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DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA
GRADUAÇÃO EM QUÍMICA INDUSTRIAL - BACHARELADO
PROFESSOR FÁBIO GRANDIS LEPRI
REBECCA BAPTISTA ALVES DE OLIVEIRA
TITULAÇÃO POTENCIOMÉTRICA DA MISTURA DE IODETO E CLORETO POR
NITRATO DE PRATA.
Niterói - RJ
Dezembro de 2024
1. Introdução
A constante do produto de solubilidade (Kps) indica o quanto uma espécie química sólida se
dissocia em água, representando o equilíbrio entre um sólido iônico e sua solução saturada.
Quando um eletrólito é adicionado à água, independentemente se a solubilidade é alta ou
baixa, ocorre a sua dissociação, liberando íons na solução. Simultaneamente, esses íons
voltam a formar o eletrólito, estabelecendo um equilíbrio químico de dissolução. O Kps de
uma espécie pode ser obtido através do produto da concentração dos íons envolvidos no
equilíbrio, cada um elevado à potência de seu coeficiente na equação de equilíbrio.
XₐY (s) ⇌ aX⁺ (aq) + nY⁻ (aq)
Kps = [X⁺]ª.[Y⁻]ⁿ
Em titulações potenciométricas simultâneas de misturas, um dos métodos utilizados é o
método de Precipitação Fracionada ou Precipitação Controlada. O processo consiste na
separação de íons adicionando à solução um agente precipitante a fim de formar um
composto pouco solúvel com apenas um dos cátions presentes. Caso o agente precipitante
seja capaz de formar compostos pouco solúveis com mais de um íon, a separação ainda se
torna possível, desde que as solubilidades dos sólidos sejam significativamente diferentes,
mesmo em pequenos valores. Através do controle da concentração do agente precipitante,
consegue-se precipitar um cátion por vez. Nesse processo, a concentração deve ser ajustada
de forma que o produto iônico seja maior que o produto de solubilidade (Kps) apenas para
um dos íons. Como exemplo temos a titulação potenciométrica de cloreto e iodeto, que se
dá pela grande diferença de solubilidade entre os sais de cloro e iodo, que apresentam o
produto de solubilidade com respectivos valores de 1,80.10⁻¹º e 8,30.10⁻¹⁷. Essa diferença
de valores de Kps é essencial para o distanciamento dos pontos finais da titulação.
Os eletrodos combinados de prata são amplamente utilizados em titulações potenciométricas
devido à sua praticidade e precisão. Eles consistem em um eletrodo indicador de prata e um
eletrodo de referência integrados em uma única unidade. Durante a titulação, o eletrodo de
prata responde às mudanças na concentração de íons prata na solução, permitindo monitorar o
potencial eletroquímico. Esse tipo de eletrodo é particularmente útil em titulações de
precipitação, como na determinação de halogenetos, onde a formação de compostos
insolúveis, como AgCl eAgI, provoca variações no potencial que podem ser relacionadas aos
pontos de equivalência. Por ser compacto e de fácil manuseio, o eletrodo combinado
simplifica o processo e melhora a precisão das medições.
2. Objetivos
A prática realizada tem por objetivo realizar a titulação potenciométrica de uma mistura de
iodeto e cloreto com AgNO₃, a fim de de determinar os volumes nos pontos finais da
titulação e calcular os produtos de solubilidade do AgCl e AgI e as concentrações de
halogenetos da amostra.
3. Materiais e reagentes
Reagentes
● Solução amostra de halogenetos
● Solução padronizada de AgNO₃ 0,1 M
● Solução de HNO₃ 0,1 M
Materiais
● Proveta de 100 ml
● Pipeta volumétrica
● Becker de 250 ml
● Placa de agitação
● Agitador magnético
● Bureta
● Potenciômetro
● Eletrodo combinado de prata
4. Procedimento Experimental
Adicionou-se 10 ml de amostra de halogenetos junto a 1 ml de ácido nítrico em um becker e
completou-se para 100 ml. Colocou-se o becker sobre uma placa de agitação e posicionou-se
o eletrodo dentro da solução de forma que não encontrasse na parede do recipiente. Feito
isso, realizou-se a titulação da solução com auxílio de uma bureta previamente preenchida
com AgNO₃, adicionando incrementos de 1 ml por vez, anotando os valores de potenciais
mensurados até atingir o volume de 15,00 ml.
5. Resultados e discussão
A partir dos valores de AgNO₃ adicionados e potenciais obtidos na titulação, foi possível
calcular a 1ª e 2ª derivada utilizando as equações 1, 2, 3 e 4. Com os valores calculados foi
elaborada a tabela 1 e plotou-se os gráficos 1, 2 e 3.
Eq. 1: ∆pH/∆V = (pH2 - pH1) / (V2 - V1)
Eq. 2: ∆²pH/∆V² = (∆pH2 - ∆pH1) / (Vmed2 - Vmed1)
Eq. 3: Vmed = (V1 +V2) / 2
Eq. 4: V’med = (Vmed1 + Vmed2) / 2
Tabela 1. Valores de volume de AgNO3, pH, 1ª e 2ª derivada.
Gráfico 1. Curva de titulação para valores de potenciais em função do volume de AgNO₃ (ml)
Gráfico 2. Curva para valores de 1ª derivada em função do volume médio de AgNO₃ (ml)
Gráfico 3. Curva para valores de 2ª derivada em função do volume médio’ de AgNO₃ (ml).
I⁻ (aq)+ Ag⁺ (aq) ⇌ AgI (s) Kps = 8,30.10⁻¹⁷
Cl⁻ (aq) + Ag⁺ (aq) ⇌ AgCl (s) Kps = 1,80.10⁻¹º
Para fins de cálculos de concentração dos halogenetos, serão considerados dados do gráfico 3
devido a uma melhor definição de seus pontos. Analisando os gráficos 3, pode-se identificar
o 1º e 2º ponto de equivalência da titulação, apresentados nos volumes de 4,70 ml e 9,80 ml
de AgNO3 respectivamente. O primeiro ponto final é referente ao iodeto e o segundo é
referente a o cloreto. A partir disto foi possível calcular as respectivas concentrações dos sais
na amostra. (MM: Na = 22,98 g/mol; I = 126,90 g/mol; Cl = 35,45 g/mol, f.c AgNO3 =
1,012, V amostra = 10,00 ml)
[I⁻] = (V Ag⁺ . C Ag⁺ . fc) / V amostra
[I⁻] = (4,70 . 0,1. 1,012) / 10
[I⁻] = 0,04756 mol/L
% NaI = [0,04756 . (22,98 + 126,90)] / 10 = 0,71 % (m/v)
[Cl⁻] = [(V p.f 2 - V p.f 1) . C Ag⁺ . f.c] / V amostra
[Cl⁻] = [(9,80 - 4,70) . 0,1 . 1,012] / 10
[Cl⁻] = 0,05161 mol/L
% NaCl = [0,05161. (22,98 + 35,45)] / 10 = 0,30 % (m/v)
Calculadas as concentrações, pode-se calcular o Kps do AgCl e do AgI. Os valores
utilizados se referem ao momento após o segundo ponto de equivalência ( V = 10,00 ml).
[Ag⁺] total = [Ag⁺] excesso = [Ag⁺] solução
[Ag⁺]total ≃ [Ag⁺]excesso
[Ag⁺]excesso = [Ag⁺]total - [Ag⁺]AgI - [Ag⁺]AgCl
[Ag⁺]excesso = [[Ag⁺]total - (V AgNO3 - V AgI - V AgCl)] / (Vt + V AgNO3)
[Ag⁺]excesso = [(0,1 . 1,012) . (10,00 - 4,70 - 5,10)] / (100,00 + 10,00)
[Ag⁺]excesso = 1,84 .10⁻⁴ mol/L
Eº = E* + (0,0592/n) . log[Ag⁺]excesso
0,3886 = E* + (0,0592/1) . log[1,84 .10⁻⁴]
E* = 0,610 V
Podemos calcular o produto de solubilidade (Kps) utilizando a concentração de
halogeneto antes do ponto final, multiplicada pela concentração de íons prata nesse
ponto. Para isso, fez-se o cálculo da concentração de Ag⁺, com o valor da constante E*
calculada no volume antes do primeiro ponto de equivalência e no volume antes do
segundo ponto de equivalência. Considerou-se os volumes de 3,00 ml e 8,00 ml para os
pontos antes do 1º e 2º P.E, respectivamente.
Concentração de [Ag⁺] em 3,00 mL, imediatamente antes do 1º P.E:
-0,1164 = 0,610 + (0,0592/1) . log[Ag⁺]
[Ag⁺] = 5,37 .10⁻¹³ mol/L
Concentração de [I⁻] em 3,00 ml, imediatamente antes do 1º P.E:
[I⁻] sobra = [(V I⁻ . C I⁻/f.d) - (V Ag⁺ . C Ag⁺ . fc)] / (V total + V Ag⁺)
[I⁻] sobra = [( 0,1 . 0,04756/10) - (0,003 . 0,1. 1,012)] / ( 0,1 + 0,003)
[I⁻] sobra = 1,670 .10⁻³ mol/L
Kps = [Ag⁺] [I⁻]
Kps = 5,37 .10⁻¹³ . 1,670 .10⁻³
Kps = 8,97 . 10⁻¹⁶
O pKps é utilizado para comparar a solubilidade de diferentes sais porque ele expressa a
solubilidade de um sal de forma logarítmica, tornando mais fácil a comparação . Então para o
cálculo do erro relativo, utiliza-se o Kps e m uma escala logarítmica , para simplificar a
análise e permitir a avaliação relativa das solubilidades teóricas e experimentais.
pKps = -log Kps
pKps = -log 8,97 . 10⁻¹⁶
pKps = 15,05
Erro% = [(16,08- 15,05) / 16,08] . 100 = 6,41%
Concentração de [Ag⁺] em 8,00 mL, imediatamente antes do 2 º P.E:
0,2142 = 0,610 + (0,0592/1) . log[Ag⁺]
[Ag⁺] = 2.06 .10⁻⁷ mol/L
Concentração de [Cl⁻] em 8,00 ml, imediatamente antes do 2º P.E:
[Cl⁻] sobra = [(V Cl⁻ . C Cl⁻/f.d) - (V Ag⁺ . C Ag⁺ . fc)] / (V total + V Ag⁺)
[Cl⁻] sobra = [( 0,1. 0,05161/10) - ((0,008-0.0098) . 0,1. 1,012)] / ( 0,1 + 0,008)
[Cl⁻] sobra = 6,47 .10⁻³ mol/L
Kps = 2.06 .10⁻⁷ . 6,47 .10⁻³
Kps = 1,33 . 10⁻⁹
pKps = -log 1,33 . 10⁻⁹ = 8,88
Erro% = [(9,74 - 8,88) / 9,74]. 100 = 8,83%
Os valores teóricos de os pKps para AgI e AgCl apresentados na literatura são de 16,08 e
9,74⁽³⁾, respectivamente. Os valores experimentais de pKps obtidos foram de 15,05 para o
iodeto de prata e 8,88 para o cloreto de prata, resultando em um erro de 6,41 % e 8,83 %
respectivamente. O desvio observado apresentou valores consideravelmente distantes do
esperado dado o uso de uma escala logarítmica. A calibração e a precisão do equipamento de
medição afeta diretamente os valores de Kps calculados, uma vez que há uma dependência
direta da concentração de Ag⁺ com o potencial medido. Tomando a calibração como causa
dos erros apresentados, é fundamental o uso de equipamentos regulados para resultados
fidedignos na técnica.
6. Conclusão.
A técnica de titulação potenciométrica se mostrou eficiente para a determinação simultânea
das concentrações dos halogenetos e na estimativa dos produtos de solubilidade do iodeto e
cloreto de prata. Apesar dos valores experimentais de pKps obtidos apresentarem desvios
consideráveis em relação aos valores teóricos, obteve-se concentrações com valores
aceitáveis. Esses desvios reforçam a importância de um rigoroso controle na calibração e
precisão dos equipamentos, visto que o valor de pKps calculado depende diretamente do
potencial medido. Assim, para obter resultados mais precisos e próximos dos valores
teóricos, recomenda-se o uso de instrumentos devidamente regulados e calibrados.
7. Referências
1. IONE MARIA F DE OLIVEIRA, MARIA JOSÉ DE S F DA SILVA, SIMONE DE F
B TÓFANI, Precipitação Fracionada e Transformações Metatéticas, Universidade
Federal de Minas Gerais – ICEx - Departamento de Química, Fundamentos de
Química Analítica, 2009.Disponível em:
2. KUCHLER, I., RODRIGUES, S., MOREIRA, S., Apostila de química instrumental
experimental, Departamento de química analítica da Universidade Federal
Fluminense, 2º Ed., Niterói, 2023.
3. SKOOG, HOLLER, NIEMAN, Princípios de Análise Instrumental, 6ª Edição, Editora
Bookman, São Paulo-SP, 2009.
4. TICIANELLI, E., Produto de Solubilidade, Universidade de São Paulo - Instituto de
Química de São Carlos, Departamento de Físico-Química, São Carlos, 2018.
Disponivel em:
https://www2.ufjf.br/quimicaead/wp-content/uploads/sites/224/2013/05/FQAnalitica_Aula12.pdf
https://www2.ufjf.br/quimicaead/wp-content/uploads/sites/224/2013/05/FQAnalitica_Aula12.pdf
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4296918/mod_resource/content/1/Slides%20-%20Pr%C3%A1tica%207.pdf
https://edisciplinas.usp.br/pluginfile.php/4296918/mod_resource/content/1/Slides%20-%20Pr%C3%A1tica%207.pdf