LISTA-2-GAB

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Eng1803 - Termodinâmica II 
Exercícios para a P1 (lista 2) 
1) Considere que certo fluido apresenta seu comportamento volumétrico descrito 
pela equação de Van der Waals (eq. 1). 
 
 
 
 
 
 
 
 (1) 
 
a) Descreva o significado físico dos parâmetros a e b presentes nesta equação. 
 
- Os parâmetros em questão representam matematicamente o efeito das 
interações repulsivas (b) e atrativas (a) entre as moléculas constituintes do 
sistema. 
 
b) Esboce no espaço p x v uma isoterma típica associada ao referido fluido e 
compare o comportamento deste com o esperado para um gás ideal. 
- No caso de um gás ideal (Figura 1a), o comportamento é descrito por 
hipérboles concêntricas, que se afastam da origem à medida que a 
temperatura aumenta. Para uma dada pressão, há um único volume que 
satisfaz a EOS: 
 
 
 
 
- No caso de um fluido de Van der Waals, para isotermas inferiores à 
isoterma crítica (Tc), observam-se três raízes, sendo duas com significado 
físico (dP/dv <0) e uma sem significado físico aparente (dP/dv>0). A raíz com 
menor valor define o volume molar da fase líquida, enquanto a de maior valor 
o volume molar da fase vapor. A pressão de equilíbrio será aquela, para a 
qual as áreas acima e abaixo da curva que define a isoterma se tornam 
numericamente idênticas (Figura 1b). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1. Isoterma de um gás ideal (a) e de um fluido de Van der Waals(b). 
c) Descreva como seria possível com base na equação dada prever o ponto 
critico do fluido em questão. 
 
- Para temperaturas iguais ou superiores à Tc, a EOS de Van der Waals 
passa a apresentar somente uma raiz. Nessas condições, perde-se a 
capacidade de diferenciarmos o líquido do vapor e o fluido é d escrito como 
um fluido supercrítico. Na isoterma crítica, o ponto crítico é caracterizado por 
um ponto de inflexão em (Pc, vc). Matematicamente falando, o ponto de 
inflexão está associado ao fato da primeira e da segunda derivadas de P em 
relação a v serem nulas. A resolução do sistema de equações correlato para 
Pc e vc permite a previsão do ponto crítico característico do fluido em 
questão. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
d) Encontre a forma cúbica em Z (Z = pv/RT) associada a equação de estado 
em questão e descreva como a mesma poderia ser utilizada na determinação 
das fases e seus respectivos volumes molares no equilíbrio em certa 
temperatura e pressão. 
 
- Substituindo-se v por ZRT/P na EOS de Van der Waals, é possível após a 
devida álgebra chegar em um polinômio de grau três em Z. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Dados a, b, T e P, basta resolver a forma cúbica acima para Z. Se líquido 
estiver presente no equilíbrio com vapor, três raízes serão obtidas - ZL, Zi e 
Zv, onde ZL representa o menor valor de Z (fator de compressibilidade do 
líquido), Zi representa a raiz intermediária sem significado físico, e Zv a maior 
raiz correspondente ao fator de compressibilidade de fase vapor. De posse 
de ZL e Zv, vL e vV podem ser calculados. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Convém comentar que para que ZL e Zv de fato correspondam às raízes 
associadas ao equilíbrio o critério das áreas descrito no item (b) deve ser 
obedecido. Tal fato pode ser testado mediante integração da forma da EOS 
explícita em P entre vL e vV. Se o resultado da integral for nulo, as raízes 
determinadas correspondem aos volumes molares das fases líquida e vapor 
em equilíbrio nas condições de T e P especificadas. 
 
 
2) Você decide descrever o comportamento volumétrico de uma mistura contendo 
n-butano e benzeno empregando a equação de Peng-Robinson (eq. 2), e para 
tanto extrai da literatura os valores de pressão critica, temperatura critica e fator 
acêntrico de ambos os componentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 (2) 
 
a) Descreva quais os procedimentos a serem tomados para que o 
comportamento volumétrico da mistura em questão possa ser previsto. 
 
- Dados Tc, Pc e o fator acêntrico (wi) de cada componente, os parâmetros a 
e b correlatos são determinados, onde Tr,i representa a temperatura reduzida 
do componente "i" - Tr,i = T/Tc,i. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Regras de mistura são então aplicadas de maneira a se determinarem os 
parâmetros a e b da mistura. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Onde "1" representa o componente n-butano e "2" o componente benzeno. 
 
b) Em seguida, descreva um caminho possível para a determinação de uma 
função que permita o calculo do coeficiente de fugacidade do referido fluido 
como função do volume molar, temperatura e composição química do 
mesmo. 
 
- As referidas funções para o n-butano e benzeno podem ser determinadas 
mediante o procedimento de integração apresentado abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- A mesma rota pode ser utilizada para gerar a função representativa do 
coeficiente de fugacidade do componente "2" - basta trocar os índices na 
equação acima. 
 
c) Finalmente, conhecendo-se o volume total, a composição global, a 
temperatura e a pressão da mistura, proponha um algoritmo capaz de prever 
o estado de equilíbrio do fluido (fases presentes e suas respectivas 
composições dos componentes considerados). 
 - Com base na composição química global da mistura, calculam-se os 
 valores de a e b de acordo com os procedimentos descritos no item (a). 
 - Em seguida, empregando-se o procedimento descrito no item (d) da 
 questão (1), a forma cúbica característica da EOS é resolvida para ZL e ZV, 
 calculando-se os volumes molares das fases líquida (vL) e vapor (vV). 
 
 - Finalmente, o sistema de equações abaixo é resolvido para as 
 composições das fases líquida e vapor no que se refere às frações molares 
 do componente "1". As respectivas frações molares do componente "2" são 
 calculadas por diferença (x2=1-x1). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 - Convém comentar que durante a resolução do sistema acima, os 
 coeficientes de fugacidade são calculados de acordo com as funções obtidas 
 a partir do procedimento apresentado no item (b). 
3) Considere uma mistura contendo dois componentes gasosos, em condição tal 
que o efeito das interações entre as moléculas presentes possa ser desprezado. 
Deduza equações para o calculo dos potenciais químicos dos componentes 
presentes nesta mistura. 
 
- Como o efeito das interações pode ser desprezado, a mistura e cada 
componente se comporta como um gás ideal. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Onde 
 representa a energia de Gibbs molar do componente "1" puro, 
calculada nas mesmas condições de T e P da mistura. Equação análoga 
pode ser aplicada para o componente "2". 
 
Em seguida, com base nesses modelos, construa uma função capaz de prever o 
efeito da pressão, temperatura e composição química sobre a energia de Gibbs 
molar do sistema. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Finalmente, a partir do modelo de G construído, calcule a entropia e a entalpiade mistura, e discuta se a referida solução apresenta alguma restrição no que se 
refere a sua estabilidade. 
 
 <0 
 
 
 
 
 
 
 
 
- Como a energia de Gibbs molar de mistura é sempre negativa a solução será 
sempre estável, ou seja, sua formação será, para qualquer composição química, 
possível. 
 
4) Descreva o que você entende por energia de Gibbs de excesso molar de uma 
solução de gases reais. 
 
- O potencial químico de um componente qualquer em uma solução de gases 
reais pode ser calculado empregando-se o modelo para uma solução de gases 
ideais como referência. 
 
 
 - Empregando-se a forma integrada da relação fundamental para G, e 
 substituindo-se o modelo para o potencial químico em uma solução de gases 
 ideais (vide questão 3), tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 - A energia de Gibbs do componente "i" enquanto gás ideal se encontra 
 relacionada com a mesma energia para este componente enquanto gás real 
 através da seguinte equação: 
 
 
 - Onde representa o coeficiente de fugacidade do componente "i", a ser 
 calculado a partir do emprego da função determinada segundo o procedimento 
 abaixo: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 - Substituindo-se 
 por na equação da energia de Gibbs molar da mistura, 
 tem-se: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 - Por definição a energia de Gibbs molar de excesso corresponde à diferença 
 entre a energia de Gibbs molar de mistura real e a ideal. 
 
 
 
 
 
 
 
Em seguida, estabeleça a relação entre a referida função e os coeficientes de 
atividade dos componentes presentes. 
 
 
 
 
Finalmente, você poderia afirmar que os referidos coeficientes se encontram 
relacionados com os coeficientes de fugacidade dos componentes constituintes da 
mistura? Justifique.