QET_Aula 01_Introdução

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Nível: Graduação 
Professor Julio Lemos de Macedo 
QUÍMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIÇÃO 
 
 
Introdução – Parte 1 
UnB - Universidade de Brasília
Instituto de Química - Laboratório de CatáliseU n i v e r s i d a d e d e B r a s í l i a - I n s t i t u t o d e Q u í m i c a 
 
UnB - Universidade de Brasília
Instituto de Química - Laboratório de Catálise
Imagem de Weller, M.; Overton, T.; Rourke, J.; Armstrong, F.; Química Inorgânica, 6a ed., Bookman: Porto Alegre, 2017. 
A Teoria Quântica Moderna 
Orbital atômico “s” 
Imagem de Shriver, D. F.; Atkins, P.W.; Química Inorgânica, 4a edição, Editora Bookman: Rio Grande do Sul. 
Orbitais atômicos “p” 
z 
Imagem de Shriver, D. F.; Atkins, P.W.; Química Inorgânica, 4a edição, Editora Bookman: Rio Grande do Sul. 
Orbitais atômicos “d” 
Imagem de Shriver, D. F.; Atkins, P.W.; Química Inorgânica, 4a edição, Editora Bookman: Rio Grande do Sul. 
Orbitais atômicos “f” 
Imagem de Shriver, D. F.; Atkins, P.W.; Química Inorgânica, 4a edição, Editora Bookman: Rio Grande do Sul. 
Representações da Função Radial 
 R(r) – função de onda radial. 
 R2(r) – função densidade radial. 
 4pr2R2(r) – função distribuição radial. 
 
Uma forma de visualizar é considerar o átomo 
composto de camadas, como se fosse uma cebola. 
 
Imagem modificada de https://www.pikist.com/free-photo-xnogw 
r r r 
r2
R
2
 
r2
R
2
 
r2
R
2
 
A probabilidade de encontrar o elétron é zero em 
certas regiões chamadas nós radiais. 
Imagem modificada de Brown, T. L.; Lemay, H. E.; Bursten, B. E.; Murphy, C.; Woodward, P.; Stoltzfus, M. E.; Química: a 
ciência central, 14ª edição, Editora Pearson. 
Imagem modificada de Shriver, D. F.; Atkins, P.W.; Química Inorgânica, 3a edição, Editora Bookman. 
 
 Em átomos com dois elétrons ou mais, um elétron sofre 
repulsão do outro elétron. Por exemplo, para o He: 
 
He 
 Energia cinética dos e-. 
 Energia potencial de atração e-n. 
 Energia potencial de repulsão e-e. 
 
He → He+ + e- EI1 = 2372 kJ 
He+ → He2+ + e- EI2 = 5248 kJ 
 
◦ Um elétron reduz a carga nuclear para o outro elétron. Esse 
efeito recebe o nome de blindagem. 
 Devido à maior penetração do elétron no orbital s, 
este fica menos blindado do que um elétron p da 
mesma camada, experimentando uma maior Z*. 
 
 Os efeitos de penetração e blindagem dos orbitais são 
responsáveis pela ordenação dos níveis de energia nos 
átomos polieletrônicos: 
 
 
1s Elétrons com mesmo spin se repelem mais do que os de spin 
opostos. Desse modo, elétrons de mesmo spin blindam 
menos uns aos outros e a atração elétron-núcleo é 
predominante, ou seja, a energia total é reduzida. 
 
◦ Ex.: Cr (Z = 24) [Ar]3d54s1 e Cu (Z = 29) [Ar]3d104s1 
 
Grupo 
de 
elétrons 
Grupos 
mais 
altos 
Mesmo 
Grupo 
Grupos 
com 
(n’=n-1) 
Grupos com 
(n’central e 
dos íons e/ou moléculas que o rodeiam. 
Shriver, D. F.; Atkins, P.W.; Química Inorgânica, 4ª ed., Editora Bookman, Rio Grande do Sul, 2008 
Química de Coordenação Clássico: 
 
estudo das ligações formadas por metais 
de transição em seus estados de oxidação 
mais altos (≥ +2), ligados a íons ou 
moléculas inorgânicas e orgânicas. 
 Os compostos de coordenação compreendem 
uma grande quantidade de pesquisa em química 
inorgânica por apresentarem problemáticas 
interessantes do ponto de vista estrutural e 
sintético. 
 
 Uma classe de compostos de coordenação, os 
quais envolvem ligação metal-carbono, é foco da 
química dos organometálicos. Outra classe, 
centrada em compostos de coordenação 
presentes em sistemas vivos compreende a 
química bioinorgânica. 
 
 Compostos de Coordenação: 
Ferroceno 
(organometálico) 
Grupo Heme b 
(bioinorgânico) 
https://es.wikipedia.org/wiki/Hemo_B. 
https://en.wikipedia.org/wiki/Ferrocene 
 No início, os compostos de coordenação não 
podiam ser explicados porquê eles não cumpriam 
as regras usuais de valência. 
 
 
 O estudo moderno dos compostos de 
coordenação foi iniciado por Alfred Werner: 
 
 Werner foi o primeiro químico inorgânico a ser premiado 
com o Prêmio Nobel de Química (1913). 
 
 
 Nos dias atuais, as teorias de ligação explicam 
claramente os complexos. 
 Antes de iniciarmos com as idéias de Werner, 
mostraremos uma pequena visão histórica 
baseada na ordem cronológica de importância 
dos compostos de coordenação preparados. 
 Mencionado em aproximadamente 450 d.C. 
por Herodoto e talvez o primeiro composto de 
coordenação conhecido, o composto 
reportado é um complexo quelato de 
hidroxiantraquinona (alizarina) com Al e Ca. 
Estrutura da hidroxiantraquinona e do 
complexo com Al e Ca 
Tiedemann, et al. JAIC, 1995, 34, 195 e http://korbis-labor.de/experimente/aluminium/en-aluminiumalizarin.htm 
 Andreas Libavius (Alemanha, século 16) relatou o 
complexo [Cu(NH3)4]2+: 
 Ca(OH)2 + NH4Cl + latão → [Cu(NH3)4]2+. 
 (sat.) (liga de Cu e Zn) 
Provavelmente a primeira observação científica reportada sobre um 
composto de coordenação. 
 Diesbach (Alemanha, 1704), fabricante de tintas para 
pintura artística, preparou acidentalmente o azul da 
prússia: 
 KFeIII[FeII(CN)6]. 
 1o composto contendo ligações M-C. 
20 anos após sua preparação acidental, foi publicado um artigo 
descrevendo sua síntese. 
 Tassaert (1798), químico francês, preparou o 
[Co(NH3)6]Cl3, do qual pode-se preparar todos os 
outros derivados: 
◦ CoCl3 + NH3 → [Co(NH3)6]Cl3(s). 
 
 Vauquelin (1813), francês, descobriu o composto 
[Pd(NH3)4][PdCl4] de cor rosa (Sal de Vauquelin). 
 
 Magnus (1828), alemão, descobriu o composto 
[Pt(NH3)4][PtCl4] de cor verde (Sal de Magnus). 
 
 Gmelin (1822), descobriu os compostos: 
◦ [Co(NH3)6]2(C2O4)3, de cor amarelo avermelhado, foi o 
primeiro composto metal-amina a ser isolado no estado 
sólido. 
◦ K3[Fe(CN)6], M3[Co(CN)6] e M2[Pt(CN)4]. 
 Zeise (1827), descobriu o primeiro composto 
organometálico contendo um ligante orgânico 
insaturado: 
 
 O K[PtCl3(C2H4)]·H2O, chamado de Sal de Zeise, foi de 
grande importância no desenvolvimento das teorias de 
ligação orgânica e inorgânica. 
 
 Sua descoberta levou à preparação de muitos outros 
compostos de platina-alqueno. 
 
 Sua estrutura e ligação só foram compreendidas na década 
de 1950 devido ao desenvolvimento das técnicas de 
infravermelho (FTIR), difração de raios X (DRX) e ressonância 
magnética nuclear (RMN). 
 
 
molécula 
de eteno 
íon platina(II) 
íon cloreto 
Sal de Zeise 
 
 Dois complexos de platina foram descobertos em 
1844 e apresentavam a mesma composição, 
[PtCl2(NH3)2]: 
 
 Os compostos apresentavam propriedades físicas e químicas 
diferentes (isômeros). 
 
 São conhecidos como “Sal de Peyrone” (cis) e “Sal de Reiset” 
(trans). 
 
 Cis: NH4OH + PtCl4 
 Trans: [Pt(NH3)4]Cl2 + HCl ou calor. 
 
cis-[PtCl2(NH3)2] 
molécula 
de amônia 
íon platina(II) íon cloreto 
trans-[PtCl2(NH3)2] 
Werner, na década de 1910, mostrou que esses compostos eram 
isômeros geométricos com geometria quadrado planar. 
 
 Genth (1847), foi o primeiro a reconhecer a existência 
de aminas de Co bem definidas: 
 
 Roseocobalto [Co(H2O)(NH3)5]X3. 
 
 Luteocobalto [Co(NH3)6]X3. 
 
 Seu trabalho atraiu a atenção dos químicos inorgânicos para 
a área de compostos de coordenação. 
 Gibbs e Genth (1856), publicaram um trabalho sobre 
a preparação, propriedades, dados analíticos e 
reações de 35 sais de quatro complexos de Co-NH3: 
 
 Roseocobalto, [Co(H2O)(NH3)5]X3 (rosa). 
 Purpureocobalto, [Co(NH3)5Cl]X2 (roxo). 
 Luteocobalto, [Co(NH3)6]X3 (amarelo) 
 Xanthocobalto, [Co(NO2)(NH3)5]X2 (laranja). 
 
 Eles previram a existência de compostos de coordenação, 
nos quais uma ou mais moléculas de NH3 eram substituídas 
por um número igual de moléculas de uma amina orgânica. 
 
 O trabalho deles transformou as observações qualitativas 
feitas no passado em um trabalho atual, sofisticado e 
quantitativo. 
 
Teorias Iniciais sobre os Compostos de 
Coordenação 
 Durante a primeira metade do século 19 foram 
poucas as descobertas sobre os compostos de 
coordenação, além de esporádicas e acidentais. 
 
 Foi apenas depois do trabalho de Gibbs e Genth que 
os químicos inorgânicos se dedicaram ao estudo 
sistemático desses complexos e logo surgiram teorias 
sobre as ligações nos compostos de coordenação. 
 
1. Teoria do Amônio de Graham (1837): 
 
 Nesta teoria, os composto contendo ligação metal-amina 
são considerados como compostos de amônio substituídos. 
 
 Ex.: [Cu(NH3)2]Cl2, um átomo de H de cada NH4
+ são 
substituídos por um átomo de Cu, semelhante ao NH4Cl. 
 
 
 
 
 
 
 Limitação: só pode ser aplicada com sucesso quando o 
número de moléculas de NH3 no composto equivaler à 
valência do metal. Ex. de limitação [Cu(NH3)4]Cl2. 
2. Teoria Conjugada de Berzelius (1841): 
 
 Aminas metálicas eram vistas como compostos constituído 
de amônia e um conjugado. 
 
 Um metal em conjugação com amônia seria ainda capaz de 
se combinar com outras substâncias. 
 
 Fórmulas complicadas e improváveis se tornaram 
necessárias para ligar a teoria aos resultados experimentais. 
 
 Esta teoria teve pouca aplicação e foi muito contestada. 
 Exemplos: 
 
NH3·H2O 
 
 
 KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3 (azul da prússia) 
 
 
NH3·CuCl2·NH3 
3. Teoria da Amônia de Clauss (1854): 
 
 Propõe 3 postulados: 
 
i. Se vários mols de NH3 se combinam com um mol de certos 
cloretos metálicos, substâncias neutras são formadas. 
ii. Se os cloretos nestes compostos forem substituído por hidróxidos, 
bases fortes são obtidas, cuja capacidade de saturação é sempre 
determinada pelos hidróxidos contidos neles e não pelas 
moléculas de NH3. Ex.: [Pt(NH3)4]Cl2 + 2OH- = [Pt(NH3)4](OH)2 + 2Cl- 
iii. O número de mols de NH3 presentes nestas substâncias não é 
aleatório, mas é determinado pelo número de mols de H2O 
contidos nos hidratos metálicos. 
 
 
 
 Os três postulados de Clauss reapareceram de uma forma 
modificada quase 4 décadas depois na teoria de 
coordenação de Werner. 
4. Teoria da Valência Constante de Kekulé (início do 
século XX): 
 
 Nesta época, o conceito de valência estava em 
desenvolvimento. 
 
 Principal dúvida: pode um elemento possuir mais de um 
tipo de valência? 
 
 Os compostos de coordenação ficaram envoltos pela 
discussão de valência variável vs. valência constante. 
 
 Kekulé defendeu a teoria da valência constante. 
 
 Para Kekulé a valência do N, P e Co eram invariavelmente 3 e 
do Cu invariavelmente 2. 
 
 
 Exemplos: 
 
 PCl5 = PCl3·Cl2 
 
 NH4Cl = NH3·HCl 
 
 [Co(NH3)6]Cl3 = CoCl3·6NH3 
 
 Esta teoria apresentou muitas falhas para explicar os 
compostos de coordenação. 
 
 Ex.: [Co(NH3)6]Cl3 não decompunha sob aquecimento 
brando ou reagia com ácidos.5. Teoria das Cadeias de Blomstrand-Jørgensen 
(1869): 
 
 Dentre as teorias pré-Werner foi a que obteve maior 
sucesso e aceitação. 
 
 As moléculas de NH3 poderiam formar cadeias semelhantes 
as cadeias de -CH2- nos hidrocarbonetos. O átomo de N 
neste caso seria pentavalente. 
 
 O número de moléculas de NH3 ligadas ao metal dependiam 
do metal e de sua valência. 
 
 Apesar de suas limitações, a teoria da cadeia correlacionou 
muitos dos dados experimentais. 
 Teste experimental: titulação do Cl- com AgNO3: 
 
 
 Quando o Cl- não está próximo ao Co: precipita. 
 
 Quando o Cl- próximo ao Co: não precipita. 
 
 Falha na teoria: o composto (IV) não precipita nenhum Cl-. 
 Proposta posterior de Werner: [Co(NH3)3Cl3]. 
 
 Apesar disso, eles forneceram a base experimental para a 
teoria de coordenação de Werner. 
Ag+ + Cl- ⇌ AgCl(s) 
Ag+ + Cl- ⇌ (branco) 
AgCl + 2NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]
+ + Cl- 
AgCl + 2NH3 ⇌ (solução incolor) 
[Ag(NH3)2]
+ + Cl- + 2H+ ⇌ AgCl + 2NH4
+ 
x-----x-----x----- Fim da Aula 1 -----x-----x-----x