Capítulo 6_Reações de alcinos

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<p>Capítulo 6</p><p>Reações de Alcinos</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Capítulo 6_Tópico 1_Nomenclatura</p><p>de alcinos</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Introdução</p><p>Existem poucos alcinos de ocorrência natural.</p><p>Alcinos são hidrocarbonetos que contêm uma ligação tripla carbono–carbono.</p><p>Fórmula Geral : CnH2n–2 (acíclico); CnH2n–4 (cíclico).</p><p>Poucas drogas sintéticas contêm o grupo funcional alcino.</p><p>Nomenclatura de alcinos</p><p>Na nomenclatura comum, os alcinos são nomeados como acetilenos substituídos.</p><p>O grupo propargila é usado na nomenclatura comum.</p><p>Nomenclatura de alcinos</p><p>Um substituinte recebe o menor número possível somente se não houver sufixo do</p><p>grupo funcional, ou se o mesmo número para o sufixo do grupo funcional for obtido</p><p>em ambas as direções.</p><p>Fim do Tópico 1_Nomenclatura de</p><p>alcinos</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Capítulo 6_Tópico 2_Como os</p><p>alcinos reagem</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Propriedades físicas de hidrocarbonetos insaturados</p><p>Apresentam propriedades físicas similares aos alcanos.</p><p>Os alcinos são mais lineares que os alcenos e a ligação tripla é mais polarizável.</p><p>Estrutura dos alcinos</p><p>Alcinos internos são mais estáveis, pois assim como os alcenos são estabilizados</p><p>por grupos alquilas.</p><p>Como os alcinos reagem</p><p>A adição eletrofílica a um alcino terminal é regiosseletiva.</p><p>Sendo um nucleófilo reagirá com um eletrófilo.</p><p>Adição seqüencial de HCl</p><p>Como os alcinos reagem</p><p>O intermediário formado na reação de um alcino é o cátion vinílico menos estável</p><p>que um cátion alquila formado na reação de um alceno.</p><p>Um alcino é menos reativo que um alceno.</p><p>Como os alcinos reagem</p><p>Um cátion vinílico menos estável porque a carga positiva está sobre um carbono sp,</p><p>que é mais eletronegativo que um carbono sp2.</p><p>Estabilidades relativas de carbocátions</p><p>A hiperconjugação é menos efetiva na estabilização da carga em um cátion vinílico</p><p>que em um cátion alquila.</p><p>Fim do Tópico 2_Como os alcinos</p><p>reagem</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Capítulo 6_Tópico 3_Adição de</p><p>haletos de hidrogênio e halogênios</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios</p><p>A adição de um haleto de hidrogênio pode ser interrompida após adição de um</p><p>equivalente, pois um alcino é mais reativo que o alceno halossubstituído.</p><p>Na presença de 1 mol equivalente de HBr</p><p>O halogênio retira elétrons indutivamente diminuindo o caráter nucleofílico da ligação</p><p>dupla.</p><p>Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios</p><p>Se um excesso de haleto de hidrogênio estiver presente, uma segunda reação</p><p>ocorrerá.</p><p>O carbocátion resultante da segunda reação é mais estável, pois o bromo pode</p><p>dividir a carga positiva com o carbono.</p><p>Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios</p><p>Um cátion vinílico secundário é quase tão estável quanto um cátion primário,</p><p>portanto um complexo-pi deve ser o verdadeiro intermediário da reação.</p><p>Muitas (mas não todas) reações de adição de alcinos são estereosseletivas.</p><p>Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios</p><p>A adição de um haleto de hidrogênio a um alcino interno forma dois dialetos</p><p>geminais.</p><p>Se o mesmo grupo estiver ligado a cada um dos carbonos sp do alcino interno,</p><p>apenas um dialeto geminal será formado.</p><p>Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios</p><p>A presença de um peróxido causa o mesmo efeito na adição de HBr tanto a um</p><p>alcino quanto a um alceno.</p><p>Adição de haletos de hidrogênio e adição de halogênios</p><p>Adição de halogênios a alcinos</p><p>Na presença de um excesso de halogênio, uma segunda reação de adição pode</p><p>ocorrer.</p><p>Fim do Tópico 3_Adição de haletos</p><p>de hidrogênio e halogênios</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Capítulo 6_Tópico 4_Adição de água</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Adição de água</p><p>Alcenos produzem alcoóis nas reações de hidratação.</p><p>Alcinos produzem enóis nas reações de hidratação que se rearranjam formando</p><p>cetonas ou aldeídos.</p><p>Adição de água</p><p>A cetona e o enol são chamados tautômeros ceto-enol.</p><p>Tautômeros são isômeros que estão em rápido equilíbrio.</p><p>Exemplos de adição de água</p><p>Adição de água</p><p>Alcinos terminais são menos reativos, mas reagirão com água se o íon mercúrio</p><p>(Hg2+) for usado como catalisador.</p><p>Adição de borano: hidroboração–oxidação</p><p>O borano se adiciona a alcinos da mesma forma que se adiciona a alcenos.</p><p>Para obter o enol como produto da reação de adição apenas um equivalente de BH3</p><p>deve ser adicionado.</p><p>Nos alcinos internos, os substituintes do alceno borossubstituído evitam ocorrência</p><p>da segunda reação.</p><p>Adição de borano: hidroboração–oxidação</p><p>Hidroboração–oxidação de alcinos terminais</p><p>Há menos impedimento estérico em um alcino terminal, por isso o dissiamilborano</p><p>deve ser usado.</p><p>Adição de borano: hidroboração–oxidação</p><p>Formação de cetona x aldeído</p><p>A adição de borano (ou dissiamilborano) a um alcino terminal apresenta a mesma</p><p>regiosseletividade observada na adição do borano a um alceno.</p><p>A adição de borano (ou dissiamilborano) é anti-Markovnikov.</p><p>Fim do Tópico 4_Adição de água</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Capítulo 6_Tópico 5_Adição de</p><p>hidrogênio e acidez de alcino</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Adição de hidrogênio</p><p>O hidrogênio se liga a um alcino da mesma forma que um alceno.</p><p>A reação pode ser interrompida no produto alceno se um catalisador “envenenado”</p><p>for usado.</p><p>O catalisador de Lindlar é preparado pela precipitação de Pd em</p><p>CaCO3 e tratado com (CH3COO-)Pb2+ e quinolina, o que modifica a</p><p>superfície do Pd.</p><p>Adição de hidrogênio</p><p>Conversão de alcinos internos em alcenos trans</p><p>Ao se usar sódio ou lítio em amônia líquida a reação finaliza no alceno.</p><p>O equilíbrio favorece a configuração trans, pois os grupos volumosos estão mais</p><p>afastados.</p><p>Acidez de um hidrogênio ligado a um carbono hibridizado em sp</p><p>O átomo de carbono mais eletronegativo será aquele com elétrons da ligação mais</p><p>próximo do núcleo.</p><p>O átomo de carbono sp possui 50% de caráter s, estando portanto, mais próximo do</p><p>núcleo.</p><p>Acidez de um hidrogênio ligado a um carbono hibridizado em sp</p><p>Eletronegatividades x ordens de acidez</p><p>Quanto maior a eletronegatividade do átomo, maior a acidez do hidrogênio.</p><p>Acidez de um hidrogênio ligado a um carbono hibridizado em sp</p><p>Quanto mais forte o ácido, mais fraca é sua base conjugada.</p><p>Para remover um próton de um ácido, a base deve ser mais forte que aquela gerada</p><p>pela remoção do próton.</p><p>O íon amideto não pode remover um hidrogênio ligado a um carbono sp2 ou sp3.</p><p>Síntese usando íons acetilídeos</p><p>A reação entre o íon acetileto e um haleto de alquila forma uma ligação carbono-</p><p>carbono.</p><p>Somente haletos de alquila primários ou de metila devem ser usados nessas</p><p>reações de alquilação.</p><p>Os alcinos terminais podem ser convertidos em alcinos internos ao se escolher um</p><p>haleto de alquila apropriado.</p><p>Fim do Tópico 5_Adição de</p><p>hidrogênio e acidez de alcino</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Capítulo 6_Tópico 6_ Planejando</p><p>uma síntese I</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Os químicos sintéticos consideram tempo, custo e rendimento no planejamento de</p><p>suas sínteses.</p><p>Exemplo 1</p><p>Uma das formas de se planejar uma síntese é trabalhar no sentido inverso da</p><p>síntese.</p><p>Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Deve-se fazer uma reação de alquilação utilizando um haleto de alquila com dois</p><p>carbonos.</p><p>Análise retrossintética</p><p>É o planejamento da síntese no sentido contrário.</p><p>Síntese</p><p>Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Exemplo 2</p><p>Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Exemplo 3</p><p>Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Exemplo 4</p><p>Planejando uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Exemplo 5</p><p>Planejando</p><p>uma síntese I: Introdução à síntese em várias etapas</p><p>Exemplo 6</p><p>Uso comercial do etino</p><p>Amaior parte do etino produzido é utilizado como material de partida para síntese de</p><p>polímeros.</p><p>Fim do Capítulo 6</p><p>Reações de Alcinos</p><p>Química Orgânica</p><p>4º Edição</p><p>Paula Yurkanis Bruice</p><p>Introdução à síntese em várias etapas</p>