Estrutura e Aromaticidade de Anulenos

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<p>Patrícia Fontes Pinheiro</p><p>QUI 132 –</p><p>Química Orgânica II</p><p>A Explicação da Estrutura do Benzeno</p><p>pela Teoria do Orbital Molecular</p><p>Essa representação é consistente com nosso entendimento de</p><p>que os elétrons π do benzeno não estão localizados, mas</p><p>estão distribuídos igualmente em torno das faces de cima e</p><p>de baixo (não mostradas) do anel de carbono no benzeno.</p><p>A REGRA DE HÜCKEL: A REGRA 4n + 2</p><p>ELÉTRONS π</p><p>➢Em 1931, o físico alemão Erich Hückel realizou uma série de cálculos matemáticos.</p><p>➢A regra de Hückel diz respeito a compostos contendo um anel plano no qual cada</p><p>átomo tem um orbital p como no benzeno. Os seus cálculos mostram que os anéis</p><p>monocíclicos contendo 4n + 2 elétrons π, onde n = 0, 1, 2, 3, e assim por diante (isto é,</p><p>anéis contendo 2, 6, 10, 14... etc. elétrons π), têm camadas fechadas de elétrons</p><p>deslocalizados como o benzeno e devem ter energias de ressonância substanciais.</p><p>➢A regra de Hückel diz que os anéis monocíclicos planos com 2, 6, 10, 14… elétrons</p><p>deslocalizados devem ser aromáticos.</p><p>COMO Fazer um Diagrama das Energias Relativas dos Orbitais Moleculares</p><p>em Sistemas Monocíclicos com Base na Regra de Hückel</p><p>Existe uma maneira simples de fazer um diagrama das energias relativas dos orbitais em</p><p>sistemas conjugados monocíclicos baseado nos cálculos de Hückel. Para fazê-lo, usamos o</p><p>seguinte procedimento.</p><p>[ DICA ÚTIL ]</p><p>Diagramas que usam o método de polígonos e círculos são algumas vezes chamados de diagramas de</p><p>Frost ou círculos de Frost.</p><p>➢ Ciclooctatetraeno não é aromático. O ciclooctatetraeno tem um total de oito elétrons π. Oito</p><p>não é um número de Hückel; ele é um número 4n, não um número 4n + 2. Utilizando-se o</p><p>método de polígono e círculo, descobrimos que o ciclooctatetraeno, se ele fosse plano, não</p><p>teria uma camada fechada de elétrons π como o benzeno; ele teria um elétron desemparelhado</p><p>em cada um dos dois orbitais não ligantes. As moléculas com elétrons desemparelhados</p><p>(radicais) geralmente não são estáveis; normalmente são altamente reativas e instáveis. Uma</p><p>forma plana do ciclooctatetraeno, consequentemente, não deve ser em nada parecida com o</p><p>benzeno e não deve ser aromática.</p><p>✓ Uma vez que o ciclooctatetraeno não ganha estabilidade ao tornar-se plano, ele</p><p>assume a forma de banheira mostrada a seguir. O ciclooctatetraeno, na realidade,</p><p>perde estabilidade ao se tornar plano. Sabe-se que as ligações do ciclooctatetraeno</p><p>são alternadamente longas e curtas; estudos de raios X indicam que elas têm</p><p>1,48 e 1,34 Å, respectivamente.</p><p>Os Anulenos</p><p>➢ O tamanho do anel de um anuleno é indicado por um número entre colchetes. Assim, o benzeno</p><p>é o [6]anuleno e o ciclooctatetraeno é o [8]anuleno.</p><p>➢ A palavra anuleno está incorporada no nome de classe para os compostos</p><p>monocíclicos que podem ser representados por estruturas contendo ligações</p><p>simples e duplas alternadas.</p><p>➢ A regra de Hückel prevê que os anulenos serão aromáticos desde que as suas moléculas tenham 4n +</p><p>2 elétrons π e tenham uma cadeia de carbono plana.</p><p>➢ Antes de 1960 os únicos anulenos que estavam disponíveis para testar as previsões de Hückel</p><p>eram o benzeno e o ciclooctatetraeno.</p><p>➢ Durante a década de 1960, e principalmente como resultado da pesquisa de F. Sondheimer,</p><p>inúmeros anulenos de anéis grandes foram sintetizados, e as previsões de Hückel foram</p><p>comprovadas.</p><p>➢ Considere o [14], o [16], o [18], o [20], o [22] e o [24]anulenos como exemplos. Desses, como</p><p>a regra de Hückel prevê, encontrou-se que o [14], o [18] e o [22]anulenos (4n + 2, quando n =</p><p>3, 4, 5, respectivamente) são aromáticos. O [16]anuleno e o [24]anuleno não são aromáticos;</p><p>são antiaromáticos (veja a Seção 14.7E). Eles são compostos 4n, não são compostos 4n + 2:</p><p>Os Anulenos</p><p>Os Anulenos</p><p>Os Anulenos</p><p>➢ Exemplos de [10] e [12]anulenos também foram sintetizados e nenhum é</p><p>aromático. Não esperaríamos que os [12]anulenos fossem aromáticos, uma vez</p><p>que eles possuem 12 elétrons π e não obedecem à regra de Hückel.</p><p>➢ Seria esperado que os [10]anulenos vistos a seguir fossem aromáticos com base</p><p>na contagem de elétrons, mas os seus anéis não são planos.</p><p>➢ Após muitas tentativas sem sucesso por muitos anos, em 1965 o [4]anuleno</p><p>(ou ciclobutadieno) foi sintetizado por R. Pettit e colaboradores na</p><p>Universidade do Texas, Austin. O ciclobutadieno é uma molécula 4n, não uma</p><p>molécula 4n + 2, e, como esperaríamos, ele é um composto altamente instável</p><p>e é antiaromático;</p><p>Espectroscopia de RMN: Evidência da Deslocalização de</p><p>Elétrons nos Compostos Aromáticos</p><p>➢ O movimento circular dos elétrons π no benzeno cria um campo magnético</p><p>induzido que, na posição dos prótons, reforça o campo magnético aplicado. Este</p><p>reforço faz com que os prótons sejam fortemente desblindados e tenham uma</p><p>absorção em frequência relativamente alta (δ ~ 7).</p><p>Íons Aromáticos</p><p>O pKa para o ciclopentadieno é 16 e, em contraste, o pKa para o cicloheptatrieno</p><p>é 36.</p><p>➢ O ânion ciclopentadienila é, portanto, um ânion aromático, e a acidez</p><p>inusitada do ciclopentadieno é o resultado da estabilidade incomum deste</p><p>ânion.</p><p>➢ O cicloheptatrieno - um composto com o nome comum de tropilideno - tem</p><p>seis elétrons π. Entretanto, os seis elétrons π do cicloheptatrieno não podem</p><p>estar completamente deslocalizados por causa da presença do grupo — CH2—</p><p>, um grupo que não tem um orbital p disponível</p><p>✓ Quando o ciclo-heptatrieno é tratado com um reagente que pode retirar um íon hidreto,</p><p>ele é convertido no cátion ciclo-heptatrienila (ou tropílio). A perda de um íon hidreto pelo</p><p>ciclo-heptatrieno ocorre com inesperada facilidade e descobre-se que o cátion ciclo-</p><p>heptatrienila é anormalmente estável.</p><p>✓ O espectro de RMN do cátion cicloheptatrienila indica que todos os sete átomos de</p><p>hidrogênio são equivalentes.</p><p>➢ À medida que um íon hidreto é removido do grupo — CH2— do cicloheptatrieno, cria-se um</p><p>orbital p vazio, e o átomo de carbono fica com hibridização sp2. O cátion resultante tem sete</p><p>orbitais p sobrepostos contendo seis elétrons π deslocalizados. O cátion cicloheptatrienila é,</p><p>consequentemente, um cátion aromático, e todos os seus átomos de hidrogênio devem ser</p><p>equivalentes; de novo, isso é exatamente o que encontramos experimentalmente.</p><p>Compostos Aromáticos, Antiaromáticos e Não</p><p>Aromáticos</p><p>OUTROS COMPOSTOS AROMÁTICOS</p><p>➢ Compostos Aromáticos Benzenoides</p><p>O pireno também é aromático. O pireno em si é conhecido há muito tempo; entretanto,</p><p>um derivado do pireno tem sido objeto de pesquisa que mostra outra aplicação</p><p>interessante da regra de Hückel. Para entender essa investigação em particular,</p><p>precisamos prestar uma atenção especial na estrutura de Kekulé para o pireno (Fig.</p><p>14.17). O número total de elétrons π no pireno é 16 (8 ligações duplas = 16 elétrons π).</p><p>Dezesseis não é um número de Hückel, mas a regra de Hückel é planejada para ser</p><p>aplicada apenas a compostos monocíclicos e o pireno é claramente tetracíclico.</p><p>Entretanto, se não considerarmos a ligação dupla interna do pireno, e olharmos apenas</p><p>para a periferia, veremos que a periferia é um anel plano com 14 elétrons π. A</p><p>➢ Uma estrutura de Kekulé para o pireno. A ligação dupla</p><p>interna está cercada por um círculo pontilhado para dar</p><p>ênfase.</p><p>(AROMÁTICO)</p><p>Compostos Aromáticos Não Benzenoides</p><p>➢ Outro exemplo de um hidrocarboneto aromático não benzenoide é o</p><p>composto azuleno</p><p>COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS</p><p>PIRIDINA E PIRROL</p><p>FURANO E TIOFENO</p><p>COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA</p><p>➢ Um terceiro aminoácido aromático, o triptofano, contém um anel benzênico</p><p>unido a um anel pirrólico. (Esse sistema aromático de anéis é chamado de</p><p>sistema indólico).</p><p>COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA</p><p>✓ Laticínios, grãos, peixe, carne e aves são fontes alimentares de aminoácidos essenciais.</p><p>COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA</p><p>➢ Os compostos aromáticos heterocíclicos também estão presentes em</p><p>muitos sistemas bioquímicos. Os derivados da purina e da pirimidina</p><p>são partes essenciais do DNA e do RNA:</p><p>➢ O DNA é uma</p><p>molécula responsável pelo armazenamento de</p><p>informação genética e o RNA está proeminentemente envolvido na</p><p>síntese de enzimas e outras proteínas.</p><p>COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA</p><p>➢ Uma das mais importantes</p><p>coenzimas nas oxidações e</p><p>reduções biológicas.</p><p>A energia química estocada no NADH é utilizada também para realizar muitas outras</p><p>reações bioquímicas essenciais.</p><p>➢ Esse processo é importante nos músculos operando sob condições de privação de</p><p>oxigênio (metabolismo anaeróbico), onde a redução do ácido pirúvico a ácido</p><p>lático pelo NADH serve para regenerar o NAD+ que é necessário para continuar a</p><p>síntese glicolítica do ATP:</p><p>➢ As leveduras que crescem sob condições anaeróbicas (fermentação) também têm um</p><p>caminho para regenerar o NAD+ a partir do NADH. Sob condições de privação de</p><p>oxigênio, as leveduras convertem o ácido pirúvico a acetaldeído através da</p><p>descarboxilação (o CO 2 é liberado), (veja “A Química de… Tiamina” no site da LTC</p><p>Editora); então o NADH na álcool desidrogenase reduz o acetaldeído a etanol. Como</p><p>nos músculos ávidos por oxigênio, esse caminho ocorre com o propósito de regenerar o</p><p>NAD+ necessário para continuar a síntese glicolítica do ATP.</p><p>Toxicidade de Compostos Aromáticos</p><p>✓ BETXs são extremamente tóxicos</p><p>à saúde humana, apresentando</p><p>toxicidade crônica mesmo em</p><p>pequenas concentrações.</p><p>✓ O benzeno é o mais tóxico dos</p><p>BETXs, pois se trata de uma</p><p>substância comprovadamente</p><p>carcinogênica, podendo causar</p><p>leucemia.</p><p>Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HAP’s)</p><p>https://pt.wikipedia.org/wiki/Hidrocarbonetos_arom%C3%A1ticos_polic%C3%ADclicos</p><p>✓ Kroto, Curl e Smalley foram</p><p>laureados com o Prêmio</p><p>Nobel de Química de 1996</p><p>pela descoberta do primeiro</p><p>fulereno.</p><p>✓ Atualmente tem se desenvolvido muito</p><p>a pesquisa na área da Nanociência</p><p>relacionada aos nanotubos, que são</p><p>estruturas de carbono em forma de</p><p>“rolo” ou tubo extremamente pequenas.</p><p>Esses nanotubos possuem grandeza</p><p>na escala de 10-9 a 10-12 metros e são</p><p>obtidos através de folhas de grafite</p><p>enroladas quimicamente. Esses</p><p>materiais são largamente utilizados em</p><p>circuitos eletrônicos e são muito</p><p>estáveis, resistentes e conduzem bem</p><p>corrente elétrica. Desta forma são de</p><p>extrema importância para o</p><p>desenvolvimento tecnológico em geral.</p><p>✓ Pode separar-se em porções paralelas</p><p>Propriedade que caracteriza as</p><p>substâncias que possuem as mesmas</p><p>propriedades físicas independentemente</p><p>da direção considerada.</p><p>✓O grafeno é formado a partir de uma camada bidimensional de</p><p>átomos de carbono organizados em estruturas hexagonais da</p><p>altura de um único átomo. O material pode ser obtido por meio</p><p>da extração de camadas superficiais de grafite, um mineral</p><p>maleável abundante na Terra.</p><p>➢ O grafeno é um novo material derivado do grafite que</p><p>impulsiona uma grande revolução na indústria em virtude</p><p>de suas propriedades únicas: é maleável, impermeável, e</p><p>translúcido, mais resistente que o diamante e excelente</p><p>condutor elétrico. A gama de produtos que podem se</p><p>beneficiar do grafeno é vasta.</p><p>➢ O grafeno é quarenta vezes mais forte que o aço.</p><p>➢ Permite a criação de smartphones e tablets com telas</p><p>finas como papel sulfite, transparentes, dobráveis e</p><p>resistentes a choques e quedas.</p><p>➢ O grafeno é um condutor elétrico 1 000 vezes mais</p><p>eficiente que o cobre e 100 vezes melhor que o silício. As</p><p>baterias elétricas hoje feitas de nanofibras de carbono</p><p>durariam três vezes mais se seus circuitos fossem de pó</p><p>de grafeno.</p><p>Referências</p><p>• BARBOSA, L.C.A. Introdução à Química Orgânica. São Paulo: Prentice</p><p>Hall, 2ed., 2011.</p><p>• BRUICE, P. Química Orgânica, vol. 1, 4 ed. São Paulo, Pearson, 2006.</p><p>• CLAYDEN, J.; REEVES, N. Organic Chemistry. Oxford University Press:</p><p>United Kingdom, 2000.</p><p>• SOLOMONS, G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, v. 1, 10ª edição,</p><p>(traduzida da original - John Wiley & Sons, Inc), Rio de Janeiro: LTC -</p><p>Livros Técnicos e Científicos Editora, 2013.</p><p>Slide 1</p><p>Slide 2</p><p>Slide 3</p><p>Slide 4</p><p>Slide 5</p><p>Slide 6</p><p>Slide 7</p><p>Slide 8</p><p>Slide 9</p><p>Slide 10</p><p>Slide 11</p><p>Slide 12</p><p>Slide 13</p><p>Slide 14</p><p>Slide 15</p><p>Slide 16</p><p>Slide 17</p><p>Slide 18</p><p>Slide 19</p><p>Slide 20</p><p>Slide 21</p><p>Slide 22</p><p>Slide 23</p><p>Slide 24</p><p>Slide 25</p><p>Slide 26</p><p>Slide 27</p><p>Slide 28</p><p>Slide 29</p><p>Slide 30</p><p>Slide 31</p><p>Slide 32</p><p>Slide 33</p><p>Slide 34</p><p>Slide 35</p><p>Slide 36</p><p>Slide 37</p><p>Slide 38</p><p>Slide 39</p><p>Slide 40</p><p>Slide 41</p><p>Slide 42</p><p>Slide 43</p><p>Slide 44</p><p>Slide 45</p><p>Slide 46</p><p>Slide 47</p><p>Slide 48</p>