[Voltametria e Karl Fisher] Roteiro

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KARL FISCHER e VOLTAMETRIA
I. Determinação biamperométrica de Água 
pelo Método Karl Fischer 
Bibliografia 
• Sherman, F., Kuselman, I., Drug Develop and Ind 
Pharmacy, 25 (10) p. 1115, 1999. 
• Assunção, M.H.M.T., Medeiros, R.A., Madi, A., 
Fatibello-Filho, O., Quím. Nova, 31 (7) p.1743, 2008. 
• http://www.sigmaaldrich.com/analytical-
chromatography/video/hydranal/one-component-
video.html (vídeo em inglês). 
Objetivos 
Determinar o conteúdo de água em álcool combustível. 
Familiarização com a técnica e as particularidades envolvidas na 
determinação de água em amostras reais. 
Aparelhagem 
 O sistema de titulação automático dispõe de bureta de 10 mL 
acoplada a reservatório de reagente de Karl Fischer modificado 
(composto por I2, SO2 e imidazol, em metanol), reservatório 
metanol anidro, detector biamperométrico (par de eletrodos de Pt), 
sistema de agitação e de injeção e aspiração de líquido da célula 
de reação. O equipamento reduz automaticamente a velocidade de 
adição de reagente ao se aproximar do ponto final. 
1. Introduzir na célula, volume de metanol anidro (ou etanol 
anidro) até cobrir os eletrodos. Titular (condicionar) com reagente 
de Karl Fischer os vestígios de água absorvida na célula e 
presentes no solvente até detecção do ponto final (quanto mais 
hidratado o metanol, maior o desperdício de reagente de KF). 
2. Padronização: Preencher uma seringa até cerca de 1 mL e 
anotar seu peso. Adicionar, com a seringa, 1 ou 2 gotas de água à 
célula e titular. Pesar novamente a seringa, e anotar a diferença na 
massa obtida, correspondente à massa transferida à célula. Anotar 
a temperatura ambiente e o volume gasto de reagente de KF na 
titulação. 
Outro procedimento seria adicionar à célula quantidade conhecida 
de água destilada (10,0 µL). Titular, anotar o volume gasto e 
repetir (sem esvaziar a célula) até conseguir 3 resultados 
concordantes. Alternativamente, é usado certa massa de Tartarato 
de sódio dihidratado (já que pipetar 10 µL de água é impreciso). 
3. Determinação do teor de água numa amostra de álcool 
combustível. Pipetar 100 µL na célula e titular. Repetir até 
encontrar 3 resultados concordantes. Esvaziar a célula (por 
aspiração, sem abrir a tampa) no final do experimento, lavando 
com pequenas porções de metanol. 
4. Adicionar uma ponta de espátula de ácido ascórbico, titular e 
anotar o volume gasto na titulação. 
Roteiro para o Relatório 
a) Equacione as reações envolvidas e indique qual a função de 
cada um dos reagentes presentes na solução de Karl Fisher. 
Explique a importância do controle de pH. 
b) Explique a técnica de detecção do PF utilizado, esquematizando 
o sinal medido (mas não mostrado) vs. volume de titulante. Há 
técnicas alternativas de detecção do PF na titulação de KF? 
Explique. 
c) Por que o ácido ascórbico adicionado consumiu o reagente de 
Karl Fischer? Explique e exemplifique com outros tipos de 
interferências previsíveis para o método de Karl Fischer? 
d) Determine o teor percentual de água (V/V e m/m) na amostra 
álcool combustível e verifique se o valor encontrado está em 
conformidade com a legislação. 
II. Voltametria Cíclica 
Bibliografia 
• Aleixo, L.M., Voltametria: Conceitos e Técnicas. 
• http://chemkeys.com/br/2003/03/25/voltametria-conceitos-e-
tecnicas/ 
• Pisoschi, A.M., Danet, A.F., Kalinowski, S., J. Automated. 
Methods and Managment in Chemistry, 2008. 
• http://downloads.hindawi.com/journals/jammc/2008/937651.p
df 
• W. Okiei, M. Ogunlesi, L. Azeez, V. Obakachi, M. 
Osunsanmi, G. Nkenchor, Int. J. Electrochem. Sci., 4 (2009) 
276 - 287 
• http://www.electrochemsci.org/papers/vol4/4020276.pdf 
Objetivo 
Familiarização com a técnica de voltametria e parâmetros de 
reversibilidade. Determinação do teor de ácido ascórbico em 
comprimido de vitamina C contendo zinco. 
Introdução 
As técnicas eletroquímicas, em especial, as voltamétricas, 
apresentam-se como excelente ferramenta analítica no estudo 
espécies inorgânicas e orgânicas –como fármacos– que participem 
de processos de transferência de carga em eletrodos. 
Na sua forma mais simples, a voltametria consiste em variar 
gradualmente o potencial aplicado entre um eletrodo de trabalho 
(ET) e um eletrodo de referência (ER), ambos imersos numa 
solução, e registrar a corrente que flui pelo circuito devido à 
transferência de carga na interface do ET quando ocorrem 
processos de oxidação ou redução de espécies eletroativas. A 
posição das ondas voltamétricas sobre o eixo de potencial se 
relaciona com a identidade das espécies e a magnitude da corrente 
é função da sua concentração. Varredura linear do potencial 
seguida de reversão do sentido (onda triangular) possibilita a 
observação do processo de eletrodo direto e inverso (p.ex., 
redução do material oxidado durante a varredura inicial), 
originando um voltamograma cíclico, exemplificado na Figura. 
Quando a velocidade do processo de eletrodo é alta o 
suficiente para que o equilíbrio entre as concentrações das formas 
oxidada e reduzida de um sistema seja ditada pela equação de 
Nernst (pesquisar!), a reação eletroquímica é dita reversível. 
Voltamogramas cíclicos obtidos em diversas velocidades de 
varredura (ν) proporcionam informações sobre a cinética de 
reações eletroquímicas e reações químicas acopladas, sendo 
considerado reversível o processo que atender aos seguintes 
critérios (identif. dos parâmetros, vide figura): 
• EPa – EPc ≈ 59/n mV (25ºC) 
• iPa/iPc ≈ 1 
• iP α ν1/2 
 
 
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Experimental 
Instrumentação e célula eletroquímica: a aplicação dos 
sinais de potencial e o registro da corrente será feito por um 
potenciostato interfaceado a um computador. No cabeçote da 
célula serão montados 3 eletrodos, a serem conectados ao 
potenciostato e imersos na solução a estudar: um ET e um eletrodo 
auxiliar (EA) de platina e um ER de Ag|AgCl, KCl 3 mol/L. O 
potenciostato faz fluir a corrente entre o ET e EA e mede o 
potencial do ET em relação ao ER (pelo qual não passa corrente). 
Salvo indicação distinta, ajustar os parâmetros de varredura em: 
Einicial = - 400mV, Efinal = 800 mV; ν = 100 mV/s; ∆E = 10 mV por 
degrau; e filtro n°2 (para atenuar ruído). Entre os experimentos e 
ao término, lavar a célula e os eletrodos com água destilada. Não 
se esquecer de polir o eletrodo entre as medidas, nem de trazer o 
comprimido de vitamina C. Se houver dúvidas quanto à 
preparação do padrão de ácido ascórbico e da amostra do mesmo, 
pergunte ao monitor ou professor. Verifiquem com cuidado a 
conexão dos eletrodos no potenciostato. 
 
Estudo dos critérios de reversibilidade: Adicionar à célula 
10,0 mL água destilada e obter o voltamograma (branco); 
adicionar 200 µL da solução [Fe(CN)6]4- 0,2 mol/L à célula, 
homogeneizar e registrar voltamogramas nas seguintes 
velocidades: 25, 50, 100 e 200 mV s-1
 
e aplicar os critérios de 
reversibilidade estudados em sala de aula e repita este 
procedimento usando 10,0 mL do eletrólito suporte (KNO3 0,1 
mol/L). Aplique o procedimento estudado para a solução de 
hexacianoferrato para o ácido ascórbico aplicando os mesmos 
critérios de reversibilidade citados anteriormente. Sugestão: 
Gravar os dados de cada experimento numa pasta com o nome 
QFL238-2011, dando a cada arquivo um nome iniciado pelo 
número do grupo seguido de N (noturno) ou D (diurno=integral), 
ex.: 05D-FeCN30mVs-1. Não se esquecer de comparar e 
discutir os resultados obtidos experimentalmente no relatório. 
 
Estudoeletroanalítico do ácido ascórbico: Dissolver 1 
comprimido da amostra de vitamina C contendo em 25 mL de 
água destilada. Caso haja dúvidas na preparação da amostra, 
pergunte ao monitor ou professor. Transferir a solução da 
amostra para um balão de 50,0 mL, completando com água 
destilada. Homogeneizar. Lavar a célula, adicionar 10,0 mL de 
KNO3 0,1 mol/L e registrar o voltamograma. Adicionar 1,00 mL 
da amostra diluída, homogeneizar e registrar o voltamograma. 
Adicionar à célula 200 µL da solução padrão de ácido ascórbico 
(anotar concentração),homogeneizar, registrar o voltamograma. 
Repetir fazendo mais 3 adições e gravar os dados. Não se esquecer 
de comparar os resultados obtidos eletroanaliticamente com os 
valores nominais constantes no rótulo da amostra de vitamina C. 
Dúvidas relacionadas à estequiometria de soluções, perguntar 
ao monitor ou professor. 
Roteiro para o Relatório 
Durante a aula de laboratório: 
a) Desenhar esquematicamente a célula voltamétrica e suas 
ligações com o potenciostato. 
b) Explicar a função do potenciostato e de cada um dos três 
eletrodos. Entregar ao responsável, com indicação do grupo. 
c) Copiar os dados (instruções abaixo), preservando os originais 
no computador. 
No relatório posterior: 
d) Qual a finalidade do eletrólito? Explique o comportamento 
observado para o voltamograma do par [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- 
em água destilada. 
e) Compare os voltamogramas de [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- e do 
ácido ascórbico quanto à reversibilidade, indicando os valores dos 
parâmetros utilizados. 
f) Quais as reações envolvidas na voltametria do ácido ascórbico? 
g) Determine o teor de vitamina C na amostra (massa/massa) com 
base na curva de adição de padrão (corrente de pico x 
concentração adicionada de ácido ascórbico, com correção de 
diluiçãoФ). Inclua o gráfico e os cálculos no relatório. 
h) Por que se escolheu o método da adição de padrão (mais 
trabalhoso) neste caso, ao invés de curva de calibração simples? 
i) Descreva outro método instrumental de determinação de 
vitamina C. 
 
Instruções de uso dos arquivos de dados: 
 
i) No software do potenciostato 
 
Com a janela principal aberta, clicar na aba Curves. 
 
 
 
Na aba Curves, localize a opção Use comma as decimal mark 
e deixe-a selecionada. 
 
 
 
Depois, clique no botão Export selected... e aguarde abrir 
uma janela com nome Export curve e salve o voltamograma 
obtido. O voltamograma obtido terá extensão .csv (comma 
separated values, ou valores separados por vírgula). 
 
 
 
 
ii) No software OriginPro® 7.0 
 
Na janela principal, clique em Import Multiple ASCII e abrirá uma 
janela com o título Import Multiple ASCII. 
 
 
 
Na janela, na caixa “Nome” digite *.csv e tecle Enter. Este 
comando servirá para filtrar os arquivos com essa extensão. 
Depois, selecione os arquivos para importar e em seguida clique 
em “Add File(s)”. Selecione também a opção New worksheet na 
opção Import each file as. Depois, clique em OK. 
 
Ф
 
 . 
 adic. à célula
 
padrão AA adic padrão AA
AA
total
total eletrólito amostra
C V
C
V
sendo V V V
×
=
= +
 
 
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O programa irá importar os dados selecionados. Para gerar os 
voltamogramas, selecione um dos conjuntos de dados, selecione a 
coluna B(Y) e clique com o botão direito. Aponte para Plot – Line 
e clique com o botão esquerdo. Deste modo o voltamograma será 
recuperado. 
 
 
 
 
Pode-se editar os eixos clicando duas vezes sobre os nomes Y Axis 
Title e X Axis Title e colocar os eixos correspontes de corrente e 
potencial, respeitando as escalas e os eletrodos utilizados. 
 
iii) Utilizando o software Excel® (versões 2007/2010) 
 
Clique no botão do Office ou na aba “Arquivo”. 
 
 
 
Na janela “Abrir”, localize a caixa “Nome” e digite *.csv teclando 
Enter em seguida. Isto irá filtrar os arquivos com essa extensão e 
selecione o arquivo desejado para abrir. 
 
 
 
Ao contrário do Origin®, o Excel® não abre múltiplos arquivos 
de uma só vez, sendo necessário abrir um por um em novas 
planilhas. Para fazer isso, localize o comando “Adicionar 
planilha” ou pressionar as teclas Shift+F11. 
 
Com o arquivo aberto no Excel®, selecione as colunas A e B, 
clique na aba “Inserir”, clique em “Dispersão” e selecione a opção 
“Dispersão com Linhas Retas e Marcadores”. 
 
 
 
O gráfico aparecerá desta forma ao lado dos dados selecionados. 
 
 
 
Para que os eixos apareçam, selecione o gráfico, aponte para 
“Layout do gráfico” e selecione o “Layout 1”. O gráfico aparecerá 
deste modo. os títulos são editáveis clicando-se duas vezes sobre 
os nomes para adicionar os eixos.