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Problemas de Equilíbrio Químico Capítulo 15 – material didático, pg.559 15.19. O iodeto de hidrogênio gasoso é colocado em recipiente fechado a 425C, onde se decompõe parcialmente em hidrogênio e iodo: 2 HI (g) ⇌ H2 (g) + I2 (g). No equilíbrio encontra-se que PHI = 0,202 atm, Qual é o valor de Keq a essa temperatura? 15.20. O metanol (CH3OH) é produzido comercialmente pela reação catalisada de monóxido de carbono e hidrogênio: CO (g) + 2 H2 (g) ⇌ CH3OH (g). Consta que uma mistura em equilíbrio em certo recipiente de 2,00 L contém 0,0406 mol de CH3OH, 0,170 mol de CO e 0,302 mol de H2 a 500 K. Calcule Keq a essa temperatura. ⁄ ⁄ ⁄ 15.21. A 500 K o seguinte equilíbrio é estabelecido: 2 NO (g) + Cl2 (g) ⇌ 2 NOCl (g). Uma mistura em equilíbrio dos três gases tem pressões parciais de 0,095 atm, 0,171 atm e 0,28 atm para NO, Cl2 e NOCl, respectivamente. Calcule Keq para essa reação a 500 K. 15.22. O gás tricloreto de fósforo e o gás cloro reagem para formar o gás pentacloreto de fósforo: PCl3 (g) + Cl2 (g) ⇌ PCl5 (g). Um recipiente de gás é carregado com uma mistura de PCl3 (g) e Cl2 (g), os quais são deixados atingir o equilíbrio a 450 K. No equilíbrio as pressões parciais dos três gases são: (a) Qual o valor de Keq a essa temperatura? (b) O equilíbrio favorece os reagentes ou os produtos? Como Keq 1, o equilíbrio favorece aos produtos 15.23. Uma mistura de 0,10 mol de NO, 0,50 mol de H2 e 0,10 mol de H2O é colocada em um recipiente de 1,0 L a 300 K. O seguinte equilíbrio é estabelecido: 2 NO (g) + 2 H2 (g) ⇌ N2 (g) + 2 H2O (g) No equilíbrio, PNO = 1,53 atm. (a) Calcule as pressões parciais de H2, N2 e H2O; (b) Calcule Keq. Início: ⁄ ⁄ ⁄ 2 NO (g) 2 H2 (g) N2 (g) 2 H2O (g) Início 2,46 atm 12,3 atm - 2,46 atm Equilíbrio 1,53 atm x y z 2,46 atm – 1,53 atm = 0,93 atm (convertido em produto ou que irá consumir do outro reagente desde que se use a estequiometria adequada) NO (g) e H2 (g): proporção 2 para 2, logo: x = 12,3 atm – 0,93 atm = 11,37 atm NO (g) e N2 (g): proporção 2 para 1, logo: y = 0,465 atm NO (g) e H2O (g): proporção 2 para 2, logo: z = 2,46 atm + 0,93 atm = 3,39 atm Assim: 15.24. Uma mistura de 1,374 g de H2 e 70,31 g de Br2 é aquecida em um recipiente de 2,00 L a 700 K. Essas substâncias reagem como segue: H2 (g) + Br2 (g) ⇌ 2 HBr (g). Encontra-se no recipiente em equilíbrio 0,566 g de H2. (a) Calcule as pressões parciais no equilíbrio de H2, Br2 e HBr; (b) Calcule a Keq. H2 = 2,015894 g/mol ⁄ Br2 = 159,808 g/mol ⁄ ⁄ ⁄ No equilíbrio ⁄ ⁄ H2 (g) Br2 (g) 2 HBr (g) Início 19,56 atm 12,63 - Equilíbrio 8,06 atm y z 19,56 atm – 8,06 atm = 11,5 atm (convertido em produto ou que irá consumir do outro reagente desde que se use a estequiometria adequada) H2 (g) e Br2 (g): proporção 1 para 1, logo: y = 12,63 atm – 11,5 atm = 1,13 atm H2 (g) e HBr (g): proporção 1 para 2, logo: z = 23,0 atm Assim: 15.25. Uma mistura de 0,2000 mol de CO2, 0,1000 mol de H2 e 0,1600 mol de H2O é colocada em um recipiente de 2,00 L. O seguinte equilíbrio é estabelecido a 500 K: CO2 (g) + H2 (g) ⇌ CO (g) + H2O (g) No equilíbrio . (a) Calcule as pressões parciais de CO2, H2 e CO; (b) Calcule a Keq para a reação. Início: ⁄ ⁄ ⁄ CO2 (g) H2 (g) CO (g) H2O (g) Início 4,1 atm 2,05 atm - 3,28 atm Equilíbrio x y z 3,51 atm 3,51 atm – 3,28 atm = 0,23 atm (convertido em produto ou que irá consumir de reagente desde que se use a estequiometria adequada) H2O (g) e CO2 (g): proporção 1 para 1, logo: x = 4,1 atm – 0,23 atm = 3,87 atm H2O (g) e H2 (g): proporção 1 para 1, logo: y = 2,05 atm – 0,23 atm = 1,82 atm H2O (g) e CO (g): proporção 1 para 1, logo: z = 0,23 atm Assim: 15.26. Um frasco é carregado com 1,500 atm de N2O4 (g) e 1,00 atm de NO2 (g) a 25C. A reação de equilíbrio é dada por: 2 NO2 (g) ⇌ N2O4 (g). Após o equilíbrio ser atingido, a pressão parcial de NO2 é 0,512 atm. (a) Qual a pressão parcial no equilíbrio de N2O4? (b) Calcule a Keq para a reação. 2 NO2 (g) N2O4 (g) Início 1,00 1,500 Equilíbrio 0,512 x 1,00 atm – 0,512 atm = 0,488 atm (convertido em produto ou que irá consumir de reagente desde que se use a estequiometria adequada) NO2 (g) e N2O4 (g): proporção 2 para 1, logo: x = 1,500 atm + 0,244 atm = 1,744 atm 15.29. A 100C a constante de equilíbrio para a reação COCl2 (g) ⇌ CO (g) + Cl2 (g) tem o valor de Keq = 6,71 x 10 -9. As seguintes misturas de COCl2, CO e Cl2 a 100C estão em equilíbrio? Caso não estejam, indique em que sentido a reação deve prosseguir para atingir o equilíbrio. Substância Caso I Caso II Caso III COCl2 6,12 x 10 -2 atm 1,38 atm 3,06 x 10-1 atm CO 1,01 x 10-4 atm 3,37 x 10-6 atm 4,53 x 10-5 atm Cl2 2,03 x 10 -4 atm 6,89 x 10-5 atm 4,53 x 10-5 atm Caso I: Q 3,35 x 10-7 Q Keq reação ocorrerá em direção ao reagente Caso II: Q 1,68 x 10-10 Q Keq reação ocorrerá em direção ao produto Caso III: Q 6,04 x 10-9 Q Keq reação em equilíbrio 15.31. A 100C, Keq = 2,39 para a seguinte reação: SO2Cl2 (g) ⇌ SO2 (g) + Cl2 (g). Em uma mistura em equilíbrio dos três gases, as pressões parciais de SO2Cl2 e SO2 são 3,31 atm e 1,59 atm, respectivamente. Qual é a pressão parcial de Cl2 na mistura em equilíbrio? 15.32. A 900 K a seguinte reação tem Keq = 0,345: 2 SO2 (g) + O2 (g) ⇌ 2 SO3 (g) Em uma mistura em equilíbrio as pressões parciais de SO2 e O2 são 0,165 atm e 0,755 atm, respectivamente. Qual é a pressão parcial de SO3 na mistura em equilíbrio? 15.33. (a) A 1.285C a constante de equilíbrio para a reação Br2 (g) ⇌ 2 Br (g) é Keq = 0,133. Um recipiente de 0,200 L contendo uma mistura em equilíbrio dos gases tem 0,245 g de Br2 (g). Qual é a massa de Br (g) no recipiente? No equilíbrio: ( ⁄ ) ( ) (⁄ , ( ) (b) Para a reação H2 (g) + I2 (g) ⇌ 2 HI (g), Keq = 55,3 a 700 K. Em um frasco de 0,200 L contendo uma mistura em equilíbrio dos três gases, existem 0,056 g de H2 e 4,36 g de I2. Qual é a massa de HI no frasco? ( ⁄ ) ( ⁄ ) ( ⁄ , 15.34. (a) A 800 K a constante de equilíbrio para I2(g) ⇌ 2 I(g) é Keq = 2,04 x 10 -3. Se uma mistura em equilíbrio em um recipiente contém 3,22 x 10-2 g de I(g), quantos gramas de I2 estão na mistura? ( ⁄ ) ⁄ ( ⁄ + ⁄ ⁄ ( ⁄ + ⁄ g Para um recipiente de 1 L 15.35. A 2.000C, a constante de equilíbrio para a reação 2 NO (g) ⇌ N2 (g) + O2 (g) é Keq = 2,4 x 10 3. Se a pressão parcial de NO for 37,3 atm, quais as pressões parciais de NO, N2 e O2 no equilíbrio? NO (g) N2 (g) O2 (g) Início 37,3 - - Equilíbrio 37,3 – 2 ( ) 2400 x (1391,29 – 149,2 + 42) = 2 3339096 - 358080 + 96002 = 2 95992 - 358080 + 3339096 = 0 1 18,842, 2 18,462 √ Logo: PNO = 0,376 atm; 15.36. Para o equilíbrio: Br2 (g) + Cl2 (g) ⇌ 2 BrCl (g). A 400 K, Keq = 7,0. Se 0,30 mol de Br2 e 0,30 mol de Cl2 são introduzidos em um recipiente de 1,0 L a 400 K, qual será a pressão parcial de BrCl no equilíbrio? Início: ⁄ ⁄ Br2 (g) Cl2 (g) 2 BrCl (g) Início 9,84 9,84 - Equilíbrio 9,84 - 9,84 - 2 ( ) ( ) 1 5,604 atm; 2 40,316 atm Logo: PBrCl 11,21 atm 15.38. A 21,8C, Keq = 7,0 x 10 -2 para o equilíbrio: NH4HS (s) ⇌ NH3 (g) + H2S (g). Calcule as pressões parciais de NH3 e H2S no equilíbrio se uma amostra de NH4HS sólido é colocada em um recipiente fechado e é decomposta até que o equilíbrio seja atingido. Assim: 15.40. Considere a seguinte reação: CaSO4 (s) ⇌ Ca 2+(aq) + SO4 2-(aq). A 25C a constante de equilíbrio é Keq = 2,4 x 10 -5 para essa reação. (a) Se um excesso de CaSO4(s) é misturado com água a 25C para produzir uma solução saturada de CaSO4, quais as concentrações de Ca2+ e SO4 2- no equilíbrio; (b) Se a solução resultante tem um volume de 3,0 L, qual é a massa mínima de CaSO4(s) necessária para atingir o equilíbrio? [ ][ ] [ ] [ ] ⁄ ⁄ m 2,0 g de CaSO4 15.43. Considere o seguinte equilíbrio, para o qual H 0: 2 SO2(g) + O2(g) ⇌ 2 SO3(g). Como cada uma das seguintes variações afetará a mistura em equilíbrio dos três gases: (a) O2 é adicionado ao sistema: equilíbrio para a direita. (b) a mistura da reação é aquecida: a reação é exotérmica, logo o equilíbrio é deslocado para a esquerda. (c) o volume do recipiente de reação é dobrado: v = 2 – 3 = -1. O sistema ocorre com contração de volume. Se o volume é aumentado, o equilíbrio se deslocará no sentido quer ocupa um volume maior, ou seja, equilíbrio para a esquerda. (d) Um catalisador é adicionado à mistura: não há alteração da posição de equilíbrio. (e) A pressão total do sistema é aumentada adicionando-se um gás nobre: a adição de um gás que não participa da reação não provoca alteração das pressões parciais das espécies presentes, consequentemente não há deslocamento da posição de equilíbrio. (f) SO3(g) é removido do sistema: equilíbrio para a direita. 15.44. Para a seguinte reação, H=2.816 kJ: 6 CO2(g) + 6 H2O(l) ⇌ C6H12O6(s) + 6 O2(g). Como o rendimento de C6H12O6 no equilíbrio é afetado: (a) pelo aumento de : equilíbrio para a direita, ↥ (b) pelo aumento da temperatura: equilíbrio para a direita, ↥ (c) pela diminuição da pressão total do sistema: não há variação de volume no sistema (6 mols de gás O2 no produto e 6 mols de CO2 no reagente); assim, não há efeito sobre o equilíbrio e, consequentemente, sobre o rendimento em C6H12O6. (d) Pela remoção de parte do C6H12O6: equilíbrio para a direita, ↥ (e) Pela adição de um catalisador: não há alteração da posição de equilíbrio. 15.50. Uma mistura de CH4 e H2O é passada sobre um catalisador de níquel a 1.000 K. O gás produzido é coletado em um frasco de 5,00 L e descobre-se que ele contém 8,62 g de CO, 2,60 g de H2, 43,0 g de CH4 e 48,4 g de H2O. Supondo que o equilíbrio foi atingido, calcule Keq para a reação. Supondo: CH4(g) + H2O(g) ⇌ CO(g) + 3 H2(g) No equilíbrio: Mol do CaSO4 ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ ⁄ 15.56. Para o equilíbrio 2 IBr(g) ⇌ I2(g) + Br2(g) Keq = 8,5 x 10 -3 a 150C. Se 0,025 mol de IBr é colocado em um recipiente de 2,0 L, qual é a pressão parcial dessa substância quando o equilíbrio é atingido? PIBr = {0,025 mol x 0,082 atm.L.K -1.mol-1 x 423 K} / 2,0 L = 0,433575 atm 2 IBr (g) I2 (g) Br2 (g) Início 0,433575 - - Equilíbrio 0,433575 - 2 ( ) 3,375 x 10-2 Logo: PIBr 0,366 atm 15.57. Para o equilíbrio PH3BCl3(s) ⇌ PH3(g) + BCl3(g) Keq = 0,052 a 60C. Um pouco de PH3BCl3 é adicionado ao recipiente fechado 0,050 L a 60C. O recipiente é carregado com 0,0128 mol de BCl3(g). Qual é a pressão parcial de PH3 no equilíbrio? ⁄ PH3BCl3(s) PH3(g) BCl3(g) Início - - 6,99 Equilíbrio - x 6,99 + x ( ) x 7,431 x 10-3 Logo, = 7,431 x 10 -3 atm 15.58. NH4HS sólido é introduzido em um frasco evacuado a 24C. A seguinte reação acontece: NH4HS (s) ⇌ NH3 (g) + H2S (g). No equilíbrio a pressão total (para NH3 e H2S tomados juntos) é 0,614 atm. Qual é Keq para esse equilíbrio a 24C? No equilíbrio: Ptotal = ( ), onde 0 0,614 Exemplo: Se = 0,5 atm, então Keq 0,057 Se = 0,307 atm, então Keq 0,094 15.59. Uma amostra de 0,831 g de SO3 é colocada em um recipiente de 1,00 L e aquecida a 1.100 K. O SO3 decompõe-se em SO2 e O2: 2 SO3(g) ⇌ 2 SO2(g) + O2(g) No equilíbrio a pressão total no recipiente é 1,300 atm. Encontre o valor de Keq para essa reação a 1.100 K. ⁄ ⁄ 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) O2 (g) Início 0,936 - - Equilíbrio 0,936 - 2 2 Ptotal = 1,300 = 0,936 -2 + 2 + = 0,364 atm 15.63. NiO deve ser reduzido a níquel metálico em um processo industrial pelo uso da reação: NiO(s) + CO(g) ⇌ Ni(s) + CO2(g). A 1.600 K a constante de equilíbrio da reação é Keq = 6,0 x 10 2. Se uma pressão de CO de 150 torr deve ser aplicada na fornalha e a pressão total nunca deve exceder 760 torr, ocorrerá redução? CO (g) CO2 (g) Início 150 - Equilíbrio 150 - 90.000 - 600 = 149,75 torr Assim: Logo: Ptotal = 150 atm (ocorre redução e a pressão total não excede o limite) 15.64. A 700 K a constante de equilíbrio para a reação CCl4(g) ⇌ C(s) + 2 Cl2(g) é Keq = 0,76. Para um frasco preenchido com 2,00 atm de CCl4, que atinge o equilíbrio a 700 K, (a) Qual a fração de CCl4 convertida em C e Cl2?; (b) Quais as pressões parciais de CCl4 e Cl2 no equilíbrio? CCl4 (g) 2 Cl2 (g) Início 2 - Equilíbrio 2 - 2 ( ) 1 0,5287 atm; 2 -0,7187 atm Logo: Fração convertida: ( ) ( * 15.74. A 25Ca reação: NH4HS(s) ⇌ NH3(g) + H2S(g), tem Keq = 0,120. Um frasco de 5,00 L é carregado com 0,300 g de H2S(g) puro a 25C. NH4HS sólido é a seguir adicionado até que reste um excesso de sólido que não reagiu. (a) Qual é a pressão inicial de H2S(g) no frasco? (b) Por que a reação não ocorre até que o NH4HS seja adicionado? (c) Quais são as pressões parciais de NH3 e H2S no equilíbrio? (d) Qual é a fração molar de H2S na mistura de gases em equilíbrio? (e) Qual é a massa mínima, em gramas, de NH4HS que deve ser adicionada ao frasco para atingir o equilíbrio? ⁄ ⁄ (b) Para que o equilíbrio seja atingido, deve ser possível tanto para o processo direto quanto para o processo inverso ocorrer. Para que o processo direto ocorra, deve existir um pouco de NH4HS presente. Para que o processo inverso ocorra, deve existir tanto NH3 quanto H2S. Em ambos os casos, os compostos necessários podem estar presentes inicialmente ou ser formados pela reação de outras espécies. (c) NH3 (g) H2S (g) Início - 4,302 x 10-2 atm Equilíbrio 4,302 x 10-2 atm + 0,120 = x (4,302 x 10-2 + ) 0,04302 + 2 – 0,120 = 0 1 0,3256; 2 -0,3686 Assim: (d) ( ) (e) ⁄ ⁄ Assim: NH4HS ------------------ H2S 51,111 g ---------------- 34,0809 g g ----------------------- 2,5704 g 3,8548 g no mínimo de NH4HS Capítulo 16 – material didático, pg.603 16.5. Dê a base conjugada dos seguintes ácidos de Bronsted-Lowry: (a) H2SO3; (b) HC2H3O2; (c) H2AsO4 2-; (d) NH4 + (a) H2SO3 + H2O ⇌ H3O + + HSO3 - (b) HC2H3O2 + H2O ⇌ C2H3O2 - + H3O + (c) H2AsO4 2- + H2O ⇌ HAsO4 3- + H3O + (d) NH4 + + H2O ⇌ NH3 + H3O + 16.6. Determine o ácido de Bronsted-Lowry e a base de Bronsted-Lowry no lado esquerdo de cada uma das seguintes equações, bem como o ácido conjugado e a base conjugada no lado direito: (a) NH4 +(aq) + CN-(aq) ⇌ HCN(aq) + NH3(aq) Par ácido/base: NH4 +(aq) / NH3(aq) Par base/ácido: CN-(aq) / HCN(aq) (b) (CH3)3N(aq) + H2O(l) ⇌ (CH3)3NH +(aq) + OH-(aq) Par ácido/base: H2O(l) / OH -(aq) Par base/ácido: (CH3)3N(aq) / (CH3)3NH +(aq) (c) HCHO2(aq) + PO4 3-(aq) ⇌ CHO2 -(aq) + HPO4 2-(aq) Par ácido/base: HCHO2(aq) / CHO2 -(aq) Par base/ácido: PO4 3-(aq) / HPO4 2-(aq) 16.9. O íon hidrogeno-oxalato é anfótero. Escreva uma equação química balanceada mostrando como ele age como um ácido em relação à água e outra equação mostrando como ele age como uma base em relação à água. Qual é o ácido conjugado de HC2O4 -? Qual é a sua base conjugada? HC2O4 -(aq) + H2O(l) ⇌ C2O4 2-(aq) + H3O +(aq); par ácido/base HC2O4 -(aq) + H2O(l) ⇌ H2C2O4(aq) + OH -(aq); par base/ácido 16.10. Escreva uma equação para a reação na qual H2C6O5H7 -(aq) atua como uma base em H2O(l). (b) Escreva uma equação para a reação na qual H2C6O5H7 -(aq) atua como um ácido em H2O(l). (c) Qual é o ácido conjugado de H2C6O5H7 -(aq)? Qual é sua base conjugada? H2C6O5H7 -(aq) + H2O(l) ⇌ H3C6O5H7(aq) + OH -(aq); par base/ácido H2C6O5H7 -(aq) + H2O(l) ⇌ HC6O5H7 2-(aq) + H3O +(aq); par ácido/base 16.15. Determine os produtos das seguintes reações ácido-base e também se o equilíbrio está à esquerda ou à direita da equação: (a) HCO3 -(aq) + F-(aq) ⇌ CO3 2-(aq) + HF(aq) Bases: F-(aq) / CO3 2-(aq), logo equilíbrio para esquerda; (b) O2-(aq) + H2O(l) ⇌ 2 OH -(aq) Bases: O2-(aq) / OH-(aq), logo equilíbrio para direita; (c) HC2H3O2(aq) + HS -(aq) ⇌ C2H3O2 -(aq) + H2S(aq) Bases: HS-(aq) / C2H3O2 -(aq), logo equilíbrio para direita; 16.19. Calcule [H+] para cada uma das seguintes soluções, e indique se a solução é ácida, básica ou neutra: (a) [OH-] = 0,00005 mol/L (b) [OH-] = 3,2 x 10-9 mol/L (c) Uma solução na qual [OH-] é cem vezes maior que [H+] Kw = [H +].[OH-] 10-14 = [H+].[OH-] (a) [H+] = 2 x 10-10 mol/L, solução básica (b) [H+] = 3,125 x 10-6 mol/L, solução ácida (c) Se [H+] = x, [OH-] = 100x 10-14 = x . 100x x =10-8 mol/L, solução básica 16.23. Por qual fator [H+] muda para uma variação de pH de: (a) 2,00 unidades; (b) 0,50 unidades? pH = -log[H+] [H+] = 10-pH (a) Exemplo: pH1 = 1 e pH2 = 3, então [H +]1 = 10 -1 mol/L e [H+]2 = 10 -3 mol/L Logo: [ ] [ ] ⁄ (b) Exemplo: pH1 = 1,0 e pH2 = 1,5, então [H +]1 = 10 -1 mol/L e [H+]2 = 10 -1,5 mol/L Logo: [ ] [ ] ⁄ √ 16.24. Considere duas soluções, solução A e solução B. [H+] na solução A é 500 vezes maior que na solução B. Qual é a diferença nos valores de pH das duas soluções? [ ] [ ] [ ] [ ] Assim: ( ) 16.29. O pH médio normal do sangue arterial é 7,40. A temperatura normal do corpo (36C), Kw = 2,4 x 10 -14. Calcule [H+] e [OH-] para o sangue a essa temperatura. pH = - log[H+] [H+] = 10-pH [H+] = 10-7,40 3,981 x 10-8 mol/L Kw = [H +] . [OH-] 2,4 x 10-14 = 3,981 x 10-8. [OH-] [OH-] 6,029 x 10-7 mol/L 16.30. O dióxido de carbono na atmosfera se dissolve em pingos de chuva para produzir ácido carbônico (H2CO3), fazendo com que o pH da chuva limpa e não poluída varie de aproximadamente 5,2 para 5,6. Quais são as variações em [H+] e [OH-] nos pingos de chuva? [ ] [ ] ⁄ pH + pOH = 14 pOH1 = 8,8 e pOH2 = 8,4 pOH = -log[OH -] [ ] [ ] ⁄ 16.33. Calcule o pH de cada uma das seguintes soluções de ácido forte: (a) 8,5 x 10-3 mol/L de HBr pH = - log[H+] = - log [8,5 x 10-3] 2,07 (b) 1,52 g de HNO3 em 575 mL de solução ⁄ pH = - log[H+] = -log[4,195 x 10-2] 1,38 (c) 5,00 mL de 0,250 mol/L de HClO4 diluído para 50,0 mL M1V1 = M2V2 5,00 mL x 0,250 mol/L = M2 x 50,0 mL M2 = 0,025 mol/L pH = -log[0,025] 1,60 (d) Uma solução formada pela mistura de 10,0 mL de 0,100 mol/L de HBr com 20,0 mL de 0,200mol/L de HCl Ambos são ácidos fortes, então é aplicada a regra das misturas: Mf = {M1V1 + M2V2} / {V1 + V2} Mf = 0,167 mol/L pH = -log[0,167] 0,78 16.39. Calcule o pH de uma solução de preparada pela adição de 15,00 g de hidreto de lítio (LiH) em água suficiente para perfazer 2,500 L de solução. LiH (s) Li+(aq) + H-(aq) H-(aq) + H2O(l) ⇌ H2(g) + OH -(aq) ⁄ pOH = -log [OH-] pOH = -log [0,7547] 0,122 pH = 14 – pOH 13,88 16.40. Calcule o pH de uma solução preparada pela adição de 2,50 g de óxido de lítio (Li2O) em água suficiente para perfazer 1,200 L de solução. O2-(s) + H2O(l) 2 OH -(aq) ⁄ pOH = -log[OH-] pOH = -log[2 x 6,9723 x 10-2] 0,856 pH 13,14 16.41. Escreva a equação química e a expressão de Ka para a ionização de cada um dos seguintes ácidos em solução aquosa. Primeiro mostre a reação com H+(aq) como produto e, em seguida, com o íon hidrônio: (a) HBrO2 HBrO2(aq) ⇌ H +(aq) + BrO2 -(aq) HBrO2(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + BrO2 -(aq) (b) HC3H5O2 HC3H5O2(aq) ⇌ H +(aq) + C3H5O2 -(aq) HC3H5O2(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + C3H5O2 -(aq) 16.43. O ácido lático (HC3H5O3) tem um hidrogênio ácido. Uma solução de 0,10 mol/L de ácido lático tem um pH de 2,44. Calcule o Ka. HC3H5O3(aq) ⇌ H +(aq) + C3H5O3 -(aq) Início 0,10 - - Equilíbrio 0,10-10-2,44 10-2,44 10-2,44 ( ) 16.44. O ácido fenilacético (HC8H7O2) é uma das substâncias que se acumula no sangue de pessoas com fenilcetonúria, um distúrbio de origem genética que pode causar retardamento mental ou até a morte. Uma solução de 0,085 mol/L de HC8H7O2 tem pH de 2,68. Calcule o valor de Ka para esse ácido. HC8H7O2(aq) ⇌ H +(aq) + C8H7O2 -(aq) Início 0,085 - - Equilíbrio 0,085-10-2,68 10-2,68 10-2,68 ( ) 16.45. Uma solução de um ácido fraco 0,200 mol/L de HA é 9,4% ionizada. Usando essa informação, calcule [H+], [A-], [HA] e Ka para HA. HA(aq) ⇌ H+(aq) + A-(aq) Início c - - Equilíbrio c - c c c ( ) Logo: ( ⁄ ) [H+] = [A-] = c = 0,0188 mol/L [HA] = c(1-) = 0,1812 mol/L α [ ] [ A] 16.46. Uma solução de 0,100 mol/L de ácido cloroacético (ClCH2COOH) é 11,0% ionizada. Usando essa informação, calcule [ClCH2COOH], [ClCH2COO -], [H+] e o Ka para o ácido cloroacético. ( ) Logo: ( ⁄ ) [H+] = [ClCH2COO -] = 0,011 mol/L [ClCH2COOH] = 0,089 mol/L 16.47. Uma amostra específica de vinagre tem um pH de 2,90. Supondo que o ácido acético seja o único ácido que o vinagre contém (Ka = 1,8 x 10 -5), calcule a concentração de ácido acético no vinagre. HAc(aq) ⇌ H+(aq) + Ac-(aq) Início c - - Equilíbrio c - 10-2,90 10-2,90 10-2,90 ( ) x y 𝛼 𝛼⁄ 𝐾𝑎 𝑐⁄ 0 1 C(g/L) = M . Mol C(g/L) = c . 60,05 g/mol 5,36 g/L 16.48. Qual a quantidade de matéria de HF (Ka = 6,8 x 10 -4) deve estar presente em 0,500 L para formar uma solução com um pH de 2,70? HF(aq) ⇌ H+(aq) + F-(aq) Início c - - Equilíbrio c - 10-2,70 10-2,70 10-2,70 ( ) C(g/L) = M . Mol C(g/L) = c . 20,01 g/mol 0,156 g/L 16.49. A constante de dissociação ácida para o ácido benzoico (HC7H5O2) é 6,3 x 10 -5. Calcule as concentrações no equilíbrio de H3O +, C7H5O2 - e HC7H5O2 na solução quando a concentração inicial de HC7H5O2 for 0,050 mol/L. HC7H5O2(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + C7H5O2 -(aq) Início 0,050 - - - Equilíbrio 0,050 - x - x x ( ) [H3O +] = [C7H5O2 -] mol/L [HC7H5O2] = 4,8256 x 10 -2 mol/L pH = -log [H3O +] 2,76 16.53. A sacarina, um substituto do açúcar, é um ácido fraco com pKa = 2,32 a 25C. Ela se ioniza em solução aquosa como segue: HNC7H4SO3(aq) ⇌ H +(aq) + NC7H4SO3 -(aq) Qual é o pH de uma solução de 0,10 mol/L dessa substância? HNC7H4SO3(aq) ⇌ H +(aq) + NC7H4SO3 -(aq) Início 0,10 - - Equilíbrio 0,10 – x x x OH O ( ) pH = - log [H+] 1,71 16.57. Demonstre que para um ácido fraco, a porcentagem de ionização deve variar com o inverso da raiz quadrada da concentração do ácido. HA(aq) ⇌ H+(aq) + A-(aq) Início c - - Equilíbrio c - c c c ( ) Supondo 1, √ 16.58. Para soluções de um ácido fraco, um gráfico de pH versus o logaritmo da concentração inicial do ácido deve ser uma linha reta. Qual é a ordem de grandeza do declive da linha? HA(aq) ⇌ H+(aq) + A-(aq) Início c - - Equilíbrio c - c c c pH = -log[H+] pH = -log[c] pH = - log c – log 16.59. O ácido cítrico, o qual está presente nas frutas cítricas, é um ácido triprótico. Calcule o pH e a concentração do ânion citrato (C6H5O7 3-) para uma solução 0,050 mol/L de ácido cítrico. Explique quaisquer aproximações ou suposições que você venha a fazer em seus cálculos. α [ ] [ A] α [ ] [ A] y = ax + b bx a =- 1 b = - log H3Ci ⇌ H + + H2Ci - Ka1 = 7,4 x 10 -4 0,050 - - 0,050 – x x x ( ) H2Ci - ⇌ H+ + HCi2- Ka2 = 1,7 x 10 -5 x x - x – y x + y y ( ) HCi2- ⇌ H+ + Ci3- Ka3 = 4,0 x 10 -7 y x+y - y – z x+y+z z ( ) [Ci3-] 1,177 x 10-9 mol/L [H+] 5,724 x 10-3 + 1,69 x 10-5 + 1,177 x 10-9 0,00574 mol/L pH 2,24 Pelos valores encontrados, poderíamos ter assumido que: i) Uma contribuição efetiva de [H+] deriva apenas da primeira e da segunda etapa de ionização; ii) Para o cálculo da [Ci3-] poderíamos ter feito a seguinte rota: HCi2- ⇌ H+ + Ci3- Ka3 = 4,0 x 10 -7 y x+y - y – z x+y+z z ( ) 16.64. Escreva a equação química e a expressão de Kb para a reação de cada uma das seguintes bases com a água: (a) propilamina: H3CCH2CH2NH2 H3CCH2CH2NH2(aq) + H2O(l) ⇌ H3CCH2CH2NH3 +(aq) + OH-(aq) (b) íon monohidrogenofosfato: HPO4 2- HPO4 2-(aq) + H2O(l) ⇌ H2PO4 -(aq) + OH-(aq) (c) íon benzoato: C6H5CO2 - C6H5CO2 -(aq) + H2O(l) ⇌ C6H5CO2H(aq) + OH -(aq) [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 16.65. Calcule a concentração em quantidade de matéria de íons OH- em uma solução de 0,075 mol/L de etilamina (C2H5NH2) (Kb = 6,4 x 10 -4). Calcule o pH dessa solução. C2H5NH2(aq) + H2O(l) ⇌ C2H5NH2 +(aq) + OH-(aq) Início 0,075 - - - Equilíbrio 0,075 - x - x x [ ] [ ] [ ] x 6,6156 x 10-3 mol/L pOH = - log x 2,179 pH 11,82 16.67. A efedrina, um estimulante do sistema nervoso central, é usada em borrifadores nasais como um descongestionante. Esse composto é uma base orgânica fraca: C10H15ON(aq) + H2O(l) ⇌ C10H15ONH +(aq) + OH-(aq) Uma solução de 0,035 mol/L de efedrina tem pH de 11,33. (a) Quais são as concentrações no equilíbrio de C10H15ON, C10H15ONH + e OH-? (b) Calcule o Kb para a efedrina. C10H15ON(aq) + H2O(l) ⇌ C10H15ONH +(aq) + OH-(aq) Início 0,035 - - - Equilíbrio 0,035 - x - x x Porém: pH = 11,33 pOH = 14 – pH = 2,67 pOH = -log[OH-] [OH-] = 10-2,67 2,138 x 10-3 mol/L [OH-] = [C10H15ONH +] [C10H15ON] = 3,286 x 10 -2 mol/L [ ] [ ] [ ] 16.71. (a) Dado Ka para o ácido acético é 1,8 x 10 -5 e que Ka para o ácido hipocloroso é 3,0 x 10-8, qual é o ácido mais forte? (b) Qual é a base mais forte, o íon acetato ou íon hipoclorito? (c) Calcule os valores de Kb para o C2H3O2 - e para ClO-. HAc(aq) ⇌ H+(aq) + Ac-(aq) Ka = 1,8 x 10 -5 HClO(aq) ⇌ H+(aq) + ClO-(aq) Ka = 3,0 x 10 -8 O ácido mais forte é o que possui o mais alto valor de Ka, logo é o ácido acético. Para achar a base mais forte, Ka . Kb = Kw Ac-(aq) + H2O(l) ⇌ HAc(aq) + OH -(aq) Kb 5,56 x 10 -10 ClO-(aq) + H2O(l) ⇌ HClO(aq) + OH -(aq) Kb 3,33 x 10 -7 Assim, ClO- é a base mais forte. 16.73. Calcule [OH-] e o pH para cada uma das seguintes soluções: (a) 0,10 mol/L de NaCN CN-(aq) + H2O(l) ⇌ HCN(aq) + OH -(aq) Kb = 10 -14 / (4,9 x 10-10) 2,04 x 10-5 Kb = x 2/ (0,10 - x) x = [OH-] 1,418 x 10-3 mol/L pOH 2,85 pH 11,15 (b) 0,080 mol/L de Na2CO3 CO3 2-(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3 -(aq) + OH-(aq) Kb = Kw/Ka2 = 10 -14/(5,6 x 10-11) 1,786 x 10-4 Kb = x 2 / (0,080 – x) x = [OH-] 3,691 x 10-3 mol/L pOH 2,43 pH 11,57 (c) 0,10 mol/L de NaNO2 e 0,20 mol/L de Ca(NO2)2 NO2(aq) + H2O(l) ⇌ HNO2(aq) + OH -(aq) Kb = 10 -14/(4,5 x 10-4) 2,22 x 10-11 [NO2 -] = (0,10 mol/L x 1 L + 0,20 mol x 2 x 1 L)/(1 L + 1 L) = 0,25 mol/L Kb = x 2 / (0,25 – x) x = [OH-] 2,357 x 10-6 mol/L pOH 5,63 pH 8,37 16.79. O ácido sórbico (HC6H7O2) é um ácido monoprótico fraco com Ka = 1,7 x 10 -5. Seu sal (sorbato de potássio) é adicionado ao queijo para inibir a formação de mofo. Qual o pH de uma solução que contém 11,25 g de sorbato de potássio em 1,75 L de solução? C6H7O2 -(aq) + H2O(l) ⇌ HC6H7O2(aq) + OH -(aq) Kb = 10 -14/(1,7 x 10-5) 5,88 x 10-10 M = m / (Mol x V) M = 11,25 g / (150,22 g/mol x 1,75 L) 4,279 x 10-2 mol/L Kb = x 2 / (4,279 x 10-2 – x) x = [OH-] 5,017 x 10-6 mol/L Assim: pOH 5,3 pH 8,7 16.80. O fosfato trissódio (Na3PO4) está disponível em lojas como TSP e é usado como um agente de limpeza. O rótulo em uma caixa de TSP adverte que a substância é muito básica (cáustica ou alcalina). Qual é o pH de uma solução que contém 50,0 g de TSP em um litro de solução? M = m / (Mol x V) M = 50,0 g / (163,94 g/mol x 1 L) 0,305 mol/L PO4 3-(aq) + H2O(l) ⇌ HPO4 2-(aq) + OH-(aq) Kb = 10 -14/(4,2 x 10-13) 2,38 x 10-2 Kb = x 2 / (0,305 – x) x = [OH-] 4,279 x 10-2 mol/L pOH 1,37 pH 12,63 16.98. Qual é o pH de uma solução 2,5 x 10-9 mol/L de NaOH? Nestas condições é preciso considerar a auto-ionização da água: [OH-] = 10-7 mol/L + 2,5 x 10-9 mol/L = 1,025 x 10-7 mol/L pOH = - log[OH-] = 6,989 pH 7,011 16.104. Muitas moléculas orgânicas razoavelmente grandes contendo átomos de nitrogênio básicos não são muito solúveis em água como moléculas neutras, mas elas normalmente são muito solúveis como seus sais ácidos. Supondo que o pH do estômago é 2,5, indique se cada um dos seguintes compostos estaria presente no estômago como uma base neutra ou na forma protonada: nicotina, Kb = 7 x 10 -7; cafeína, Kb = 4 x 10 -14; estricnina, Kb = 1 x 10 -6; quinina, Kb = 1,1 x 10 -6 B(aq) + H2O(l) ⇌ BH +(aq) + OH-(aq) Kb 2 H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + OH-(aq) Kw BH+(aq) + H2O(l) ⇌ B(aq) + H3O +(aq) Ka = Kw / Kb [ ] [ ] Logo: (a) nicotina: [B]/[BH+] 4,518 x 10-6, predomina forma [BH+] (b) cafeína: [B]/[BH+] 79,06, predomina forma [B] (c) estricnina: [B]/[BH+] 3,162 x 10-6, predomina forma [BH+] (d) quinina: [B]/[BH+] 2,875 x 10-6, predomina forma [BH+] 16.105. O aminoácido glicina (H2N-CH2-COOH) pode participar nos seguintes equilíbrios em água: H2N-CH2-COOH + H2O ⇌ H2N-CH2-COO - + H3O + Ka = 4,3 x 10 -3 H2N-CH2-COOH + H2O ⇌ +H3N-CH2-COOH + OH - Kb = 6,0 x 10 -5 (a) Use os valores de Ka e Kb para estimar a constante de equilíbrio para a transferência de próton intramolecular para a forma zwitterion: H2N-CH2-COOH ⇌ +H3N-CH2-COO - Quais suposições você precisou fazer? Somando I e II: 2 H2N-CH2-COOH ⇌ H2N-CH2-COO - + +H3N-CH2-COOH Keq = Ka x Kb Dividindo por 2: H2N-CH2-COOH ⇌ +H3N-CH2-COO - Keq = (Ka x Kb) 1/2 5,08 x 10-4 Suposição: +H3N-CH2-COO - é uma combinação de 50-50% das formas H2N-CH2-COO - e +H3N-CH2-COOH (b) Qual é o pH de uma solução aquosa de 0,050 mol/L de glicina? Ka = x 2 / (0,050 – x) [H+] 1,267 x 10-2 mol/L Kb = y 2 / (0,050 – y) [OH-] 1,702 x 10-3 mol/L Assim: [H+] 1,097 x 10-2 mol/L, pH 1,96 (c) Qual seria a forma predominante da glicina em uma solução de pH 13? E com pH 1? pH = 13 +H3N-CH2-COOH pH = 1 H2N-CH2-COO - 16.106. A estrutura de Lewis do ácido acético é mostrada na tabela. A substituição dos átomos de hidrogênio por átomos de cloro provoca um aumento na acidez, como segue: Ácido Fórmula Ka Acético CH3COOH 1,8 x 10 -5 Cloroacético CH2ClCOOH 1,4 x 10 -3 Dicloroacético CHCl2COOH 3,3 x 10 -2 Tricloroacético CCl3COOH 2 x 10 -1 Usando as estruturas de Lewis como a base de sua discussão, explique a tendência observada na acidez da série. Calcule o pH de uma solução 0,010 mol/L de cada ácido. A força ácida dos ácidos carboxílicos aumenta à medida que o número de átomos eletronegativos no ácido aumenta. As estruturas dos ácidos citados na tabela são representadas abaixo: A substituição progressiva dos átomos de hidrogênio do grupamento –CH3 por átomos de Cl (mais eletronegativos) conduz a um aumento da força ácida, conforme os valores de Ka apresentados. Para o cálculo do pH: Ka = x 2 / (0,010 – x) Acético CH3COOH 1,8 x 10 -5 x1 4,154 x 10 -4 mol/L pH 3,38 Cloroacético CH2ClCOOH 1,4 x 10 -3 x2 3,107 x 10 -3 mol/L pH 2,51 Dicloroacético CHCl2COOH 3,3 x 10 -2 x3 8,041x 10 -3 mol/L pH 2,09 Tricloroacético CCl3COOH 2 x 10 -1 x4 9,545 x 10 -3 mol/L pH 2,02 16.108. O volume do estômago de um adulto varia de aproximadamente 50 mL quando vazio a 1 L quando cheio. Se o volume do estômago for 400 mL e seu conteúdo tiver pH igual a 2,00, qual a quantidade de matéria de H+ que ele contém? Supondo que todo H+ seja oriundo de HCl, quantos gramas de hidrogenocarbonato de sódio são necessários para neutralizar totalmente o ácido do estômago? pH = - log[H+] [H+] = 10-2 mol/L = [HCl] M = n / V 10-2 mol/L = n / 0,4 L n = 0,004 mol de HCl HCl(aq) + NaHCO3(s) NaCl(aq) + CO2(g) + H2O(l) 36,46094 g/mol 84,007 g/mol OH O Cl OH O Cl Cl OH O Cl Cl Cl CH3 OH O 0,004 mol x 36,46094 g/mol 0,3360 g ou 336 mg (aproximadamente) Capítulo 17 – Material didático, pg.645 17.2. (a) Considere o equilíbrio B(aq) + H2O(aq) ⇌ HB +(aq) + OH-(aq). Usando o princípio de Le Châtelier, explique o efeito da presença de um sal de HB+ na ionização de B. (b) Dê um exemplo de sal que pode diminuir a ionização de NH3 em solução. (a) A adição de um sal HB+, após a dissociação completa, aumenta a concentração de íons HB+ (íon comum, produto). Pelo princípio de Le Châtelier, o equilíbrio é deslocado para a esquerda, ou seja, a ionização de B é diminuída. (b) Sal NH4Cl NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4 +(aq) + OH-(aq) NH4Cl(s) NH4 +(aq) + Cl-(aq) 17.3. O pH aumenta, diminui ou permanece o mesmo quando cada um dos seguintes itens é adicionado? (a) NaNO2 à solução de HNO2 NaNO2(s) Na +(aq) + NO2 -(aq) HNO2(aq) ⇌ H +(aq) + NO2 -(aq) [NO2 -] ⇧, equilíbrio p/esquerda, menor ionização do ácido, pH ⇧ (b) (CH3NH3)Cl à solução de CH3NH2 (CH3NH3)Cl(s) CH3NH3 +(aq) + Cl-(aq) CH3NH2(aq) + H2O(l) ⇌ CH3NH3 +(aq) + OH-(aq) [CH3NH3 +] ⇧, equilíbrio para esquerda, menor ionização da base, pH ⇩ (c) Formiato de sódio à solução de ácido fórmico NaCOOH(s) Na+(aq) + HCOO-(aq) HCOOH(aq) ⇌ H+(aq) + HCOO-(aq) [HCOO-] ⇧, equilíbrio para a esquerda, menor ionização do ácido, pH ⇧ (d) brometo de potássio à solução de ácido bromídrico KBr(s) K+(aq) + Br-(aq) HBr(aq) H+(aq) + Br-(aq) O ácido bromídrico é um ácido forte, 100% ionizado. Assim, a adição de KBr não irá afetar o pH (e) HCl à solução de NaC2H3O2 HCl(aq) H+(aq) + Cl-(aq) NaC2H3O2(s) Na +(aq) + C2H3O2 -(aq) C2H3O2 -(aq) + H2O(l) ⇌ HC2H3O2(aq) + OH -(aq) O acetato de sódio é um sal de hidólise básica. A adição de um ácido forte como HCl irá consumir o OH- gerado. Em termos de deslocamento, o equilíbrio será deslocado para a direita favorecendo ao aumento da extensão de hidrólise do sal. O pH será dependente da quantidade de HCl adicionado, de qualquer forma, pH ⇩. 17.5. Usando a informação do Apêndice D, calcule o pH e a concentração de íon propionato , [C3H5O2 -], de uma solução de 0,060 mol/L de propionato de potássio (KC3H5O2) e 0,085 mol/L de ácido propiônico (HC3H5O2). Dado: Ka = 1,3 x 10 -5 HC3H5O2(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + C3H5O2 -(aq) In. 0,085 - - 0,060 Eq. 0,085 – x - x 0,060 + x [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) x 1,8407 x 10-5 mol/L Logo: [C3H5O2 -] 0,060 mol/L, pH 4,74 17.6. Usando a informação do apêndice D, calcule o pH e a concentração do íon trimetilamônio de uma solução de 0,075 mol/L de trimetilamina [(CH3)3N], e de 0,10 mol/L de cloreto de trimetilamônio [(CH3)3NHCl]. Dado: pKb = 4,13 (CH3)3NHCl(s) (CH3)3NH +(aq) + Cl-(aq) (CH3)3N(aq) + H2O(l) ⇌ (CH3)3NH +(aq) + OH-(aq) In. 0,075 - 0,10 - Eq. 0,075 – x - 0,10 + x x ( ) Simplificando: x 5,56 x 10-5 mol/L [(CH3)3NH +] 0,10 mol/L; pOH 4,25, assim: pH = 9,75 17.8. Calcule o pH dos seguintes itens: (a) uma solução preparada pela combinação de 50,0 mL de 0,15 mol/L ácido acético e 50,0 mL de 0,20 mol/L de acetato de sódio (Ka = 1,8 x 10 -5) NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq) HAc(aq) ⇌ H+(aq) + Ac-(aq) [HAc] = (50,0 mL x 0,15 mol/L) / (50,0 mL + 50,0 mL) = 0,075 mol/L [Ac-] = (50,0 mL x 0,20 mol/L) / (50,0 mL + 50,0 mL) = 0,1 mol/L ( ) ( ) pH 4,87 (b) uma solução preparada pela combinação de 125 mL de 0,050 mol/L de ácido fluorídrico com 50,0 mL de 0,20 mol/L de fluoreto de sódio (pKa = 3,45) [HF] = (125,0 mL x 0,050 mol/L) / (125,0 mL + 50,0 mL) 0,0357 mol/L [F-] = (50,0 mL x 0,20 mol/L) / (125,0 mL + 50,0 mL) 0,057 mol/L ( ) ( ) 2,2 x 10-4 mol/L pH 3,66 17.9. (a) Calcule a percentagem de ionização de 0,0075 mol/L de ácido butanoico (Ka = 1,5 x 10-5) HBt(aq) ⇌ H+(aq) + Bt-(aq) In c - - Eq c - c c c ( ) Logo: (c) Calcule a percentagem de ionização de 0,0075 mol/L de ácido butanoico em uma solução contendo 0,085 mol/L de butanoato de sódio. NaBt(s) Na+(aq) + Bt-(aq) HBt(aq) ⇌ H+(aq) + Bt-(aq) In c - s Eq c - c c s + c ( ) ( ) ( ) ( ) Logo: ( ) A presença do sal diminui em, aproximadamente, 248 vezes a ionização original do ácido!!! 17.11. Explique por que uma mistura de HC2H3O2 e NaC2H3O2 pode agir como tampão enquanto uma mistura de HCl e NaCl não. Um tipo particularmente importante de mistura ácido-base é a de um par ácido-base conjugado fraco. Tais misturas funcionam como soluções-tampão (tampões). A adição de pequenas quantidades de um ácido forte ou de uma base forte à solução-tampão provoca tão somente pequenas variações no pH porque o tampão reage com o ácido ou a base adicionada. NaC2H3O2(s) Na +(aq) + C2H3O2 -(aq) HC2H3O2(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + C2H3O2 -(aq) Adição de ácido: C2H3O2 -(aq) + H3O +(aq) ⇌ HC2H3O2(aq) + H2O(l) Adição de base: OH-(aq) + HC2H3O2(aq) ⇌ H2O(l) + C2H3O2 -(aq) HCl(aq) + H2O(l) H3O +(aq) + Cl-(aq) NaCl(aq) Na+(aq) + Cl-(aq) Adição de ácido: não há no meio uma espécie que possa “neutralizar” a ação. Logo, não funciona a ideia de tampão. 17.12. Explique por que uma mistura de HCl e NaF pode agir como tampão enquanto uma mistura de HF e NaCl não. Um tipo particularmente importante de mistura ácido-base é a de um par ácido-base conjugado fraco. Tais misturas funcionam como soluções-tampão (tampões). A adição de pequenas quantidades de um ácido forte ou de uma base forte à solução-tampão provoca tão somente pequenas variações no pH porque o tampão reage com o ácido ou a base adicionada. NaF(s) Na+(aq) + F-(aq) HCl(aq) + H2O(l) H3O +(aq) + Cl-(aq) Adição de ácido: F-(aq) + H3O +(aq) ⇌ HF(aq) + H2O(l) Adição de base: OH-(aq) + H3O +(aq) ⇌ 2 H2O(l) HF(aq) ⇌ H+(aq) + F-(aq) NaCl(aq) Na+(aq) + Cl-(aq) Adição de base: não há no meio uma espécie que possa “neutralizar” a ação. Logo, não funciona a ideia de tampão. 17.13. (a) Calcule o pH de um tampão de 0,12 mol/L de ácido lático e 0,11 mol/L de lactato de sódio. pKa = 3,85 pH = pKa + log{[sal]/[ácido]} pH = 3,85 + log{0,11/0,12} pH 3,81 (b) Calcule o pH deum tampão formado pela mistura de 85 mL de 0,13 mol/L de ácido lático com 95 mL de 0,15 mol/L de lactato de sódio. [ácido] = (85 mL x 0,13 mol/L) / (85 mL + 95 mL) = 6,139 x 10-2 mol/L [base] = (95 mL x 0,15 mol/L) / (95 mL + 85 mL) = 7,917 x 10-2 mol/L pH = pKa + log{[base]/[ácido]} pH = 3,85 + log{7,917 x 10-2 / 6,139 x 10-2} pH 3,96 17.15. Um tampão é preparado pela adição de 20,0 g de ácido acético (HAc) e 20,0 g de acetato de sódio (NaAc) em água suficiente para formar 2,00 L de solução. (a) Determine o pH do tampão. (b) Escreva a equação iônica completa para a reação que ocorre quando algumas gotas de ácido clorídrico são adicionadas ao tampão. (c) Escreva a equação iônica completa para a reação que ocorre quando algumas gotas de hidróxido de sódio são adicionadas ao tampão. Dados: pKa = 4,75; Massa molar: HAc = 60,04 g/mol; NaAc = 82,03 g/mol ( ⁄ ⁄ ) (b) H3O +(aq) + Ac-(aq) ⇌ HAc(aq) + H2O(l) (c) OH-(aq) + HAc ⇌ H2O(l) + Ac -(aq) 17.16. Um tampão é preparado pela adição de 5,0 g de amônia (NH3) e 20,0 g de cloreto de amônio (NH4Cl) em água suficiente para formar 2,50 L de solução. (a) Qual é o pH desse tampão? (b) Escreva a equação iônica completa para a reação que ocorre quando algumas gotas de ácido nítrico são adicionadas ao tampão. (c) Escreva a equação iônica completa para a reação que ocorre quando algumas gotas de hidróxido de potássio são adicionadas ao tampão. Dados: pKb = 4,75; Massa molar: NH3 = 17,0 g/mol; NH4Cl = 53,5 g/mol Dedução de fórmula: BHX(s) BH+(aq) + X-(aq) B(aq) + H2O(l) ⇌ BH +(aq) + OH-(aq) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ [ ] [ ] ] ( [ ] [ ] ) ( [ ] [ ] ) pH = 14 – pOH ( [ ] [ ] ) ( [ ] [ ] ) Assim: ( ⁄ ⁄ ) (b) H3O +(aq) + NH3(aq) ⇌ NH4 +(aq) + H2O(l) (c) OH-(aq) + NH4 +(aq) ⇌ H2O(aq) + NH3(aq) 17.17. Qual é a quantidade de matéria de hipobromito de sódio (NaBrO) deve ser adicionada a 1,00 L de 0,050 mol/L de ácido hipobromoso para formar um tampão de pH = 9,15? Suponha que não ocorre variação de volume quando NaBrO for adicionado. Dado: pKa = 8,69; MM (NaBrO) = 112,911 g/moL 9,15 ( [ ] ) [ ] ⁄ M = n / V(L) n 0,144 mol de NaBrO ou 16,26 g 17.19. Uma solução tampão contém 0,10 mol de ácido acético e 0,13 mol de acetato de sódio em 1,00 L de solução. (a) qual é o pH desse tampão? (b) qual é o pH do tampão após a adição de 0,02 mol de KOH? (c) qual é o pH do tampão após a adição de 0,02 mol de HNO3? Dado: pKa = 4,75 ( ⁄ ⁄ ) Tampão ácido: HAc / Ac- Adição de base forte: OH- + HAc ⇌ H2O + Ac - HAc = 0,10 mol – 0,02 mol = 0,08 mol Ac- = 0,13 mol + 0,02 mol = 0,15 mol ( ⁄ ⁄ ) Adição de ácido forte: H+ + Ac- ⇌ HAc HAc = 0,10 mol + 0,02 mol = 0,12 mol Ac- = 0,13 mol – 0,02 mol = 0,11 mol ( ⁄ ⁄ ) 17.20. Uma solução tampão contém 0,12 mol de ácido propiônico (HC3H5O2) e 0,10 mol de propionato de sódio (NaC3H5O2) em 1,50 L de solução. (a) qual é o pH desse tampão? (b) qual é o pH do tampão após a adição de 0,01 mol de NaOH? (c) qual é o pH do tampão após a adição de 0,01 de HI? Ka = 1,3 x 10 -5 ( ) ( ⁄ ⁄ ) Tampão ácido: HPr / Pr- Adição de base forte: OH- + HPr ⇌ H2O + Pr - HPr = 0,12 mol – 0,01 mol = 0,11 mol Pr- = 0,10 mol + 0,01 mol = 0,11 mol ( ) ( ⁄ ⁄ ) Adição de ácido forte: H+ + Pr- ⇌ HPr HPr = 0,12 mol + 0,01 mol = 0,13 mol Pr- = 0,10 mol – 0,01 mol = 0,09 mol ( ) ( ⁄ ⁄ ) 17.22. Um tampão consistindo de H2PO4 - e HPO4 2-, ajuda a controlar o pH de fluidos fisiológicos. Muitos refrigerantes carbonatados também usam esse sistema tampão. Qual é o pH de um refrigerante no qual os principais ingredientes do tampão são 6,5 g de NaH2PO4 e 8,0 g de Na2HPO4 por 335 mL de solução. NaH2PO4 = 119,98 g/mol Na2HPO4 = 141,96 g/mol H2PO4 - + H2O ⇌ HPO4 2- + H3O + pKa = 7,1 ( ⁄ ⁄ ) 17.26. Suponha que 30,0 mL de uma solução de 0,10 mol/L de uma base fraca B que aceita um próton são titulados com uma solução de 0,10 mol/L de um ácido monoprótico forte HX. (a) Qual a quantidade de matéria de HX que foi adicionada até o ponto de equivalência? (b) Qual é a forma predominante de B no ponto de equivalência? (c) Qual é o fator que determina o pH do ponto de equivalência? (b) Qual o indicador, fenolftaleína ou vermelho de metila, apresenta maior probabilidade de ser a melhor escolha para essa titulação? B(aq) + H2O(l) ⇌ BH +(aq) + OH-(aq) base fraca HX(aq) + H2O(l) H3O +(aq) + X-(aq) ácido forte H3O +(aq) + B(aq) ⇌ BH+(aq) + H2O(l) reação de neutralização Logo, a forma predominante no ponto de equivalência é BH+(aq) No ponto de equivalência: MaVa = MbVb Va = 0,10 mol/L x 30,0 mL / 0,10 mol/L = 30 mL Assim: Ma = na / Va na = 0,10 mol/L x 0,03 L = 0,003 moL de HX gastos No ponto de equivalência prevalece a espécie BH+(aq), a qual sofrerá hidrólise: BH+(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + B(aq) Assim, o pH será ácido no ponto de equivalência dessa titulação – melhor escolha: vermelho de metila (4,4-6,2, faixa de viragem). 17.27. Quantos mililitros de 0,0850 mol/L de NaOH são necessários para titular cada uma das seguintes soluções até o ponto de equivalência: (a) 40,0 mL de 0,0900 mol/L de HNO3; (b) 35,0 mL de 0,0720 mol/L de HBr; (c) 50,0 mL de uma solução que contém 1,85 g de HCl por litro? (a) MbVb = MaVa Vb = {0,0900 mol/L x 40,0 mL} / {0,0850 mol/L} = 42,35 mL (b) MbVb = MaVa Vb = {0,0720 mol/L x 35,0 mL} / {0,0850 mol/L} = 26,65 mL (c) MbVb = CaVa / MMa Vb = {1,85 g/L x 50,0 mL / 36,5 g/mol} / {0,0850 mol/L} = 29,81 mL C(g/L) = M . MM MM = 36,5 g/moL 17.29. Uma amostra de 20,0 mL de uma solução de 0,200 mol/L de HBr é titulada com uma solução de 0,200 mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução depois que os seguintes volumes de base forem adicionados: (a) 15,0 mL; (b) 19,9 mL; (c) 20,0 mL; (d) 20,1 mL; (e) 35,0 mL HBr(aq) + NaOH(aq) H2O(l) + NaBr(aq) Titulação ácido forte com base forte: Quantidade de ácido no meio: [HBr] = Logo: ( ) (a) pH 1,54 (b) pH 3,30 (c) Ponto de equivalência: MaVa = MbVb pH = 7,00 (d) Tenho agora, base em excesso: ( * pOH 3,30 pH = 10,70 (e) pOH 1,26 pH = 12,74 17.30. Uma amostra de 0,200 mol/L de 30,0 mL de KOH é titulada com uma solução de 0,150 mol/L de HClO4. Calcule o pH da solução depois que os seguintes volumes de ácido foram adicionados: (a) 30,0 mL; (b) 39,5 mL; (c) 39,9 mL; (d) 40,0 mL; (e) 40,1 mL KOH(aq) + HClO4(aq) H2O(l) + KClO4(aq) Titulação base forte com ácido forte: Quantidade de base no meio: [KOH] = Logo: ( ) (a) pOH 1,60 pH = 12,40(b) pOH 2,97 pH = 11,03 (c) pOH 3,67 pH = 10,33 (d) Ponto de equivalência: MaVa = MbVb pH = 7,00 (e) Tenho agora, ácido em excesso: ( * pH 3,67 17.31. Uma amostra de 35,0 mL de ácido acético 0,150 mol/L é titulada com uma solução de 0,150 mol/L de NaOH. Calcule o pH da solução após a adição dos seguintes volumes de base: (a) 0 mL; (b) 17,5 mL; (c) 34,5 mL; (d) 35,0 mL; (e) 35,5 mL; (f) 50,0 mL HAc(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + Ac-(aq) Ka = 1,8 x 10 -5 NaOH(s) Na+(aq) + OH-(aq) HAc(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O(l) + Ac -(aq) (a) Apenas o ácido fraco ioniza: x 1,643 x 10-3 mol/L; pH 2,78 Fórmula geral: (√ ) (b) Adição 17,5 mL de base; ainda tenho ácido em excesso: Número de mmols de base: 17,5 mL x 0,150 mol/L = 2,625 mmol Número de mmols de ácido: 35,0 mL x 0,150 mol/L = 5,25 mmol [HAc] = {5,25 mmol – 2,625 mmol} / (17,5 mL + 35,0 mL) = 0,05 mol/L [Ac-] = 2,625 mmol / (17,5 mL + 35,0 mL) = 0,05 mol/L HAc(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + Ac-(aq) Ka = 1,8 x 10 -5 [ ] [ ] [ ] x = 1,8 x 10-5 mol/L, pH 4,74 Fórmula geral: { ( *} (c) Adição de 34,5 mL de base; ainda tenho ácido em excesso: Número de mmols de base: 34,5 mL x 0,150 mol/L = 5,175 mmol Número de mmols de ácido: 35,0 mL x 0,150 mol/L = 5,25 mmol [HAc] = {5,25 mmol – 5,175 mmol} / (34,5 mL + 35,0 mL) = 1,079 x 10-3 mol/L [Ac-] = 5,175 mmol / (34,5 mL + 35,0 mL) = 7,446 x 10-2 mol/L HAc(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + Ac-(aq) Ka = 1,8 x 10 -5 [ ] [ ] [ ] x = 2,608 x 10-7 mol/L, pH 6,58 (d) Adição de 35,0 mL de base; agora tenho o ponto de equivalência. Apenas a espécie Ac- que sofre hidrólise. [ ] [ ] [ ] H2O(l) + Ac -(aq) ⇌ HAc(aq) + OH-(aq) [Ac-] = ⁄ = 0,075 mol/L Simplificando: x 6,455 x 10-6 mol/L pOH 5,19 pH 8,81 Fórmula geral: (√ ) (e) Após o ponto de equivalência, há base em excesso: [base] = (35,5 mL x 0,150 mol/L – 35,0 mL x 0,150 mol/L) / (35,5 mL + 35,0 mL) = 1,26 x 10-2 mol/L pOH 2,97 pH = 11,03 (f) Após o ponto de equivalência, há base em excesso: Fórmula geral: ( * pH 12,42 17.32. Considere a titulação de 30,0 mL de 0,030 mol/L de NH3 com 0,025 mol/L de HCl. Calcule o pH da solução depois que os seguintes volumes de titulante forem adicionados: (a) 0 mL; (b) 10,0 mL; (c) 20,0 mL; (d) 35,0 mL; (e) 36,0 mL; (f) 37,0 mL NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4 +(aq) + OH-(aq) Kb = 1,8 x 10 -5 HCl (aq) + H2O(aq) H3O +(aq) + Cl-(aq) Titulação base fraca com ácido forte NH3(aq) + H3O +(aq) ⇌ NH4 +(aq) + H2O(l) (a) Apenas a base fraca dissocia: [ ][ ] [ ] pOH 3,13 ; pH 10,87 Fórmula geral: (√ ) (b) Adição de 10,0 mL de HCl [HCl] = 0,025 mol/L x 10,0 mL / (10,0 mL + 30,0 mL) = 0,00625 mol/L [NH3] = 0,030 mol/L x 30,0 mL / (10,0 mL + 30,0 mL) = 0,0225 mol/L [NH3] restante = 0,0225 mol/L – 0,00625 mol/L = 0,01625 mol/L [NH4 +] = 0,00625 mol/L NH3(aq) + H2O(l) ⇌ NH4 +(aq) + OH-(aq) [ ][ ] [ ] x 4,68 x 10-5 mol/L pOH 4,33 pH = 9,67 Fórmula geral: { ( *} (c) 20,0 mL de HCl Usando a fórmula geral: pH 9,16 (d) 35,0 mL de HCl Usando a fórmula geral: pH 7,71 (e) 36,0 mL de HCl Ponto de equivalência alcançado: MaVa = MbVb Agora há hidrólise: NH4 +(aq) + H2O(l) ⇌ NH3(aq) + H3O +(aq) [ ] [ ] [ ] [NH4 +] = 30,0 mL x 0,030 mol/L / (30,0 mL + 36,0 mL) = 1,36 x 10-2 mol/L x 2,75 x 10-6 mol/L pH 5,56 Fórmula geral: (√ ) (f) 37,0 mL de HCl Após o ponto de equivalência prevalece no meio o ácido forte [HCl] = {37,0 mL x 0,025 mol/L – 30,0 mL x 0,030 mol/L} / {37,0 mL + 30,0 mL} [HCl] = 3,73 x 10-4 mol/L pH 3,43 ( * 17.33. Calcule o pH no ponto de equivalência para titular soluções de 0,200 mol/L de cada uma das seguintes bases com 0,100 mol/L de HBr: (a) hidróxido de sódio (NaOH); (b) hidroxilamina (NH2OH); (c) anilina (C6H5NH2). (a) NaOH(aq) + HBr(aq) H2O(l) + NaBr(aq) Tiulação ácido-base ambos fortes – pH = 7,0 no PE (b) HBr(aq) + H2O(l) H3O +(aq) + Br-(aq) NH2OH(aq) + H2O(l) ⇌ NH2OH2 +(aq) + OH-(aq) No PE, hidrólise do sal formado: NH2OH2 +(aq) + H2O(aq) ⇌ NH2OH(aq) + H3O +(aq) MaVa = MbVb 0,100 mol/L x Va = 0,200 mol/L x Vb Va = 2Vb [NH2OH2 +] = 0,200 mol/L x Vb / (Va + Vb) = 0,0667 mol/L Logo: pH = 3,72 (c) C6H5NH2(aq) + H2O(aq) ⇌ C6H5NH3 +(aq) + OH-(aq) HBr(aq) + H2O(l) H3O +(aq) + Br-(aq) No PE, hidrólise do sal formado: C6H5NH3 +(aq) + H2O(aq) ⇌ C6H5NH2(aq) + H3O +(aq) MaVa = MbVb 0,100 mol/L x Va = 0,200 mol/L x Vb Va = 2Vb [NH2OH2 +] = 0,200 mol/L x Vb / (Va + Vb) = 0,0667 mol/L Logo: pH = 2,89 17.37. (a) Se a solubilidade molar do CaF2 a 35C é 1,24 x 10 -3 mol/L, qual é o Kps a essa temperatura? (b) Encontra-se que 1,1 x 10-2 g de SrF2 dissolve-se por 100 mL de solução aquosa a 25C. Calcule o produto de solubilidade para SrF2. (c) O Kps de Ba(IO3)2 a 25C é 6,0 x 10 -10. Qual é a solubilidade do Ba(IO3)2? (a) CaF2(s) ⇌ Ca 2+(aq) + 2 F-(aq) Kps = [Ca 2+].[F-]2 Kps = [1,24 x 10 -3] . [2 x 1,24 x 10-3]2 7,626 x 10-9 pKPS 8,12 (b) SrF2(s) ⇌ Sr 2+(aq) + 2 F-(aq) Kps = [Sr 2+].[F-]2 C(g/L) = M(mol/L) . MM (1,1 x 10-2 g) / 0,1 L = M x 125,62 g/mol M 8,757 x 10-4 mol/L Kps = [M].[2M] 2 2,686 x 10-9 pKPS 8,57 (c) Ba(IO3)2(s) ⇌ Ba 2+(aq) + 2 IO3 -(aq) Kps = [Ba 2+].[IO3 -]2 Kps = [x].[2x] 2 Kps = 4x 3 6,0 x 10-10 = 4x3 x 5,313 x 10-4 mol/L ou (MM = 487,1323 g/mol) 0,26 g/L 17.38. (a) a solubilidade molar do PbBr2 a 25C é 1,0 x 10 -12 mol/L. Calcule Kps. (b) Se 0,0490 g de AgIO3 se dissolve por litro de solução, calcule a constante do produto de solubilidade. (c) Usando o valor apropriado do Kps, calcule a solubilidade do Cu(OH)2 em gramas por litro de solução. (a) PbBr2(s) ⇌ Pb 2+(aq) + 2 Br-(aq) Kps = [Pb 2+].[Br-]2 Kps = 4x 3 Kps = 4,0 x 10 -36 ou pKPS 35,4 (b) C(g/L) = M(mol/L) x MM 0,0490 g/L = M(mol/L) x 282,77087 g/mol M 1,733 x 10-4 mol/L AgIO3(s) ⇌ Ag +(aq) + IO3 -(aq) Kps = x 2 Kps 3,00 x 10 -8 ou pKps 7,52 (c) Cu(OH)2(s) ⇌ Cu 2+(aq) + 2 OH-(aq) Kps = [Cu 2+].[OH-]2 O valor de Kps é extremamente baixo. A contribuição de [OH -] provém essencialmente da auto-ionização da água. Logo, [OH-] = 10-7 mol/L [Cu2+] = Kps / [OH -]2 [Cu2+] = 2,2 x 10-20 / [10-7]2 [Cu2+] = 2,2 x 10-6 mol/L C(g/L) = M(mol/l) x MM = 2,2 x 10-6 mol/L 2,2 x 10-6 mol/L x 63,546 g/mol 1,398 x 10-4 g/L ou 139,8 g/L Obs: detalhes desse problema em análise quantitativa 17.39. 1,00 L de uma solução saturada a 25C com oxalato de cálcio (CaC2O4) contém 0,0061 g de CaC2O4. Calcule o produto de solubilidade para esse sal a 25C. CaC2O4(s)⇌ Ca 2+(aq) + C2O4 2-(aq) Kps = [Ca 2+].[C2O4 2-] = x2 Kps 2,27 x 10 -9 ou pKPS 8,64 C(g/mol) = M(mol/L) x MM 0,0061 g/L = M x 128,097 g/mol M 4,762 x 10-5 mol/L 17.40. 1,00 L de uma solução de saturada a 25C com iodeto de chumbo(II) contém 0,54 g de PbI2. Calcule o produto de solubilidade para esse sal a 25C. PbI2(s) ⇌ Pb 2+(aq) + 2 I-(aq) Kps = [Pb 2+].[I-]2 Kps = [x].[2x] 2 = 4x3 Kps 6,43 x 10 -9 ou pKPS 8,19 C(g/mol) = M(mol/L) x MM 0,54 g/L = M x 461,01 g/mol M 1,171 x 10-3 mol/L 17.41. Calcule a solubilidade molar de AgBr em: (a) água pura; (b) uma solução de 3,0 x 10-2 mol/L de AgNO3; (c) uma solução de 0,10 mol/L de NaBr. AgBr(s) ⇌ Ag+(aq) + Br-(aq) Kps = 4,0 x 10 -13 Kps = [Ag +].[Br-] Kps = x 2 (a) Água pura: x 6,32 x 10-7 mol/L (b) Solução de AgNO3 3,0 x 10 -2 mol/L Kps = [x + 3,0 x 10 -2].[x] x 1,32 x 10-11 mol/L (c) Solução 0,10 mol/L de NaBr (d) Kps = [x].[x + 0,10] x = 4 x 10 -12 mol/L 17.43. Calcule a solubilidade de Mn(OH)2 em gramas por litro quando tamponado a um pH: (a) de 7,0; (b) de 9,5; (c) de 11,8. Mn(OH)2(s) ⇌ Mn 2+(aq) + 2 OH-(aq) Kps = 4,0 x 10 -14 Kps = [Mn 2+].[OH-]2 [Mn2+] = Kps / [OH -]2 (a) pH = 7,0 [OH-] = 10-7 mol/L [Mn2+] = 4 mol/L C(g/L) = M x MM = 4 mol/L x 88,952725 g/mol C 355,81 g/L (b) pH = 9,5 [OH-] = 10-4,5 mol/L [Mn2+] = 4 x 10-5 mol/L C(g/L) = M x MM = 4 x 10-5 mol/L x 88,952725 g/mol C 0,003558 g/L ou 3,558 mg/L (c) pH = 11,8 [OH-] = 10-2,2 mol/L [Mn2+] 1,0 x 10-9 mol/L C(g/L) = M x MM = 1,0 x 10-9 mol/L x 88,952725 g/mol C 8,938 x 10-8 g/L ou 89,38 ng/L 17.45. Qual dos seguintes sais será substancialmente mais solúvel em soluções ácidas do que em água pura: (a) ZnCO3; (b) ZnS; (c) BI3; (d) AgCN; (e) Ba3(PO4)2? (a) ZnCO3(s) ⇌ Zn 2+(aq) + CO3 2-(aq) CO3 2-(aq) + H3O +(aq) ⇌ HCO3 -(aq) + H2O(l) HCO3 -(aq) + H3O +(aq) ⇌ H2CO3(aq) + H2O(l) H2CO3(aq) ⇌ H2O(l) + CO2(g) ZnCO3(s) + 2 H3O +(aq) ⇌ CO2(g) + Zn 2+(aq) + 3 H2O(l) (b) ZnS(s) ⇌ Zn2+(aq) + S2-(aq) S2-(aq) + H3O +(aq) ⇌ HS-(aq) + H2O(l) HS-(aq) + H3O +(aq) ⇌ H2S(aq) + H2O(l) ZnS(s) + 2 H3O +(aq) ⇌ Zn2+(aq) + H2S(aq) + 2 H2O(l) (c) BI3(s) ⇌ B 3+(aq) + 3 I-(aq) I-(aq) + H3O +(aq) ⇌ Não ocorre reação, I- deriva de um ácido forte; portanto, I- é uma base fraca que não permite a reação. Não há efeito de pH ácido nesse caso. (d) AgCN(s) ⇌ Ag+(aq) + CN-(aq) CN-(aq) + H3O +(aq) ⇌ HCN(aq) + H2O(l) AgCN(s) + H3O +(aq) ⇌ Ag+(aq) + HCN(aq) + H2O(l) (e) Ba3(PO4)2(s) ⇌ 3 Ba 2+(aq) + 2 PO4 3-(aq) 2 PO4 3-(aq) + 2 H3O +(aq) ⇌ 2 HPO4 2- + 2 H2O(l) 2 HPO4 2-(aq) + 2 H3O +(aq) ⇌ 2 H2PO4 -(aq) + 2 H2O(l) 2 H2PO4 -(aq) + 2 H3O +(aq) ⇌ 2 H3PO4(aq) + 2 H2O(l) Ba3(PO4)2(s) + 6 H3O +(aq) ⇌ 3 Ba2+(aq) + 2 H3PO4(aq) + 6 H2O(l) 17.51. (a) Ca(OH)2 precipitará de uma solução se o pH de uma solução de 0,050 mol/L de CaCl2 for ajustado para 8,0? (b) Ag2SO4 precipitará quando 100 mL de 0,050 mol/L de AgNO3 forem misturados com 10 mL de solução de 5,0 x 10 -2 mol/L de Na2SO4? (a) Ca(OH)2(s) ⇌ Ca 2+(aq) + 2 OH-(aq) Kps = 6,5 x 10 -6 pOH = 14 – pH = 14 – 8 = 6 [OH-] = 10-6 mol/L Q = [Ca2+] . [OH-]2 = [0,050] . [10-6]2 = 5 x 10-14 Q Kps não há precipitação (b) AgNO3(aq) Ag +(aq) + NO3 -(aq) Na2SO4(aq) 2 Na +(aq) + SO4 2-(aq) Ag2SO4(s) ⇌ 2 Ag +(aq) + SO4 2-(aq) Kps = 1,5 x 10 -5 [Ag+] = {0,050 mol/L x 0,1 L / 0,11 L} = 4,54545 x 10-2 mol/L [SO4 2-] = {5 x 10-2 mol/L x 0,01 L / 0,11 L} = 4,54545 x 10-3 mol/L Q = [Ag+]2 . [SO4 2-] Q = 9,39 x 10-6 Q Kps não há precipitação 17.63. O ácido furoico (HC5H3O3) tem um valor de Ka de 6,76 x 10 -4 a 25C. Calcule o pH a 25C de: (a) uma solução formada pela adição de 35,0 g de ácido furoico e 30,0 g de furoato de sódio (NaC5H3O3) em água suficiente para formar 0,250 L de solução. HC5H3O3 = 112 g/mol NaC5H3O3 = 134 g/mol ( ) ( ⁄ ⁄ ) (b) uma solução formada pela mistura de 30,0 mL de 0,250 mol/L de ácido furoico e 20,0 mL de 0,22 mol/L de furoato de sódio e diluída para um volume total de 125 mL [ácido] = 0,250 mol/L x 30,0 mL / (30,0 mL + 20,0 mL) = 0,15 mol/L [sal] = 20,0 mL x 0,22 mol/L / (30,0 mL + 20,0 mL) = 0,088 mol/L Após a diluição: [ácido] = 0,15 mol/L x 50,0 mL / 125 mL = 0,06 mol/L [sal] = 0,088 mol/L x 50,0 mL / 125 mL = 0,0352 mol/L ( ) ( ⁄ + (c) uma solução preparada pela adição de 50,0 mL de uma solução de 1,65 mol/L de NaOH a 0,500 L de 0,0850 mol/L de ácido furoico NaOH + HC5H3O3 ⇌ H2O + NaC5H3O3 Número de mols de base = 50,0 mL / 1000 mL/L x 1,65 mol/L = 0,0825 mol Número de mols de ácido = 0,500 L x 0,0850 mol/L = 0,0425 mol Há um excesso de base = 0,0825 mol – 0,0425 mol = 0,04 mol para um volume total de 0,55 L Assim: [base] = 0,04 mol / 0,55 L 7,27 x 10-4 mol/L pOH 3,14, pH = 10,86 10.66. Quantidades iguais das soluções de 0,100 mol/L de um ácido HA e uma base B são misturadas. O pH da solução resultante é 9,2. (a) Escreva a equação de equilíbrio e a expressão da constante de equilíbrio para a reação entre HA e B. (b) Se Ka para HA é 8,0 x 10-5, qual é o valor da constante de equilíbrio para a reação entre HA e B? (c)Qual é o valor de Kb para B? Pelos dados do problema temos um ácido e uma base fracos. HA(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + A-(aq) [ ] [ ] [ ] B(aq) + H2O(l) ⇌ BH +(aq) + OH-(aq) [ ] [ ] [ ] Reação: HA(aq) + B(aq) ⇌ BH+(aq) + A-(aq) [ ] [ ] [ ] [ ] Como quantidades iguais das soluções foram adicionadas e ambas possuem a mesma concentração, temos o ponto de equivalência com os seguintes equilíbrios: BH+(aq) + H2O(l) ⇌ B(aq) + H3O +(aq) hidrólise ácida, [ ] [ ] [ ] A-(aq) + H2O(l) ⇌ HA(aq) + OH -(aq) hidrólise básica, [ ] [ ] [ ] [BH+] = [A-] = 0,100 mol/L / 2 = 0,05 mol/L pH = 9,2 [H3O +] = 10-9,2 mol/L (equilíbrio) [B] = 10-9,2 mol/L (equilíbrio) pOH = 4,8 [OH-] = 10-4,8 mol/L (equilíbrio) [HA] = 10-4,8 mol/L (equilíbrio) Assim: [ ] [ ] [ ] [ ] Keq = Ka . Kb 2,5 x 10 11 = 8,0 x 10-5 . Kb Kb = 3,125 x 10 15 17.67. Dois tampões são preparados pela adição de quantidades de matéria iguais de ácido fórmico (HCOOH) e formiato de sódio (NaCOOH) em água suficiente para perfazer 1,00 L de solução. O tampão A é preparado usando 1,00 mol de ácido fórmico e formiato de sódio. O tampão B é preparado usando 0,010 mol de cada um. (a) Calcule o pH para cada tampão e explique por que eles são iguais? (b) Qual o tampão terá a maior capacidade de tampão? (c) Calcule a variação no pH para cada tampão com a adição de 1,0 mL de 1,00 mol/L de HCl. (d) Calcule a variação no pH para cada tampão com a adição de 10 mL de 1,00 mol de HCl. (e) Discuta suas respostas para os itens (c) e (d) com base em suas respostas para o item (b). pKa = 3,77 Tampão ácido: pH = pKa + log{[sal]/[ácido]} ( ⁄ ⁄ ) ( ⁄ ⁄ ) (b) O tampão que terá maior capacidade tamponante será o A, pois possui mais quantidade de matéria do ácido fraco e de seu sal derivado. (c) Adição de ácido forte: HCOO-(aq) + H3O +(aq) ⇌ HCOOH(aq) + H2O(l) [HCOO-] = [1,00 mol/L x 1,00 L – 1,00 mol/L x0,001 L] / [1,00 L + 0,001 L] = 0,998 mol/L [HCOOH] = [1,00 mol/L x 1,00 L + 1,00 mol/L x 0,001 L] / [1,00 L + 0,001 L] = 1,00 mol/L ( ⁄ ⁄ + pH = [3,769 – 3,77] = - 0,001 [HCOO-] = [0,010 mol/L x 1,00 L – 1,00 mol/L x 0,001 L] / [1,00 L + 0,001 L] = 8,991 x 10-3 mol/L [HCOOH] = [0,010 mol/L x 1,00 L + 1,00 mol/L x 0,001 L] / [1,00 L + 0,001 L] = 0,010989 mol/L ( ⁄ ⁄ + pH = [3,68 – 3,77] = - 0,09 (d) Adição de ácido forte: [HCOO-] = [1,00 mol/L x 1,00 L – 1,00 mol/L x 0,01 L] / [1,00 L + 0,01 L] = 0,980 mol/L [HCOOH] = [1,00 mol/L x 1,00 L + 1,00 mol/L x 0,01 L] / [1,00 L + 0,01 L] = 1,00 mol/L ( ⁄ ⁄ + pH = [3,76 – 3,77] = - 0,01 [HCOO-] = [0,010 mol/L x 1,00 L – 1,00 mol/L x 0,01 L] / [1,00 L + 0,01 L] = 0 mol/L [HCOOH] = [0,010 mol/L x 1,00 L + 1,00 mol/L x 0,01 L] / [1,00 L + 0,01 L] = 0,0198 mol/L ( ⁄ ⁄ * Não existe log 0, o tampão foi “destruído”!!!! Agora há ácido fórmico no meio em excesso: HCOOH(aq) ⇌ H+(aq) + HCOO-(aq) (√ ) pH 2,74 pH = 2,74 – 3,77 = - 1,03 (e) Um tampão em geral resiste a uma variação de pH de pKa 1, ou seja, teríamos de 2,77 até 3,77 de variação de pH. Logo, o tampão B demonstra que não possui tal capacidade de resistência em função dos valores encontrados nos itens (c) e (d), resultado da pequena quantidade de matéria em sua composição. 17.69. Um bioquímico precisa de 750 mL de um tampão ácido acético-acetato de sódio com pH 4,50. Dispõe-se de acetato de sódio (NaAc) sólido e ácido acético glacial (HAc). O ácido acético glacial é 99% de HAc em massa e tem densidade de 1,05 g/mL. Se o tampão tem de ser 0,20 mol/L de HAc, quantos gramas de NaAc e quantos mililitros de ácido acético glacial devem ser usados? pKa = 4,75 ( ( ) ⁄ ⁄ + [ ] ⁄ HAc: 1,05 g ------ 1,00 mL X g --------- 1000 mL X = 1050 g qtd. de HAc = 0,99 x 1050 g = 1039,5 g Assim: 1039,5 g/L = M . 60,04 g/moL M 17,31 mol/L Assim: M1V1 = M2V2 17,31 mol/L x V1 = 0,20 moL/L x 0,75 L V1 8,7 mL 17.70. Uma amostra de 0,2140 g de um ácido monoprótico desconhecido foi dissolvida em 25,0 mL de água e titulada com 0,0950 mol/L de NaOH. O ácido necessita de 27,4 mL de base para atingir o ponto de equivalência. (a) Qual é a massa molar do ácido? (b) após a adição de 15,0 mL de base na titulação, encontra-se que o pH é 6,50. Qual é o Ka para o ácido desconhecido? No PE: MaVa = MbVb ( ) ⁄ MM 82,213 g/mol (b) HA(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O(l) + A -(aq) [HA] = 0,2140 g / {82,213 g/mol x 0,025 L} = 0,10412 mol/L [HA]= {0,10412 mol/L x 25,0 mL – 15,0 mL x 0,0950 mol/L} / {25,0 mL + 15,0 mL} = 0,02945 mol/L [A-] = {0,0950 mol/L x 15,0 mL} / {25,0 mL + 15,0 mL} = 0,035625 mol/L Aplicando o conceito de tampão: ( ⁄ ⁄ + pKa 6,417 Ka 3,825 x 10 -7 17.71. Mostre que o pH a meio caminho do ponto de equivalência de um ácido fraco com uma base forte (onde o volume de base adicionado é a metade do volume necessário para atingir o ponto de equivalência) é igual ao pKa para o ácido. Ponto de equivalência: MaVa = MbVb Vb = MaVa / Mb Como gasto metade do volume: Vb gasto = {MaVa} /{2 . Mb} [ácido] = [sal] = Aplicando o conceito de tampão: ( ) Assim: pH = pKa 17.72. O hidrogenoftalato de potássio, geralmente abreviado como KHP, pode ser obtido em alta pureza e é usado para determinar as concentrações de soluções de bases fortes. As bases fortes reagem com o íon hidrogenoftalato como se segue: HP-(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O(l) + P 2-(aq) A massa molar de KHP é 204,2 g/mol e Ka para o íon HP é 3,1 x 10 -6. (a) Se um experimento de titulação começa com 0,4885 g de KHP e tem um volume final de aproximadamente 100 mL, qual o indicador seria o mais apropriado? (b) Se a titulação necessita de 38,55 mL de uma solução de NaOH para atingir o ponto final, qual é a concentração da solução de NaOH? ⁄ HP-(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + P2- Ka No ponto final há hidrólise do sal formado: H2O(l) + P 2-(aq) ⇌ HP-(aq) + OH-(aq) x 8,7825 x 10-6 mol/L pOH 5,06 pH = 8,94 (indicador vermelho de cresol: 7,2-8,8) (b) MaVa = MbVb 2,392 x 10 -2 mol/L x 100 mL = Mb x 38,55 mL Mb = 6,025 x 10 -2 mol/L 17.73. Se 40,0 mL de 0,100 mol/L de Na2CO3 é titulada com 0,100 mol/L de HCl, calcule: (a) o pH no início da titulação; (b) o volume de HCl necessário para atingir o primeiro ponto de equivalência e as espécies predominantes presentes nesse ponto; (c) o volume de HCl necessário para atingir o segundo ponto de equivalência e as espécies predominantes nesse ponto; (d) o pH no segundo ponto de equivalência. H2CO3(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3 -(aq) + H3O +(aq) Ka1 = 4,3 x 10 -7 HCO3 -(aq) + H2O(l) ⇌ CO3 2-(aq) + H3O +(aq) Ka2 = 5,6 x 10 -11 (a) O pH no início da titulação é dado apenas pela hidrólise do sal Na2CO3(s) 2 Na +(aq) + CO3 2-(aq) Hidrólise: CO3 2-(aq) + H2O(l) ⇌ HCO3 -(aq) + OH-(aq) Khidrólise = Kw / Ka2 = 1,786 x 10 -4 Logo: pOH 2,38 pH = 11,62 Obs: A segunda hidrólise: HCO3 -(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH -(aq) Khidrólise = Kw / Ka1 = 2,326 x 10 -8 é suprimida nesta etapa. (b) No primeiro ponto de equivalência: CO3 2-(aq) + H3O +(aq) ⇌ HCO3 -(aq) + H2O(l) Todo o íon CO3 2- será convertido em HCO3 -, logo: MsVs = MaVa 40,0 mL x 0,1 mol/L = 0,1 mol/L x Va Va = 40 mL Nesse ponto, as espécies presentes derivam principalmente da hidrólise. Embora, também exista a ionização: HCO3 -(aq) + H2O(l) ⇌ H2CO3(aq) + OH -(aq) Khidrólise = Kw / Ka1 = 2,326 x 10 -8 HCO3 -(aq) + H2O(l) ⇌ CO3 2-(aq) + H3O +(aq) Ka2 = 5,6 x 10 -11 (c) CO3 2-(aq) + 2 H3O +(aq) ⇌ H2CO3(aq) + 2 H2O(l) 2 x MsVs = MaVa 2 x 0,100 mol/L x 40 mL = 0,100 mol/L x Va Va = 80 mL No segundo ponto de equivalência: HCO3 -(aq) + H3O +(aq) ⇌ H2CO3(aq) + H2O(l) Todo o íon HCO3 - será convertido em H2CO3, logo: [H2CO3] = 40 x 0,1 / (40 + 80) = 3,33 x 10 -2 mol/L H2CO3(aq) + H2O(l) ⇌ H3O +(aq) + HCO3 -(aq) Ka1 = 4,6 x 10 -7 mol/L pH 3,9 Obs: reação global Na2CO3(s) + 2 HCl(aq) 2 Na +(aq) + CO2(g) + 2 Cl -(aq) + H2O(l) 17.74. Um ácido fraco hipotético, HA, foi combinado com NaOH nas seguintes proporções: 0,20 mol de HA, 0,080 mol de NaOH. A mistura foi diluída para um volume total de 1,0 L e o pH, medido. (a) Se o pH =4,80, qual o pKa do ácido? Qual quantidade de matéria adicional de NaOH deveria ser adicionada para o pH da solução aumentar para 5,00? Tampão: HA(aq) + OH-(aq) ⇌ H2O(l) + A -(aq) 4,80 ( ( ) ) pKa 4,976 5,00 = 4,976 + ( )x 0,02275 mol de NaOH 17.75. Qual é o pH de uma solução preparada pela mistura de 0,30 mol de NaOH, 0,25 mol de Na2HPO4 e 0,20 mol de H3PO4 com água diluída para 1,0 L? Na2HPO4(s) 2 Na +(aq) + HPO4 2-(aq) 0,25 mol
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