 1</p><p>lentaEtapa 2</p><p>A etapa 1 é um equilibrio – e inclui a reação direta e a reação</p><p>reversa.</p><p>A velocidade da reação global depende da velocidade da etapa lenta.</p><p>A lei de velocidade para a etapa lenta seria:</p><p>Mas como determinar a concentração do intermediário [NOBr2]?</p><p>30</p><p>rápidaEtapa 1</p><p>lentaEtapa 2</p><p>25/03/2024</p><p>16</p><p> NOBr2 pode reagir de duas vias:</p><p>– com NO para formar NOBr e</p><p>– Pela decomposição e formar novamente NO e Br2.</p><p> Os reagentes e produtos da primeira etapa estão em equilíbrio um</p><p>com outro e portanto:</p><p>vdireta = vreversa</p><p>k1 [NO] [Br2] = k−1 [NOBr2]</p><p> Resolvendo para [NOBr2] temos: k1</p><p>k−1</p><p>[NO] [Br2] = [NOBr2]</p><p>31</p><p>rápidaEtapa 1</p><p>lentaEtapa 2</p><p> Substituindo esta expressão para [NOBr2] na lei de velocidade da etapa</p><p>determinante da velocidade temos:</p><p>Lei de velocidade</p><p>experimental</p><p>32</p><p>rápidaEtapa 1</p><p>lentaEtapa 2</p>