Volumetria de Precipitacao

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Volumetria de Precipitação
Profa. Carla Bastos Vidal
Volumetria de Precipitação
➢Baseada na formação de um composto 
pouco solúvel
Analito
Agente precipitante
M + X  MX(s)
Constante de formação do precipitado 
deve ser elevada!
➢Usada na determinação de haletos e alguns íons metálicos
➢Reação:
➢Rápida
➢Estequiometria bem definida
➢Composto formado deve ser suficientemente insolúvel
➢Disponibilidade de indicador
Volumetria de Precipitação
Volumetria de Precipitação
Poucos agentes precipitantes podem ser usados na 
volumetria de precipitação 
Baixa velocidade de formação da maioria dos 
precipitados
➢Métodos argentométricos: AgNO3 como agente 
precipitante.
- AgNO3 é o agente precipitante mais usado
- Determinação de haletos, ânions semelhantes aos 
haletos (SCN-, CN-, CNO-), mercaptanas, ácidos 
graxos e ânions inorgânicos bivalentes e trivalentes.
Analito
Agente precipitante
(AgNO3)
Volumetria de Precipitação
Curva de titulação para A, 50,00 mL de NaCl 0,0500 mol L–1 com AgNO3 0,1000 mol L–1, e B, 50,00 mL de NaCl 
0,00500 mol L–1 com AgNO3 0,0100 mol L–1.
➢Curvas de titulação: 
- Avaliar se uma titulação é viável
- Avaliar o erro cometido pelo uso de um determinado indicador
AgNO3
0,1000 M
NaCl
0,05000 M
50 mL
Kps(AgCl) = 1,82 x 10-10
a) VAgNO3 = 10,00 mL
Volumetria de Precipitação
➢Curvas de titulação: 
- Avaliar se uma titulação é viável
- Avaliar o erro cometido pelo uso de um 
determinado indicador
AgNO3
0,1000 M
NaCl
0,05000 M
50 mL
Kps(AgCl) = 1,82 x 10-10
a) VAgNO3 = 10,00 mL
Volumetria de Precipitação
AgNO3
0,1000 M
NaCl
0,05000 M
50 mL
b) VAgNO3 = 25,00 mL
Volumetria de Precipitação
AgNO3
0,1000 M
NaCl
0,05000 M
50 mL
b) VAgNO3 = 25,00 mL
Volumetria de Precipitação
AgNO3
0,1000 M
NaCl
0,05000 M
50 mL
c) VAgNO3 = 26,00 mL
Volumetria de Precipitação
AgNO3
0,1000 M
NaCl
0,05000 M
50 mL
b) VAgNO3 = 26,00 mL
Volumetria de Precipitação
Formas das curvas de titulação
➢As formas das curvas dependem de 3 fatores:
 
➢Estequiometria da reação → simetria da curva
➢Concentração do Analito/titulante
➢Kps do sal formado
Formas das curvas de titulação
Titulação de uma mistura
✓ É possível separar uma mistura de ânions em solução?
SIM!! Precipitação fracionada
✓ É possível titular uma mistura de ânions em solução?
COMO ?
Titulação de uma mistura
AgNO3
0,1000M
I- 0,0500 M
Cl- 0,0800M
50 mL
QUAL ÂNION PRECIPITA 
PRIMEIRO ?
Titulação de uma mistura
AgNO3
0,1000M
I- 0,0500 M
Cl- 0,0800M
50 mL
Precipita primeiro o íon que forma 
a espécie menos solúvel. 
No caso das espécies possuírem a 
mesma estequiometria, precipita 
primeiro o sal que tiver o menor Kps.
Titulação de uma mistura
✓Quando a diferença entre os valores de Kps das 
espécies sejam suficientes, a precipitação da 
primeira espécie será praticamente completa antes 
que se inicie a precipitação da segunda espécie.
* mais de 3 unidades logaritmas para 
compostos de estequiometria de 1:1 e a 
mesma concentração
Titulação de uma mistura
AgNO3
0,1000M
I- 0,0500 M
Cl- 0,0800M
50 mL
A) Calcular o 1PE
B) Qual % de iodo que permanece em solução 
após o 1PE?
C) % iodo que não precipita?
D) Qual a conc de Ag no 1PE?
E) Calcular o volume do 2PE
F) Concentração de Ag antes do 2PE (v = 30 mL)
G) Concentração de Ag no 2PE 
H) Concentração de Ag após o 2PE (v = 70 mL)
AgNO3
0,1000M
I- 0,0500 M
Cl- 0,0800M
Titulação de uma mistura
➢Curvas de titulação para mistura de ânions
AgNO3
0,1000M
I- 0,0500 M
Cl- 0,0800M
Titulação de uma mistura
➢Curvas de titulação para mistura de ânions
AgNO3
0,1000M
I- 0,0500 M
Cl- 0,0800M
Titulação de uma mistura
• Indicadores para as titulações argentométricos
• Requisitos: 
(1) A variação da cor deve ocorrer numa faixa limitada da função p do 
reagente ou do analito.
(2) A alteração de cor deve ocorrer dentro da parte de variação abrupta da 
curva de titulação do analito.
Detecção do Ponto Final
A
R
G
E
N
T
IM
E
T
R
IA
Aplicações: 
Métodos diretos: Mohr, Volhard e Fajans
Método indireto (Retorno): Volhard 
Formas de localização do ponto 
final
Detecção do Ponto Final
MÉTODO DE MOHR (DIRETO)
 Método de Mohr  Determinação de Cloreto (Cl–) ou Brometo (Br–)
Metodologia: Solução neutra de haleto (X) é titulada com solução de AgNO3 
padrão na presença de íons cromato (CrO4
2–) como indicador
 Reação de titulação: Ag+ + X– AgX(s) 
 Ponto final da titulação: CrO4
2– + 2Ag+ Ag2CrO4(s) 
Precipitação 
fracionada
O método de Mohr foi desenvolvido em 1855 por 
Kal Friedrich Mohr
Exemplo: Na separação de cloreto (Cl−) e cromato (CrO4
2−) 
por precipitação com prata (Ag+), quem precipita 
primeiro??
𝑨𝒈𝟐𝑪𝒓𝑶𝟒(𝒔) 𝟐𝑨𝒈(𝒂𝒒.)
+ + 𝑪𝒓𝑶𝟒(𝒂𝒒.)
𝟐−
𝑲𝒑𝒔 = 𝟏, 𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟐𝑲𝒑𝒔 = 𝟏, 𝟖𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟎
IMPORTANTE: O 𝑲𝒑𝒔 não ajuda a prever a ordem de precipitação quando 
os sais pouco solúveis têm estequiometrias diferentes.
𝑨𝒈𝑪𝒍(𝒔)  𝑨𝒈(𝒂𝒒.)
+ + 𝑪𝒍(𝒂𝒒.)
−
Exemplo2: Qual a concentração de cromato (CrO4
2−) 
requerida para iniciar a formação de Ag2CrO4 ??
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
 branco
2Ag+ + CrO4
2-  Ag2CrO4(s)
 vermelho-tijolo
 
Exemplo2: Qual a concentração de cromato (CrO4
2−) 
requerida para iniciar a formação de Ag2CrO4 ??
Ag+ + Cl-  AgCl(s)
 branco
2Ag+ + CrO4
2-  Ag2CrO4(s)
 vermelho-tijolo
 
Cloreto (analito)
Cromato (Indicador) 
AgCl + 
Ag2CrO4
(cor do 
indicador)
AgCl
Limitações do método: 
1)pH do meio de ser neutro 
pH 9,0  Ag+ + OH – AgOH 
2)Necessita de uma análise em branco 
Análise em branco: simula-se tudo o 
que tem na amostra, exceto o analito.
(Usa-se, no lugar da amostra, o mesmo volume 
de água deionizada, que é livre de cloreto e a 
mesma
quantidade de indicador.) 
Exemplo método de Mohr: análise de cloreto em água
OBS.: A concentração do indicador 
 interfere na análise!!!
MÉTODO DE VOLHARD (DIRETO)
 Metodologia: Solução contendo íons Ag+ é titulada com solução 
padrão de KSCN na presença de íons Fe3+ como indicador. A titulação é 
realizada em meio ácido para que o indicador não precipite na forma de 
Fe(OH)3.
 
Reação de titulação: Ag+
 + SCN– AgSCN(s)
Ponto final: SCN– + Fe3+ → [FeSCN]2+
Ponto final:
Laranja-avermelhado
✓ Desenvolvido em 1874 por Jacob Volhard
MÉTODO DE VOLHARD (INDIRETO OU RETORNO)
 determinação de X = Cl–, Br-, I–
 Metodologia: excesso conhecido de íons Ag+ é adicionado à solução 
contendo os haletos (X) para total precipitação dos sais, AgX. O excesso de 
Ag+ que não reagiu é então titulado com SCN-, na presença de íons Fe3+ 
como indicador.
 
 Reação com o analito: Ag+ + X– AgX(s) ; 
 Reação de titulação: Ag+
(excesso) + SCN– AgSCN(s)
 
 Reação de ponto final: SCN– + Fe3+ [FeSCN]2+
MÉTODO DE VOLHARD (INDIRETO OU RETORNO)
 determinação de X = Cl–, Br-, I–
 
 Reação com o analito: Ag+ + X– AgX(s) ; 
 Reação de titulação: Ag+
(excesso) + SCN– AgSCN(s)
 Reação de ponto final: SCN– + Fe3+ [FeSCN]2+
OBS.: Se AgX for mais solúvel que AgSCN ele 
deverá ser removido 
da solução, antes da titulação!
Kps (AgSCN) = 
1,1x10−12
Kps (AgI) = 8,3x10−17
Kps (AgBr) = 1,1x10−13
Kps (AgCl) = 1,8x10−10
Vantagens do método: 
➢ Meio fortemente ácido elimina interferentes como: carbonatos, oxalatos e sulfetos 
 pois seus sais de prata são solúveis em meio ácido.
➢ Não tem interferência de alguns cátios como Cu(II), Zn(II), etc., a não ser os que são 
 coloridos que dificultam a visualização do ponto final
 Método de Fajans: criado em 1923 por Kasimir Fajans
 determinação de Cl–, Br–, I–, SCN–e Fe(CN)6
4–
 
 Metodologia: solução de haleto é titulada com solução padrão 
de Ag+ na presença de um indicador de adsorção (pH depende do 
indicador utilizado). 
 Ponto final: mudança de cor do indicador de adsorção.
MÉTODO DE FAJANS (DIRETO)
Indicador adsorvido (cor B) 
Mudança da carga superficial do precipitado muda a cor do indicador
Indicador livre (cor A) 
MÉTODO DE FAJANS (DIRETO)
AÇÃO DOS INDICADORES DE ADSORÇÃO 
 Condições para o uso dos indicadores de adsorção: 
➢ o pH da solução deve favorecer a ionização do indicador;
➢ o precipitado deve permanecer no estado coloidal;
➢ o indicador deve ter carga oposta ao íon do precipitante. 
Exemplos: Fluoresceína, diclorofluoresceína, eosina. 
Exemplo: Fluoresceína
Titulação realizada em pH 8 para que o indicador esteja na forma iônica: 
pKa = 8 Verde-amarelado
Método Titulação Titulante Indicador Funcionamento 
do indicador
pH de 
trabalho
Mohr Direta AgNO3 CrO4
2- Precipitação
6,5 – 9,0
Fajans Direta AgNO3
Ac/bases 
org. Fracos 
Adsorção
Depende do 
pka do 
indicador 
(1,5 a 8,0)
Volhard Retorno KSCN Fe3+ Complexação
≈ 0,0
DIFERENÇAS ENTRE OS PRINCIPAIS MÉTODOS DA VOLUMETRIA DE 
PRECIPITAÇÃO
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CONDIÇÕES DE USO:
Este material pode ser utilizado apenas para fins didáticos.
O uso para fins comerciais é proibido.
Os direitos autorais são protegidos nos termos da lei.
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