Revisão - Cinética Química

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S E R V I Ç O P Ú B L I C O F E D E R A L 
U N I V E R S I D A D E F E D E R A L D O P A R Á 
C A M P U S U N I V E R S I T Á R I O D O G U A M Á 
INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Revisão: CiNÉTiCA QUÍMiCA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
PRof. DoRsAN MoRAes 
 
 
QUÍMICA II 
 
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1. INTRODUÇÃO AO ESTUDO DA CINÉTICA QUÍMICA 
 O conhecimento da cinética dos processos químicos permite o entendimento de como as reações 
se processam a nível atômico, auxiliando na construção de modelos de estudo para várias 
situações comuns encontradas na natureza, como o metamorfismo de certos corpos rochosos que 
ocorrem ao longo dos anos. Neste caso, trata-se do conjunto de processos pelos quais uma rocha 
ao passar o tempo é transformada em outra, pela ação de reações que se processam no estado 
sólido implicando na alteração de sua estrutura, textura, composição mineralógica e química. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
ou processos que acontecem em curto espaço de tempo, como na explosão da dinamite permitindo a 
implosão de prédios em grandes centros urbanos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 O desenvolvimento de novos catalisadores, outro ramo da cinética, tem se mostrado de 
crucial importância para a solução de graves problemas atuais, extremamente nocivos ao meio 
ambiente, como na solução dos efeitos dos gases poluentes dos veículos automotores, pela sua 
transformação através de um conversor catalítico (Foto abaixo). 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 A seguir é apresentado o esquema explodido do equipamento e a maneira de funcionamento. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte das imagens: Google. 
 
 Desta forma, podemos conceituar cinética química que é também conhecida como 
dinâmica química como o estudo das velocidades das reações químicas e todos os fatores que as 
influenciam, preocupando-se ainda, com o mecanismo capaz de explicar as velocidades 
encontradas. 
 
2. VELOCIDADE DAS REAÇÕES 
 Pode ser definida como a mudança da concentração de um dos reagentes de uma reação pelo 
intervalo de tempo no qual a mudança ocorre. 
 Porém essa velocidade não é constante ao longo do tempo, podemos representar a mudança 
na concentração molar de um reagente (R) por ΔR e o tempo (t) por Δt, sendo a velocidade média da 
reação, νmédia, dada por: 
𝑣𝑣𝑚𝑚é𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 = − ∆[𝑅𝑅]∆𝑡𝑡 Eq. 01 
 
o sinal negativo na equação significa o decréscimo da concentração molar do(s) reagente(s), já que 
esse(s) é(são) consumido(s) durante o processo. 
 
2.1. Velocidade instantânea dos reagentes 
 Na maioria das reações químicas ocorre um desaceleramento de sua velocidade à medida 
que os reagentes são consumidos. Essa descontinuidade não permite que a determinação da 
concentração seja feita de forma direta em um ponto qualquer de uma reação. Um recurso para 
solucionar esse problema trata-se da realização de pelo menos duas medidas de velocidade no 
tempo mais curto possível. A melhor aproximação da velocidade em um instante qualquer dentro 
desses pontos é obtida traçando-se um tangente num gráfico de concentração x tempo. 
 Um exemplo do artifício pode ser visto na análise da reação do cloreto de tert-butila 
(C4H9Cl) com a água (dados apresentados na tabela a seguir), onde é observado a redução da 
velocidade média da reação ao passar do tempo: 
 
C4H9Cl(aq) + H2O(l) ←→ C4H9OH(aq) + HCl(aq) 
 
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 Representando graficamente a reação temos a velocidade a qualquer instante de tempo 
(velocidade instantânea) dada pela inclinação da tangente da curva. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Daí para frente, quando falarmos de velocidade de reação, estaremos sempre nos referindo a 
uma velocidade instantânea. 
 A equação 1 pode também ser aplicada a esse novo cálculo, para isso basta considerar os 
dois tempos de medida mais próximos possíveis diminuindo até que fique infinitamente pequeno e a 
mudança na concentração molar dos reagentes também se tornem infinitesimais, então Δt passa a 
ser representado por dt e R por d[R]. A velocidade instantânea do reagente pode ser então definida 
como: 
𝑣𝑣 = − 𝑑𝑑[𝑅𝑅]
𝑑𝑑𝑡𝑡
 Eq. 02 
 
 Se, ao invés de trabalharmos com o desaparecimento dos reagentes trabalharmos com o 
aparecimento do(s) produtos, P, teremos: 
𝑣𝑣 = 𝑑𝑑[𝑃𝑃]
𝑑𝑑𝑡𝑡
 Eq. 03 
 
Vi = _ (0,060 – 0,100) mol/L 
 (200 – 0) s 
Vi = 2,0 x10-4 mol/L.s-1 
Vi = _ (0,017 – 0,042) mol/L 
 (800 – 400) s 
Vi = 0,62 x10-4 mol/L.s-1 
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 Trabalhando com uma reação literal tipo A + 2B ←→ 3C + D, a velocidade instantânea 
dos participantes é dada pela equação 04, 
 
𝑣𝑣 = − 1
𝑣𝑣𝑅𝑅
 𝑑𝑑[𝑅𝑅]
𝑑𝑑𝑡𝑡
 ou 𝑣𝑣 = 1
𝑣𝑣𝑃𝑃
 𝑑𝑑[𝑃𝑃]
𝑑𝑑𝑡𝑡
 Eq. 04 
onde: 
νR ou νP = Coeficiente estequiométrico de R ou P na equação 
 [R] ou [P] = concentração molar do componente sob estudo 
 
 será: 
𝑣𝑣 = −𝑑𝑑[𝐴𝐴]
𝑑𝑑𝑡𝑡
= − 12 𝑑𝑑[𝐵𝐵]𝑑𝑑𝑡𝑡 = 13 𝑑𝑑[𝐶𝐶]𝑑𝑑𝑡𝑡 = 𝑑𝑑[𝐷𝐷]𝑑𝑑𝑡𝑡 Eq. 05 
 
 Exemplo prático 
Vejamos a reação de decomposição do brometo de nitrosilo (NOBr), 
 
2NOBr(g) ←→ 2NO(g) + Br2(g) 
 
Se a velocidade de formação do NO na reação for 1,6 x 10-4 mol L-1.s-1, o coeficiente 
estequiométrico νNO = +2 permite a determinação da velocidade da reação, 
 
𝑣𝑣 = 1
𝑣𝑣𝑃𝑃
 𝑑𝑑[𝑃𝑃]
𝑑𝑑𝑡𝑡
  𝑣𝑣 = 12 𝑑𝑑[𝑁𝑁𝑁𝑁]𝑑𝑑𝑡𝑡  𝑣𝑣 = 12 [1,6 𝑥𝑥 10−4]  𝑣𝑣 = 8,0 𝑥𝑥 10−5 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚. 𝐿𝐿−1. 𝑠𝑠−1 
 
Da mesma foram, esse mesmo coeficiente pode ser usado para indicar com que velocidade o 
NOBr é consumido. Neste caso, sendo o νNOBr = - 2, e a velocidade da reação 8,0 x 10-5 mol.L-1.s-1, 
temos: 
 𝑣𝑣 = − 1
𝑣𝑣𝑁𝑁𝑁𝑁𝐵𝐵𝑁𝑁
 𝑑𝑑[𝑁𝑁𝑁𝑁𝐵𝐵𝑁𝑁]
𝑑𝑑𝑡𝑡
  𝑑𝑑[𝑁𝑁𝑁𝑁𝐵𝐵𝑁𝑁]
𝑑𝑑𝑡𝑡
 = 𝑣𝑣𝑁𝑁𝑁𝑁𝐵𝐵𝑁𝑁 .𝑣𝑣 − 2 . 8,0 𝑥𝑥 10−5  𝑣𝑣 = − 1,6 𝑥𝑥 10−4 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚. 𝐿𝐿−1. 𝑠𝑠−1 
 
2.2. Leis de velocidade 
 Para a reação do tipo A + B → C + D, que ocorre segundo o experimento 1 na tabela a 
seguir. 
Se na reação, dobrarmos o valor das concentrações de um dos reagentes, o valor da 
velocidade inicial da reação dobra (experimento 2 e 3). 
Se for dobrada as concentrações de todos os reagentes, a velocidade inicial da reação 
quadruplica (experimento 4). 
 
Experiência concentração inicial (mol/L) velocidade inicial (mol/L.s) 
 A B 
1 0,10 0,10 12 
2 0,10 0,20 24 
3 0,20 0,10 24 
4 0,20 0,20 48 
 
 Esta conclusão permite supor que a velocidade inicial da reação é proporcional à 
concentração inicial dos participantes, de modo que podemos escrever, 
 
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νinicial = K [A]inicial [B]inicial Eq. 06 
 
 A letra K que aparece na expressão é denominada de constante de velocidade da reação ou 
mais formalmente constante de velocidade específica da reação. O valor experimental de K para a 
reação literal é 1,2 x 103 L/mol.s, que é na verdade a inclinação da linha reta da figura abaixo, 
podendo ser aplicada as concentrações iniciais de qualquer experimento, 2, 3, 4 (desde que estejam 
na mesma temperatura). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Exemplo prático 
 Calculando para o experimento 1, temos: 
 
12 mol/L.s = K (0,10 mol/L) (0,10 mol/L) 
12 mol/L.s = K (0,01 mol2/L2) 
𝐾𝐾 = 12 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 /𝐿𝐿.𝑠𝑠0,01 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 2/𝐿𝐿2 
# K = 1,2 x103L/mol.s # 
 
 A velocidade da reação é diretamente proporcional às concentrações dos reagentes em todos 
os estágios da reação, não apenas no começo. Isso leva a condição que, em qualquer estágio da 
reação 
ν = K [A] [B] 
 
 Essa relação é usada para expressar a velocidade da reação instantânea em função das 
concentrações das espécies em qualquer instante, fato denominado de lei de velocidade da reação. 
 
Nota: 
 Se na reação literal considerada na explicação anterior, ocorrer por etapas conforme 
esquema abaixo, 
A + B → I → C + D 
 ETAPA LENTA ETAPA 
 RÁPIDA 
 
devido ao fato da segunda etapa da reação ser rápida, a primeira etapa passa a ser a etapa importante 
para a cinética, sendo a cinética total, considerada idêntica a cinética da etapa lenta. 
 
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2.3. Ordem de reação 
 Tomando como exemplo a mesma reação literal discutida anteriormente, A + B → C + D, 
sendo que ocorre agora conforme comportamento descrito na tabela abaixo. 
 
Experiência concentração inicial (mol/L) velocidade inicial (mol/L.s) 
 A B 
1 0,10 0,10 12 
2 0,10 0,20 24 
3 0,10 0,30 36 
4 0,20 0,10 48 
5 0,30 0,10 108 
 
Os dados presentes na tabela permitem a tomada das seguintes conclusões: 
1ª. A lei de velocidade terá a seguinte forma. 
ν = K [A]α [B]β Eq. 07 
 
2ª. A determinação de cada expoente tem como base o estudo de como a velocidade da reação é 
alterada, quando da variação da concentração de um reagente em relação ao ou outro quando este 
é mantido constante. Portanto, 
ν = K [A]2 [B] 
 
3ª. A constante de velocidade pode ser avaliada usando-se os dados de qualquer um dos 
experimentos realizados. 
 
 Exemplo prático 
12 mol/L.s = K (0,10 mol/L)2 (0,10 mol/L) 
12 mol/L.s = K (0,001 mol3/L3) 
𝐾𝐾 = 12 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 /𝐿𝐿.𝑠𝑠1,0 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 3/𝐿𝐿3 
# K = 1,2 x104 L2/mol2.s # 
 
 Assim, a potência que está elevada a concentração de uma espécie na equação da lei da 
velocidade é denominada ordem da reação em relação à espécie química. A soma destes expoentes 
é denominada ordem global da reação. Na expressão abaixo, a ordem em relação a A é então α e 
com relação a B é β e assim por diante. 
ν = K [A]α [B]β ... 
 
A determinação da ordem de uma reação é feita experimentalmente através de dois métodos 
principais: 
a – Método da velocidade inicial – consiste em examinar qual é a relação entre a velocidade inicial 
e a concentração dos componentes. 
 Esse método pode determinar os valores de velocidade iniciais de duas maneiras diferentes: 
A maneira (a) permite a obtenção de valores mais precisos de velocidade e evita que a 
formação de intermediários de reação interfira nas medidas. 
A maneira (b) considera uma única curva e nela é medida inclinações em diferentes tempos. 
Porém, apresenta resultados menos confiáveis e interferência de possíveis intermediários de reação. 
 
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 (b) 
 
 
 (a) 
 
 
 
 
 
 
 
 
b – Método das concentrações em excesso (ou isolamento) – neste método os reagentes são 
utilizados em excesso, exceto um. Deste modo, as concentrações dos reagentes em excesso 
podem ser consideradas constantes durante o avanço da reação. 
Consideremos a seguinte reação hipotética: 
A + B + 2C → Produtos 
 
Inicialmente, a lei de velocidade dessa reação pode ser expressa da seguinte forma: 
ν = k [A]a [B]b [C]c 
 
De acordo com o método do isolamento, se as concentrações de todos os reagentes, exceto a 
de um deles, são adicionados em excesso, de tal forma que, essas espécies praticamente não variam 
durante o processo, ou seja, elas podem ser consideradas constantes, a equação ν = k [A]a [B]b [C]c 
torna-se: 
ν = k’ [A]a = - d[A]/dt 
 
sendo, ν = k’ [B]b [C]c desconsiderados. 
A próxima etapa consiste em aplicar os métodos diferencial ou de integração para a equação 
ν = k’ [A]a = - d[A]/dt e, assim, os parâmetros cinéticos k’ e a são determinados. 
Para obter os demais parâmetros cinéticos para [B] e [C] basta seguir o mesmo 
procedimento. 
________________________________________________________________________________ 
 
 Nos estudos cinéticos, a determinação da ordem da reação é fundamental, uma vez que ela 
permite, nos informar (dependendo do casos), o mecanismo de reação que conduz à determinação 
das energias envolvidas bem como as constantes de equilíbrio do processo. 
 
 Exemplos práticos 
Caso 1 
Para a reação, 
H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 
 
 
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a sua lei de velocidade é, 
ν = K [H2]α [I2]β (ou ν = K [H2] [I2]) 
 
Ao se analisar o comportamento dos reagentes frente à velocidade da reação observa-se que 
α = 1, logo a reação é de primeira ordem em relação ao H2. Em relação ao I2, β = 1, também de 
primeira ordem. Como a ordem global da reação é a soma das ordens individuais, α + β (1 + 1), 
temos a reação global de segunda ordem. 
 
Caso 2 
Na reação, 
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) 
 
a sua lei de velocidade é, 
ν = K [H2]α [Br2]β (ou ν = K [H2] [Br2]) 
 
Ao se analisar o comportamento dos reagentes frente à velocidade da reação observa-se que 
α = 1, logo a reação é de primeira ordem em relação ao H2. Em relação ao Br2, β = ½, neste caso a 
reação é meia ordem. Como a ordem global da reação é a soma das ordens individuais, α + β 
(1 + ½), temos a reação global de ordem um e meio. 
 
Nota. A reação entre o H2 e o Br2 não é de segunda ordem, pois não ocorre tal como no caso do H2 
e I2. Ocorre de uma maneira muito mais rápida e acontece na forma de reação em cadeia. Em 
uma reação em cadeia, o produto de uma etapa é um reagente em uma etapa seguinte, que por 
sua vez produz espécies que podem tomar parte em etapas de reações subseqüentes. 
 
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) 
Br2 → Br ⋅ + Br ⋅ 
Br ⋅ + H2 → HBr + H ⋅ 
H ⋅ + Br2 → HBr + Br ⋅ 
Caso 3 
Na reação, 
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) 
 
a sua lei de velocidade é, 
ν = K [CO2] β (ou ν = K [CO2]) 
 
Ao se analisar o comportamento dos reagentes frente a velocidade da reação é observado a 
ausência de concentração do CaO já que trata-se de um sólido e não apresenta concentração 
definida, logo α = 0, não existindo ordem de reação para este reagente. Em relação ao CO2, β = 1, 
neste caso a reação é primeira ordem. Como a ordem global da reação é a soma das ordens 
individuais, α + β (0 + 1), temos a reação global de primeira ordem. 
 
 
 
 
 
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Caso 4 
Na reação, 
 
 
 
 
 (SÓLIDO) 
 
 (SÓLIDO) (SÓLIDO) 
 
a sua lei de velocidade é, 
ν = K 
 
Neste caso em especial, a velocidade da reação independe da concentração dos reagentes, 
logo α + β = 0 + 0, e a reação é de ordem global zero e ordem zero também com relação aos 
participantes. 
 
Nota. A reação acima está apresentada em papper científico publicado no periódico “Eclética 
Química”. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
como esta reação não apresentam a lei de velocidade na forma convencional, 
ν = K [A]α [B]β... 
 
não apresenta ordem global bem como ordem em relação aos participantes, logo, esta reação gera 
três problemas que são: 
 Descobrir a lei de velocidade e a determinação das constantes de velocidade a partir de 
medidas experimentais. 
 Descobrir mecanismos de reação que sejam compatíveis com a lei de velocidade. 
 Explicar o valor das constantes de velocidade e a dependência de cada uma diante da 
temperatura. 
 
2.4. Lei de velocidade integrada de primeira ordem 
 Quanto tempo leva para um poluente se decompor? Quanto tempo leva para uma rocha se 
metamorfizar em outra? Quanto tempo leva para um medicamento se decomporem prateleira? 
 
 
CH3(CH2)14C CH3(CH2)15OH CH3(CH2)14C
O(CH2)15CH3
H2O
O O
OCH3
+ +
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Dependendo da situação, precisamos saber como a concentração de um reagente ou produto 
varia com o tempo. A lei de velocidade integrada permite a determinação da concentração de 
reagentes ou produtos a qualquer tempo após o início da reação. A lei de velocidade de reação de 
primeira ordem, permite mostrar como isso pode ser realizado já que é o exemplo mais simples de 
ser estudado. 
 
 A lei de velocidade para uma reação de primeira ordem pode ser traduzida em: 
 
− 𝑑𝑑[𝑅𝑅]
𝑑𝑑𝑡𝑡
 = 𝐾𝐾 [𝑅𝑅] Eq. 08 
 
a expressão acima é uma equação diferencial que é resolvida por integração, para isso rearranjando 
a expressão temos, 
− 𝑑𝑑[𝑅𝑅][𝑅𝑅] = 𝐾𝐾𝑑𝑑𝑡𝑡 Eq. 09 
 
 Integrando a equação acima entre os limites [A]0 (concentração em t = 0) e [A] (a 
concentração no tempo t), isto nos dá: 
 
−∫
𝑑𝑑[𝑅𝑅][𝑅𝑅] = 𝐾𝐾∫ 𝑑𝑑𝑡𝑡𝑡𝑡0[𝑅𝑅][𝑅𝑅]0 Eq. 10 
 
calculando as integrais obtemos, 
− ln[𝑅𝑅] � [𝑅𝑅][𝑅𝑅]0 � = 𝐾𝐾𝑡𝑡 �𝑡𝑡0 � Eq. 11 
 
 A integral sobre o tempo é 
− ln [𝑅𝑅][𝑅𝑅]0 = 𝐾𝐾𝑡𝑡 Eq. 12 
 
 Quando tiramos o antilogarítimo, passamos a ter 
 [𝑅𝑅] = [𝑅𝑅]0 𝑒𝑒− 𝐾𝐾𝑡𝑡 Eq. 13 
 
 Desta forma, se fizermos um gráfico de ln[A]/[A]0 em função de t obteremos uma reta 
(confirma uma reação de primeira ordem), cujo coeficiente linear será igual a – K. 
 
 Exemplo prático 
Para uma reação em que é assumido [A] = 1 seu consumo encontra-
-se representado abaixo. 
 
t (s) 0 1000 2000 3000 4000 
ln[A]/[A]0 1 -0,360 -0,720 -1,082 -1,441 
 
 
 
 
 
 
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a inclinação da reta que é – 3,6 x 10-4 é a interpolatriz entre ln[A]/[A]0 contra t confirma a reação de 
primeira ordem. Sendo assim, K = 3,6 x 10-4 s-1. 
 
2.5. Tempo de Meia-vida (t1/2) 
 Podemos conceituar tempo de meia-vida como o tempo necessário para que a concentração de 
um reagente diminua pela metade do seu valor inicial (Figura abaixo). Para uma reação de 
primeira ordem, a meia-vida é a mesma seja qual for à concentração no inicio do período 
considerado. 
 
 Este conceito apresenta várias aplicações. Indica por exemplo, quanto tempo o efeito tóxico 
de um poluente pode ser prejudicial ao meio-ambiente; permite o cálculo do tempo em que a 
concentração de uma droga é reduzida do seu valor inicial no organismo permitindo a interpretação 
dos efeitos terapêuticos ou tóxicos dos fármacos, bem como o regime posológico adequado; o 
decaimento de certos isótopos de alguns elementos como o carbono-14 permite sua utilização para a 
datação de fósseis e em um âmbito mais amplo a idade de sistemas muito mais antigos como a do 
planeta Terra, estimada a partir da desintegração radioativa do urânio-238 entre outras diversas 
aplicações. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte das imagens: Google. 
 
 O intervalo de tempo no qual a concentração de [A] caia de [A]0 até [A]0/2, é determinado 
na reação de primeira ordem tomando-se primeiramente a eq. 11. 
 
− ln [𝑅𝑅][𝑅𝑅]0 = 𝐾𝐾𝑡𝑡 
 
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fazendo [R] igual a ½[R]0 e t igual a t1/2 obtemos, 
− ln 12[𝑅𝑅]0 [𝑅𝑅]0 = 𝐾𝐾𝑡𝑡1/2 Eq. 14 
 
Nota-se que a partir daqui a concentração inicial desaparece na equação 
 
− ln 12 = 𝐾𝐾𝑡𝑡1/2 Eq. 15 
 
isolando t1/2, leva a 
𝑡𝑡1/2 = −𝑚𝑚𝑙𝑙12𝐾𝐾 
 
rearranjando a expressão temos, 
𝑡𝑡1/2 = ln 2𝐾𝐾 Eq. 16 
 
como ln 2 = 0,693 temos, 
𝑡𝑡1/2 = 0,693𝐾𝐾 Eq. 17 
 
2.6. Fatores que afetam a velocidade de uma reação 
2.6.1. A natureza dos reagentes - A composição química das moléculas ou íons envolvidos é 
importante em virtude de certos elementos atraírem-se com maior intensidade que outros 
facilitando assim a ocorrência de certas reações. 
E.g. AgCl Kps = 1,0 x 10-10 
 AgBr Kps = 4,0 x 10-13 
 AgI Kps = 1,0 x10-16 
 
2.6.2. A concentração das espécies reagentes 
Em misturas homogêneas – a probabilidade das moléculas reagirem depende do aumento 
da concentração dos reagentes (ver figura abaixo), ou seja, do aumento das colisões entre 
as espécies presentes. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Em misturas heterogêneas – a probabilidade depende da área de contato existente entre 
as fases, uma vez que partículas pequenas possuem uma área de contato bem maior que 
uma partícula grande de mesma massa total (conforme pode ser observado na figura a 
seguir). 
 
 
 
 
 
 
 
 
2.6.3. Temperatura – seu aumento significa aumentar a energia cinética das moléculas, ou seja, 
aumentar a velocidade com que estas se chocam. 
 
O efeito quantitativo da temperatura em uma velocidade de reação foi identificado pelo 
químico sueco Svante August Arrhenius no fim do século XIX. Ele expressou através de uma 
equação empírica a dependência da constante da velocidade (K) com a temperatura. 
 
𝐾𝐾 = 𝐴𝐴 . 𝑒𝑒−𝐸𝐸𝑑𝑑/𝑅𝑅𝑅𝑅 Eq. 18 
onde: 
 K = constante da velocidade da reação 
 A = fator pré-exponencial de Arrhenius, constante que tem as mesmas unidades de K 
 e = base dos logaritmos naturais 
 Ea = energia de ativação da reação 
 T = temperatura absoluta 
 R = constante universal dos gases (que deve estar em unidades compatíveis com as 
da Ea). 
 
 Utilizando-se a equação de Arrhenius e determinada a constante da velocidade em diferentes 
temperaturas, foi possível determinar a energia de ativação de uma reação, realizado da seguinte 
forma: ln𝐾𝐾 = ln (𝐴𝐴 . 𝑒𝑒−𝐸𝐸𝑑𝑑/𝑅𝑅𝑅𝑅 ) 
 ln𝐾𝐾 = ln𝐴𝐴 + 𝑚𝑚𝑙𝑙 (𝑒𝑒−𝐸𝐸𝑑𝑑/𝑅𝑅𝑅𝑅 ) 
 ln𝐾𝐾 = ln𝐴𝐴 + �− 𝐸𝐸𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅
� 𝑚𝑚𝑙𝑙 𝑒𝑒 
 Como ln e = 1, temos ln𝐾𝐾 = ln𝐴𝐴 − 𝐸𝐸𝑑𝑑
𝑅𝑅𝑅𝑅
 Eq. 19 
 
 Essa igualdade demonstrou que havia uma relação linear entre ln K e 1/T. 
 ln𝐾𝐾 = ln𝐴𝐴 − 𝐸𝐸𝑑𝑑
𝑅𝑅
 𝑥𝑥 1
𝑅𝑅
 ou y = a + bx 
 
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 onde: ln K = x 
 ln A = coeficiente linear (a) 
 - Ea/R = coeficiente angular (b) 
 1/T = x 
 
Assim, Arrhenius descobriu que obtinha uma 
linha reta se colocasse em gráfico o logaritmo da 
constante da velocidade (eixo y) versus o inverso da 
temperatura absoluta (eixo x), cujo coeficiente 
angular é igual a – Ea/R. 
 Feito o gráfico e determinado o coeficiente 
angular, pode-se calcular Ea. As constantes, A 
(chamado fator pré-exponencial) e Ea (energia de 
ativação) conhecidas como parâmetro de Arrhenius 
da reação são encontrados experimentalmente e são 
praticamente independentes da temperatura, mas 
dependem da reação que está sendo estudada. 
Uma alta energia de ativação corresponde a uma velocidade de reação muito sensível à 
temperatura (a curva de Arrhenius tem uma inclinação acentuada); uma baixa energia de ativação 
indica uma velocidade de reação que varia apenas ligeiramente com a temperatura (acurva de 
Arrhenius tem uma inclinação pequena); 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Uma das razões pelas quais nosso organismo combate infecções como uma febre é para 
perturbar o equilíbrio da velocidade de reação do agente infeccioso e, desse modo, destruí-lo pelo 
aumento da temperatura. 
 
Nota. Apesar de parecer trabalhosa e desencorajar sua construção, a determinação da curva de 
Arrhenius e quase que um lei quando do interesse em publicação qualificada no âmbito da 
cinética, conforme pode ser observado em pequeno trecho de um papper científico. 
 
 
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162.6.4. Catalisador – composto externo com propriedades definidas, que adicionado a uma 
reação, esta tem sua velocidade acelerada em função do catalisador diminuir uma via 
reacional que evita a etapa lenta da reação. 
 
 
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3. MECANISMO DE REAÇÕES 
 A maioria das reações não ocorre de maneira tão simples onde todos os reagentes se encontram 
simultaneamente para sofrer a transformação que gera os produtos, mas numa seqüência de 
reações onde chamamos a esta sequencia de processos (ou reações) elementares, os quais 
serão mais bem discutidos a diante. 
 
 A seqüência de processos elementares (observações racionais ou experimentais) que 
descrevem as modificações que acreditamos envolver as moléculas ou íons resultando na formação 
do produto é denominada de mecanismo de reação. Estes passos podem ser melhor observados no 
mecanismo de reação literal tipo AB + CD → AC + BD presente na figura abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Na figura acima se evidencia a formação do estado ativado, ou seja, a condição em que é 
obtida a energia máxima que o reagente deve superar para chegar aos produtos, este estado é 
denominado de complexo ativado. 
 Um mecanismo é um modelo único para cada reação, conforme pode ser melhor observado 
na a reação entre o H2 e o Br2 através do mecanismo proposto abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A energia mínima necessária para ativar as moléculas, fazendo com que elas colidam 
efetivamente, possibilitando o início da reação, recebe o nome de energia de ativação (que pode ser 
determinada experimentalmente para algumas reações). 
 
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A análise do comportamento da energia de ativação leva a necessidade de lembrar o 
princípio de Le Chatelier, em que um aumento na temperatura de um sistema desloca o equilíbrio 
na direção da reação endotérmica e sua diminuição na direção da reação exotérmica. 
A energia de ativação para uma reação exotérmica é maior na direção inversa (E b) do que 
na direta (E a), se na reação exotérmica, a energia de ativação é maior para a direção inversa do que 
para a direta, energia de ativação maior significa que a constante de velocidade de reação inversa 
depende mais fortemente da temperatura que a constante da velocidade da reação direta. Assim, 
quando a temperatura for aumentada, a constante de velocidade da reação inversa irá aumentar mais 
do que a da reação direta. O resultado do aumento de K traduz-se no favorecimento dos reagentes, 
exatamente como prediz o princípio de Le Chatelier. 
De maneira oposta, uma reação endotérmica a reação direta (E a) é mais sensível à 
temperatura. Neste caso, o equilíbrio se desloca na direção dos produtos à medida que a temperatura 
é aumentada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Reação exotérmica Reação endotérmica 
 
3.1. Processos ou reações elementares 
 Os processos elementares tratam-se das várias etapas que descrevem as modificações que 
ocorrem na transformação dos reagentes em produtos e são resumidos por equações químicas 
escritas sem os símbolos de estado mostrando como átomos e moléculas individuais tomam parte 
na reação. Esses processos são classificados de acordo com a sua molecularidade que numa 
reação química elementar, é o número de moléculas que reagem entre si. 
Reações unimoleculares ou monomoleculares – São reações em que uma única molécula ou átomo 
se decompõe ou reorganiza seus átomos. 
E.g. PCl5 → PCl3 + Cl2 
O3 → O2 + O 
 
b – Reações bimoleculares – São reações em que um par de moléculas colidem e trocam entre seus 
componentes, energia, átomos ou grupo de átomos, ou sofre outro tipo de modificação. 
E.g. NO + O3 → NO2 + O2 
2HI → H2 + I2 
 
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4. TEORIA DAS COLISÕES 
 Um modelo de como as reações químicas ocorre a nível molecular precisa levar em 
consideração a equação de Arrhenius e revelar o significado dos parâmetros de Arrhenius A e Ea. 
Como as reações em fase gasosa são conceitualmente mais simples que as em solução, o 
entendimento desse contexto, ocorre de maneira mais simples se trabalharmos na fase gasosa. 
 
 Supondo que um encontro entre duas moléculas em um gás pode ser entendido como um 
choque, no modelo denominado de teoria das colisões, supõe-se que as moléculas comportem-se 
como bolas de bilhar. Se as bolas colidem a uma velocidade baixa, elas se separam em trajetórias 
caóticas, mas se colidem com uma velocidade alta podem se despedaçar. 
Essa idéia é suposta para as colisões entre moléculas, se ocorre uma colisão com pouca 
energia cinética, elas simplesmente se separam. Porém, se elas se encontram com uma energia 
maior que a energia de ligações próprias, elas podem quebrar-se e novas ligações podem se formar. 
 As colisões entre as moléculas reagentes para formarem novas substâncias podem assim, ser 
classificadas como efetivas (ou eficazes) e não-efetivas (ou ineficazes). 
 As colisões são ditas não efetivas quando as moléculas dos reagentes não se chocam com 
orientações e energias favoráveis à quebra de suas ligações, neste caso não formam as novas 
ligações dos produtos e logicamente não há reação, o que ocorre neste caso somente é a formação 
de misturas como mostrado no esquema abaixo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Um exemplo prático pode ser observado no esquema reacional da reação entre o H2 e o I2. 
 
 
 
 
 
 
 
Fonte das imagens: Google. 
 
 As colisões são efetivas quando o choque entre as moléculas dos reagentes ocorre com 
orientações e energias favoráveis a quebra de suas ligações e por uma tendência termodinâmica a 
formação de outras novas que correspondem aos produtos como pode ser notado no esquema 
abaixo. 
 
 
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 O mesmo esquema reacional da reação entre o H2 e o I2 ilustra o processo de colisão efetiva. 
 
 
 
 
 
 
Fonte das imagens: Google. 
 
4.1. Idéia geral 
 Para as reações bimoleculares no estado gasoso, para as quais a teoria colisional é mais bem 
estabelecida, uma idéia fundamental pode ser sumarizada da seguinte maneira: 
 
“Para que duas moléculas A e B venham a reagir, seus centros de massa devem se aproximar até 
uma distância crítica, onde seu valor exato dependerá da natureza das moléculas, distância esta 
que não pode ser muito maior que a distância de uma ligação química, ou seja, cerca de 2 a 3 Å”. 
 
 
REFERÊNCIAS 
 
ATKINS, P. e JONES, L. Princípios de Química – Questionando a vida moderna. Porto Alegre: 
Bookman, 2001. * 
 
MAHAN, B.H. e MYERS, R.J. Química - Um Curso Universitário. Tradução da 4a edição 
americana. São Paulo: Edgar Blücher Ltda., 2000. ** 
 
BRADY, J.; HUMISTON, G. Química Geral. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos S.A., 
1986. *** 
 
RUSSEL, J. B. Química Geral. São Paulo: Makron Books do Brasil Ltda, 1994. 
 
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