Exp03 - Relatório

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Extração de Nicotina do Tabaco pela Destilação por arraste de vapor d’água.
Tarik Klain de Andrade – 8072474; Yuri de Freitas Baptiston – 8021401
	Universidade de São Paulo, Faculdade de Ciências Farmacêuticas, QFL-0314
Objetivos
O experimento buscou utilizar-se do uso da destilação por arraste a vapor, que se beneficia da imiscibilidade de dois compostos para realizar sua separação da amostra para isolar a nicotina de folhas de tabaco (N. Tabacum). A verificação da pureza da separação se deu pela checagem do ponto de fusão dos cristais de dipicrato de nicotina, e o cálculo do rendimento por m de nicotina recuperada/ m de nicotina experadas.
Além da destilação por arraste a vapor, durante a prática foram empregados outros métodos já conhecidos como destilação simples, por coluna e a vácuo; evaporação de solvente em rotaevaporador e recristalização.
Reações Envolvidas
O experimento se baseou na extração da Nicotina da mercadoria fornecida (folhas de fumo), e a principal reação foi a desta com o Ácido Pícrico para formação do Dipicrato de Nicotina (fig.3).
Resultados
Tabela 1 - Dados do procedimento.
	Massa de Fumo (g)
	Temperatura de Ebulição da água + fumo (ºC)
	Massa de cristais recuperada (g)
	10,04
	96
	0,52
Os cristais recuperados de Dipicrato de Nicotina (C22H20N8O14) eram de coloração amarela, e aparentavam serem densos, de tamanho similares a pequenas agulhas.
As massas molares aproximadas do Dipicrato de Nicotina e da Nicotina são, respectivamente 616,43 g/mol e 162,12 g/mol; A massa de cristais recuperada foi de 0,52g, sendo que cada molécula de Dipicrato de Nicotina demanda apenas uma molécula de Nicotina para sua formação, então a relação entre mols de Nicotina e de Dipicrato de Nicotina é diretamente proporcional. Em outras palavras:
0,52 g de Dipicrato	-	X mols
616,43g de Dipicrato	-	1 mol
X = 0,00084 mols de Dipicrato
0,00084 mols de Dipicrato - x mols de Nicotina
1 mol de Dipicrato – 1 mol de Nicotina
X= 0,00084 mols de Nicotina
0,00084 mols de Nicotina	–	X g de Nicotina
1 mol de Nicotina	–	162,12 g de Nicotina
X= 0,14g de Nicotina
Logo, 10,04 g de amostra – 100%
0,14 g de Nicotina –X%
X= 1,4% de Nicotina Recuperada do Tabaco.
Além da verificação de nicotina recuperada, também foi realizado o procedimento para verificar a pureza da recuperação: o teste do ponto de fusão:
Tabela 2 - Comparação dos pontos de fusão
	Valor Encontrado na literatura (ºC)
	Valor obtido no teste (ºC)
	218
	221,4
Constantes Físico-Químicas
Nicotina: Solubilidade: Insolúvel em água; Ponto de Fusão: -79ºC; Ponto de Ebulição: 247ºC; Densidade: 1,01g/ml. (1)
Hidróxido de Sódio: Solubilidade: 1260g/L em água; Ponto de Fusão: 322ºC; Ponto de Ebulição: 1388ºC; Densidade: 2,13g/ml. (2)
Cloreto de Sódio: Solubilidade: solúvel em água como todo sal de sódio; Ponto de Fusão: 801ºC; Ponto de Ebulição: 1465ºC; Densidade: 2,615g/ml. (3)
Éter Etílico: Ponto de Fusão: -116,3 ºC; Ponto de Ebulição: 34,6ºC; Densidade: 0,71g/ml. (4)
Sulfato de Sódio Anidro: Solubilidade: Solúvel em água; Ponto de Fusão: 884ºC; Ponto de Ebulição: 1100ºC; Densidade: 2,68 g/ml. (5)
Ácido Pícrico: Solubilidade: 1,40g/100mL em água; Ponto de Fusão: 122,5ºC; Ponto de Ebulição: >300ºC (tende e explodir); Densidade: 1,763g/mol. (6)
Metanol: Solubilidade: Solúvel em água; Ponto de Fusão: -98ºC; Ponto de Ebulição: 65ºC; Densidade: 0,79g/mol. (7)
Dipicrato de Nicotina: Ponto de Fusão: 218ºC. (8).
Discussão dos resultados
De acordo com os dados fornecidos na literatura recomendada que precedeu o experimento (9), a porcentagem máxima encontrada de Nicotina em folhas de fumo é de 0,9%, o que não vai de encontro aos resultados obtidos no experimento. Desta forma, duas hipóteses surgem: A Por se tratar de uma amostra natural, certas variações de composição que não podem ser contabilizadas podem estar envolvidas; ou: Houve recuperação de impurezas no procedimento, resultando em uma massa maior que a esperada.
Ambas as hipóteses devem ter suas parcelas no resultado final; a segunda hipótese é corroborada graças aos dados fornecidos pela análise dos pontos de fusão: O valor experimental divergiu do valor fornecido pela literatura, o que indica que o produto recuperado não era inteiramente puro. Não obstante, a variação de temperatura entre os dois valores é ∆T= ±3,4ºC, onde o limite usualmente tolerável para estes casos é de ∆T= ±2,0ºC. Desta maneira, levando à conclusão de que o produto recuperado possuía impurezas consigo.
Conclusões
Como relatado na sessão anterior, concluiu-se que a causa da massa superior à esperada é atribuída à presença de impurezas na recristalização, estas sendo provavelmente resquícios de Ácido Pícrico, que fora recuperado juntamente ao Dipicrato de Nicotina. Somadas às variações oriundas do produto natural e seu cultivo e condições de armazenamento;
Realizando os cálculos de maneira reversa, supondo que a taxa de Nicotina presente nas folhas fosse a especificada pela literatura (0,9%), temos que a massa esperada para a recuperação de Dipicrato seria de 0,34g, logo, podemos concluir que, a massa recuperada possuí, pelo menos, 0,18g de impureza recristalizada (provavelmente Ácido Pícrico).
Acerca do método empregado, o arraste a vapor, sua eficiência não está sendo questionada, uma vez que a amostra teve de permanecer cerca de 2,5 horas refluxando, até que o odor de nicotina não fosse mais evidente (no entanto, mesmo passadas 2,5 horas, ainda haviam traços de cheiro de nicotina saindo da solução em questão), então, o método pode ser caracterizado, neste caso, como lento, mas não ineficiente.
Acerca dos métodos anteriores, nenhuma irregularidade a se destacar.
Acerca do procedimento, é possível que o erro na recuperação do Ácido Pícrico tenha ocorrido logo após a filtração a vácuo, onde o precipitado de interesse poderia ainda estar revestido por ácido quando foi transferido para o Erlenmeyer, ou seja, a filtração a vácuo pode ter sido encerrada prematuramente, levando o ácido para a recristalização junto ao dipicrato, o que resultou no aumento de massa indesejado do produto recuperado. Então, uma solução proposta para evitar tal complicação seria fazer a filtração a vácuo e certificar-se de que o precipitado está seco antes de prosseguir para a próxima etapa.
Referências Bibliográficas
1. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Nicotine. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotine. Acesso em: 16/05/2013
2. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Sodium Hydroxide. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_hydroxide. Acesso em: 16/05/2013
3. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Sodium Chloride. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/NaCl. Acesso em: 16/05/2013
4. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Ethyl Ether. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Ethyl_ether. Acesso em: 16/05/2013
5. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Sodium Sulfate. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Sodium_sulfate. Acesso em: 16/05/2013
6. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Picric Acid. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Picric_acid. Acesso em: 16/05/2013
7. Wikipedia, The Free Encyclopedia. Methanol. Disponível em: http://en.wikipedia.org/wiki/Methanol. Acesso em: 16/05/2013
8. W. H. Warren; R. S. Weiss. The Picrolonates of Certein Alkaloyds. St. Louis: Medical Departamento f Washington University, 1907. 334p.
9. BRUNETON, J. Pharmacognosie-Phytochimie Plantes Médicinales. 2ª ed. Paris:Technique et Documentation-Lavoisier, 1993. 915p.
10. BASELT, R. C. Disposition of Toxic Drugs and Chemicals in Man. 8ª ed. Biomedical Publications. 1103p.
11. SIEGMUND, F.; LEITNER, E.; PFANNHAUSER, W. Determination of the Nicotine Content of Various Edible Nightshades (Solanaceae) and Their Products and Estimation of the Associated Dietary Nicotine Intake. J. Agric. Food Chem. V. 47. P. 1-8, 1999.
12. University of Wisconsin. Proton Chemical Shifts. Disponível em: http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/handouts/nmr-h/hdata.htm. Acesso em:23/05/2013.
13. PAVIA, D. LAMPMAN, L. G. M. & KRIZ, G. S. JR. Introduction to organic laboratorytechnique. W. B. Saunders Co. Philadelphia, 1976, p. 50-54.
ANEXO 1:
Figura 2 - Parte 2 do Fluxograma
Figura 1 - Parte 1 do fluxograma
Figura 3 - Mecanismo da síntese do Dipicrato de Nicotina (13)
ANEXO 2:
ANEXO 3:
1. Qual o motivo de se adicionar uma base forte antes de realizar a destilação por Arraste a vapor?
R: A base forte é adicionada para que a nicotina não reaja com a água e seja protonada. Assim, ela não irá ser miscível em água e a destilação por arraste a vapor poderá ser feita.
2. Nesse processo de extração por arraste a vapor, qual seria a porcentagem de nicotina esperada no destilado se o valor tabelado para a pressão de vapor da nicotina é de 0,04 mmHg a 20ºC?
	R: Seguindo a lei de Dalton para líquidos imiscíveis, que é a base para o processo de destilação por arraste a vapor, temos: Ptotal = Págua + Pnicotina, desta forma: 760 = X + 0,04 => X= 759,96 mmHg.
Inserindo o resultado na equação dos gases de Clapeyron temos: 
 = => X= 0,00047g de Nicotina
3. Por que a nicotina isolada nesse experimento foi convertida no seu respectivo picrato?
	R: Pois, caso não fosse realizada sua conversão para Dipicrato de Nicotina, seria impossível realizar a recristalização, uma vez que o ponto de fusão da Nicotina é -79ºC (1), ela estaria no estado líquido.
4. Por que a nicotina foi isolada da água do destilado pela extração com éter e não pela simples evaporação dessa água em um rota-evaporador?
	R: A evaporação em um rota-evaporador é feita para misturas miscíveis. Se fosse realizado esse processo para isolar a água, poderia haver arraste de nicotina. Então, é adicionado o éter para gerar uma extração segura pelo funil de separação.
5. Qual o procedimento que deveria ser tomado para tornar possível a extração da nicotina do destilado pela evaporação da água?
	R: Fazer a nicotina se solubilizar em água. Isso poderia ser feito adicionando um ácido forte para neutralizar a base e gerar a protonação da nicotina.
6. Por que, durante esse experimento, você deveria evitar tocar a nicotina e as soluções contendo esse composto com seus dedos, levar os dedos à boca ou tocar alimentos.
	R: A Nicotina é um composto tóxico, é produzida nas folhas de tabaco como um anti-herbivoro, e já foi utilizada como inseticida. As doses ingeridas por humanos nos cigarros são mínimas, e possuem efeito estimulante, mas, em maiores concentrações podem ser igualmente fatais (1). A Dose Letal (DL) para humanos dificilmente é alcançada apenas com a ingestão via cigarro, mas pode ser alcançada ao consumir produtos que contenham tal substância, ou, no caso do experimento, estar manipulando a substância em si (10) (11). É claro que no experimento não haviam riscos de vida envolvidos, mas intoxicação era uma possibilidade, dependendo do quanto pudesse ser ingerido.
7. Um produto natural (M= 150) destila por arraste à vapor com a temperatura de 99ºC a 760 mmHg. A pressão de vapor da água a 99ºC é 733 mHg. 
a. Calcule a massa do produto que co-destila com cada grama de água a 99ºC.
	RA: Através da Lei de Dalton, temos:
Ptotal = PA + PB 760 = PA + 733 PA = 27mmHg 
Assim, P V = n R T PA / PB = nA / nB PA / PB = (mA/M) / (mágua/Mágua)
	27/733 = (mA/150) / (1/18) mA = 0,306g
b. Qual a quantidade de água que deve ser removida porarraste à vapor para recuperar esse produto natural de 0,5 g de uma droga vegetal que continha 10% da substância desejada? 
	RB: 10% da substância desejada = 0,5.0,1 = 0,05g
Assim, PA / PB = (mA/M) / (mágua/Mágua)
	27/733 = (0,05/150) / (mágua/18) mágua = 0,163g
8. O espectro de RMN de 1H a 400 MHz da nicotina (C10H14N2) com suas respectivas ampliações encontram-se em anexo. Atribuir da melhor maneira possível os picos observados no espectro a cada um dos hidrogênios encontrados na estrutura da nicotina (estrutura dada no roteiro experimental).
	R:
Figura 4 - Interpretação do Espectro geral de 1H RMN da Nicotina
1: Este pico de hidrogênio é o que apresenta o menor deslocamento químico, por não estar próximo a nenhum outro grupo de alta eletronegatividade. Analisando sua ampliação podemos observar um multipleto, causado pelos acoplamentos de outros hidrogênios axiais e equatoriais do anel pirrólico, uma vez que esta não é plano, os acoplamentos ocorrem entre eles, explicando o multipleto.
2:Este pico, também um multipleto, pelas mesmas razões explicadas para o primeiro pico, não está próximo a grupos de alta eletronegatividade, e por isso não apresenta forte deslocamento químico (sua blindagem está relativamente alta).
Seus hidrogênios fazem acoplamentos axial-equatorial e equatorial-axial entre si; o hidrogênio axial interage com a densidade eletrônica do anel pirrólico e realiza acoplamentos axial-axial e axial equatorial com seus vizinhos; o hidrogênio equatorial realiza acoplamentos equatorial-equatorial e equatorial-axial com seus vizinhos.
3: O terceiro pico, um singleto, dá a indicação da ausência de hidrogênios em sua vizinhança que pudessem gerar acoplamentos, além disso, sua integral é maior do que a dos demais, logo, o número de hidrogênios deve ser proporcionalmente maior, além de ter um deslocamento químico maior, por volta de 2,75ppm, causado pela eletronegatividade do nitrogênio ligado a seu carbono.
4: O pico de número 4 também possui um deslocamento químico considerável por estar próximo ao nitrogênio eletronegativo. As interferências que aparecem em sua ampliação explicitam os acoplamentos dos outros componentes axiais e equatoriais do sistema cíclico, fazendo-o um multipleto. As interações mais marcantes são as do hidrogênio axial que interage mais fortemente com a densidade eletrônica do anel pirrólico e encontra-se menos desblindado que seu equivalente equatorial, cujo qual faz um acoplamento axial-equatorial. O hidrogênio axial também faz acoplamentos axial-axial e axial-equatorial com os hidrogênios do carbono vizinho (pico nº2). O hidrogênio equatorial realiza acoplamentos equatorial-axial com o de seu carbono e equatorial-equatorial e equatorial-axial com os do carbono vizinho (pico nº2).
Figura 5 - Ilustração da molécula de Nicotina para auxiliar a análise do 1H RMN do anel pirrólico
5: Sua desblindagem (Deslocamento químico elevado) é causada pela proximidade ao sistema aromático e ao nitrogênio eletronegativo no anel pirrólico. Sofre acoplamento dos hidrogênios de sinal 1, apresentando-se como um tripleto (dois hidrogênios iguais no sinal de nº1).
6: Seu deslocamento químico não é tão grande quanto ao dos demais membros do sistema piridínico por este ser o membro mais distante do nitrogênio deste mesmo sistema. Ele sofre acoplamentos orto (hidrogênio 7) e meta (hidrogênios 8 e 9).
7: Tomando deslocamentos químicos mais elevados, os próximos picos devem tais valores a sua proximidade do nitrogênio eletronegativo e por comporem o sistema aromático; sua ampliação revela um quarteto pelo efeito de acoplamento propiciado pelos seus vizinhos em orto e para.
8: O oitavo pico sofre acoplamentos orto e meta dos hidrogênios 7 e 6 respectivamente, resultando em um dubleto de dubletos, já que o acoplamento orto é mais significativo. Seu deslocamento químico é o segundo mais alto, pois este está mais afastado do substituinte, resultando em menor deslocamento do que o hidrogênio 9.
9: O último pico é o mais deslocado por estar vizinho ao nitrogênio eletronegativo e é mais deslocado que seu predecessor por também estar próximo ao carbono ligado ao grupo substituinte que gera efeito indutivo; seu sinal de dubleto se deve ao acoplamento do hidrogênio nº6, em meta. Não há identificação de acoplamento do hidrogênio nº8 devido aos orbitais do nitrogênio eletronegativo. Os sinais do hidrogênio nº7 também não são detectáveis por estarem muito distantes.