Termodinamica_Aula

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Processo Reversível
Um processo é reversível quando:
1. a sua direção pode ser invertida em qualquer ponto 
por uma variação infinitesimal nas condições 
externas;
2. as transformações ocorrem lentamente de forma 
que as propriedades (temperatura, pressão, etc) do 
sistema não sejam alteradas significativamente.
Considere o dispositivo cilindro-Pistão em que 
a pressão exterior é representada pelo peso de uma 
certa quantidade de areia colocada sobre o pistão.
Energia Perdida
devido ao atrito
Sem perdas de
energia
Reversível
Irreversível
Observações:
ª O Equilíbrio mecânico exige que: PExt = Pint;
ª Retirando um grão de areia (diminuindo a pressão de 
uma quantidade infinitesimal) PExt ≈ Pint, o gás 
expande-se lentamente;
ª Retirando grande parte da areia, PExt < Pint, o gás 
expande-se subitamente perdendo energia por 
fricção.
Em resumo:
Um processo é reversível quando:
1. Não tem atrito;
2. Nunca está afastado mais do que infinitesimal do 
equilíbrio;
3. Atravessa uma sucessão de estados de equilíbrio;
4. Pode ser invertido em qualquer ponto por uma 
variação infinitesimal nas condições externas;
5. Quando invertido, percorre no sentido inverso a 
mesma trajetória, restaurando o estado inicial do 
sistema e da vizinhança.
O trabalho é calculado através da seguinte 
expressão:
extdW P dV=−
Em um processo reversível, Pext = Pint – dP, logo:
( )intf
i
V
V
W P dP dV=− −∫
int
f f
i i
V V
V V
W P dV dPdV=− +∫ ∫ 0
int
f
i
f
i
V
V
V
V
P dV
PdV
≈
=−
=−
∫
∫
Observação 2:
1. Trabalho reversível realizado pelo sistema é 
máximo; 
2. Trabalho reversível realizado sobre o sistema é 
mínimo.
ou
Observação 1: 
Somente em processos reversíveis é que podemos 
substituir a pressão externa pela pressão do sistema 
no cálculo do trabalho PV.
Observação 3:
Em um processo irreversível, mesmo que o sistema 
retorne ao seu estado original, as vizinhanças terão 
sidos alteradas.
Observação 4:
A estratégia utilizada para processos irreversíveis 
(reais) consiste em resolver o problema para 
processos reversíveis (idealizado, que efetue a mesma 
transformação) e, em seguida, fazer a correção para 
as irreversibilidades usando o fator de eficiência.
real
ideal
w
w
η =
Máquina Motriz: Trabalho realizado pelo sistema
ideal
real
w
w
η =
Máquina Operatriz: Trabalho realizado sobre o sistema
Capacidade Calorífica
É uma medida da quantidade de calor 
necessária para aumentar de um grau a temperatura 
de uma dada massa de material.
Capacidade calorífica a volume constante
É uma medida da quantidade de calor 
necessária para aumentar de um grau a temperatura 
de uma dada massa de material quando o sistema é 
aquecido em um processo reversível a volume 
constante.
V
V
UC
T
∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
A derivada total da energia interna é dada por:
V
V
T
T
U dT
T
C
UdU dV
V
U dV
V
dT
∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠
onde U = f(T, V).
Os dois casos relevantes são:
ª Processos reversíveis a volume constante:
(1)
(2)
0dV =
Logo a Equação (2) pode ser escrita como:
VdU C dT=
ou
1
0
T
VT
U C dT∆ = ∫
A primeira lei pode ser escrita como:
revU Q W
Q PdV
∆ = +
= + 0
Q
=
=
(3)
(4)
¬ As moléculas não possuem dimensões;
¬ Não existem forças intermoleculares (atrativas e 
repulsivas) entre as moléculas.
Gás ideal:
O modelo do gás perfeito baseia-se nas 
seguintes hipóteses:
T V
U PT P
V T
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
A derivada parcial da energia interna com 
relação ao volume molar, mantendo a temperatura 
constante, é dada por (dedução a partir da relação de 
Maxwell):
(5)
Para um gás ideal,
PV RT=
A derivada parcial da pressão com relação 
a temperatura, mantendo-se o volume molar 
constante, é dada por:
V
P R
T V
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Substituindo este resultado na Equação 
(23), encontra-se que:
T
U
VV
RT∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 0
P
P
=
− =
Portanto, para processos a volume 
constante e para processos envolvendo gás 
perfeito, a Equação (2) é dada por: 
VdU C dT= (6)
A Equação (6) é válida para um gás perfeito 
independente do processo.
Capacidade calorífica a pressão constante
É uma medida da quantidade de calor 
necessária para aumentar de um grau a temperatura 
de uma dada massa de material quando o sistema é 
aquecido em um processo reversível a pressão 
constante.
Os dois casos relevantes são:
ª Processos reversíveis a pressão constante:
0dP =
P
P
HC
T
∂⎛ ⎞= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
onde H = f(T, P).
(7)
Por definição, a entalpia é dada por: 
A derivada total da entalpia é dada por:
P
P
T
T
H dT
T
C
HdH dP
P
H dP
P
dT
∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∂⎛ ⎞= + ⎜ ⎟∂⎝ ⎠
∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎠ (8)
Logo a Equação (8) pode ser escrita como:
PdH C dT= (9)
dH dU
dU
dPV
PdV VdP
= +
= + + 0
Q
=
=
(10)
ª Gás ideal:
dH dU dPV
dU dRT
= +
= + (11)
0
T
H
P
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
(12)
Substituindo o resultado fornecido pela 
Equação (12) na Equação (8), encontra-se que:
P T
H d HdH
P
T
T
∂⎛ ⎞= +∂⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎝ ⎜ ⎟∂⎝ ⎠⎠
0
P T
dP
C d
=
=
(13)
A Equação (13) é válida para um gás perfeito 
independente do processo.
A Equação (11) afirma que, para um gás ideal, 
H = f(T), pois U = f(T) e PV = f(T). Portanto:
Por definição,
Relação entre Cp e Cv para Gases Ideais
A definição de entalpia é dada por:
( )dH dU d PV= +
Para um gás ideal, as seguintes equações 
podem ser escritas:
1. Variação de energia interna:
(14)
VdU C dT=
2. Variação de entalpia:
PdH C dT=
3. Equação de estado:
PV RT=
Substituindo estas relações na Equação (14), 
encontra-se que:
( )P V
V
C dT C dT d RT
C dT RdT
= +
= +
Portanto,
P VC C R= +
Capacidade calorífica média
A capacidade calorífica média é definida por:
As capacidades caloríficas de gases ideais 
são representadas por:
0
0
T
PT
P T
T
C dT
C
dT
= ∫∫
2 2PC A BT CT DT
R
−= + + +
ª Smith-Abbott-van Ness (2000 e 2007)
2 3
PC A BT CT DT= + + +
ª Reid-Prausnitz-Poling (1988):
2 3 4PC A BT CT DT ET
R
= + + + +
ª Poling-Prausnitz-O´Connell (1988):
2 3 4
PC A BT CT DT ET= + + + +
ª YAWS (1999):
Balanço de Massa em Sistemas Abertos
O balanço material para um processo é escrito como:
Acúmulo de Material Total de Material Total de Material 
dentro do sistema alimentado no sistema retirado do sistema
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤= −⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎢ ⎥⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
Os sistemas abertos são caracterizados por 
correntes escoando; existem quatro medida de 
escoamento usuais:
1. Vazão mássica, m�
2. Vazão molar, n�
3. Vazão volumétrica, q�
4. Velocidade média, u
As medidas de escoamento são inter-relacionadas:
m Mn=� �
q uA=
m uAρ=�
Onde A é a área de seção transversal do escoamento. 
ρ é a densidade específica.
Para a obtenção da expressão matemática do 
balanço material, considere a representação da Figura 
seguinte.
CV
i
i
dm m
dt
⎡ ⎤ =⎢ ⎥⎣ ⎦ ∑ �
Portanto,
A convenção é a seguinte:
1. Saídas: Vazão mássica com o sinal positivo;
2. Entrada: Vazão mássica com o sinal negativo.
Para o esquema mostrado na Figura,
3 2 1
CVdm m m m
dt
⎡ ⎤ = − −⎢ ⎥⎣ ⎦ � � �
Para o estado estacionário,
0CVdm
dt
=
Logo,
3 2 1 0m m m− − =� � �
ou
1 2 3m m m+ =� � �
O procedimento para a obtenção de uma 
expressão para a derivada parcial da última parcela da 
Equação (2) principia-se com a primeira e segunda 
leis da termodinâmica para sistema fechado. Assim:
dU TdS PdV= −
Dividindo por dV e restringindo para 
temperatura constante, encontra-se que:
T T
U ST P
V V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(20)
(21)
Usando as relações de Maxwell para a 
energia livre de Helmholtz, 
V T
P S
T V
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞=⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(22)
Demonstração
Substituindo a Equação (22) na Equação 
(21), encontra-se que:
T V
U PT P
V T
∂ ∂⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎜ ⎟ ⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(23)
Para um gás ideal,
PV RT=
A derivada parcial da pressão com relação 
a temperatura, mantendo-se o volume molar 
constante, é dada por:
V
P R
T V
∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠
Substituindo este resultado na Equação 
(23), encontra-se que:
T
U
VV
RT∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠ 0
P
P
=
− =
Portanto, para processos a volume 
constante e para processos envolvendo gás 
perfeito, a Equação (2) é dada por:VdU C dT= (24)