DSC- “Differential Scanning Calorimetry”- Caracterização de polímeros ,

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA / CCET
Disciplina: QUÍMICA ANALÍTICA EXPERIMENTAL
Prof. Antonio A. Mozeto 
EXPERIMENTO 08 (demonstrativo): “Differential Scanning Calorimetry” (DSC).
Alunos 
Marcos Vinicius de Oliveira Leite – 561673 
Vitor Vianna 
Introdução 
A Calorimetria diferencial térmica de varredura, ou calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica de caracterização de materiais na qual são medidas as diferenças de fluxo de calor em uma amostra e em um material de referência, enquanto ambos são submetidos a um aquecimento ou resfriamento controlado. Em um instrumento de DSC ´por fluxo de calor, registra-se a diferença em fluxo de calor entre a amostra e a referência, enquanto a temperatura da amostra é aumentada oi diminuída linearmente. A energia dirigida aos aquecedores é ajustava continuamente em resposta aos efeitos térmicos da amostra, mantendo a amostra e a referência à mesma temperatura. Desta forma, a área do pico fornece a medida exata de energia elétrica necessária para manter ambas à mesma temperatura, independente das constantes térmicas dos instrumentos ou mudanças no comportamento térmico da amostra. 
As principais aplicações da técnica de DSC são para medir as temperaturas de transição vítrea (Tg), fusão cristalina (Tm), cristalização (Tc), etc., em homopolímeros, copolímeros, blendas, compósitos, etc. Medir as características térmicas do material como: entalpia de fusão (∆Hᶠ), grau de cristalinidade (%C), calor específico (Cᵖ), cinética de cristalização, cura, transição de fase, etc. Análise de modificações do material durante o processamento ( degradação termomecânica, reações químicas, cura, etc) ou durante o uso na forma de produto acabado ( degradação térmica, UV, envelhecimento, etc) 
Figura 1. Curva típica da técnica DSC em elastometro. 
A partir dos dados obtidos pela técnica também é possível aproximar o valor da densidade das ligações cruzadas, ou grau de cura, pela sua mudança em energia livre de Gibbs, ental´pia ou calor de mistura e entropia de mistura. 
O grau de conversão ou grau de cura α é dado por : 
α = (∆Hparcial / ∆H total)
2. Análise de dados
 
2.1 Análise da curva de DSC do Polipropileno
Figura 1 – análise térmica do Polipropileno.
No método, a amostra de dsc foi aquecida da temperatura ambiente até aproximadamente 200 °C, e, em seguida, resfriada até a temperatura ambiente novamente.
Em aproximadamente 127 °C inicia-se a transição vítrea (Tg), em aproximadamente 180 °C se encerra a transição vítrea. 
Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura que, durante o aquecimento do polipropileno de uma temperatura muito baixa para valores mais altos, permite que as cadeias poliméricas da fase amorfa adquiram mobilidade, ou seja, adquiram possibilidade de mudança de conformação. Abaixo de Tg o polímero não tem energia interna suficiente para permitir o deslocamento de uma cadeia com relação a outra por mudanças conformacionais. Ele está no estado vítreo caracterizado por se apresentar duro, rígido e quebradiço como um vidro, por isto g, do inglês ''ghs7'. Tg trata-se de uma transição termodinâmica de segunda ordem, isto é, que afeta as variáveis termodinâmicas secundárias. Algumas propriedades mudam com Tg e, portanto, podem ser utilizadas para a sua determinação: módulo de elasticidade, coeficiente de expansão, índice de refração, calor específico, etc. Para uma molécula adquirir mobilidade, ou seja, se tornar móvel, é necessário que ela tenha capacidade de responder à solicitação mecânica com folga de tempo. Por outro lado, imobilidade é a incapacidade de responder dentro do intervalo de tempo disponível
Em 168,68 °C ocorre o máximo da fusão cristalina ( Tm) 
Esta temperatura é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos cristalitos (m do inglês "melt"). Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento, mudando do estado borrachoso para o estado viscoso (fundido). Esta transição só ocorre na fase cristalina, portanto, só tem sentido se aplicada para polímeros semicristalinos. Trata-se de uma mudança termodinâmica de primeira ordem, afetando variáveis, tais como volume específico, entalpia, etc. Para se determinar experimentalmente estas duas temperaturas de transição é muito conveniente acompanhar-se a variação do volume específico, pois ele é uma propriedade que mede o volume total ocupado pelas cadeias poliméricas. Um aumento da temperatura ocasionará um aumento do volume devido a expansão térmica. Este aumento é esperado ser linear com a temperatura, a não ser que ocorra alguma modificação na mobilidade do sistema, o que implicaria em um mecanismo de expansão diferente. Para simplificar a análise, divide-se o polímero em apenas dois grandes grupos: amorfos e semicristalinos, quando então são esperados dois comportamentos característicos. Partindo-se de baixas temperaturas e aumentando-as a uma taxa constante, tem-se um aumento gradativo da mobilidade, refletindo-se em uma expansão térmica linear. Ao ultrapassar a Tg, a mobilidade das cadeias aumenta, mantendo a expansão térmica linear, mas com uma taxa (inclinação da curva) maior. Isto é mostrado no gráfico como uma faixa onde ocorre uma inflexão no comportamento linear. Extrapolando-se os dois segmentos lineares, determina-se o ponto de inflexão, que é definido como Tg. 
Aumentando-se ainda mais a temperatura, se estiverem presentes cristalitos na massa polimérica, isto é, como no caso de polímeros semicristalinos, a um dado momento, será atingido um nível energético alto o suficiente para começar a fundir os cristais. A fusão de cada pequeno cristal provoca um pequeno aumento localizado e instantâneo de volume. Como existem cristais com diferentes tamanhos, existe uma faixa de temperatura (e não um valor único como no caso dos materiais puros de baixa massa molar) em que todos os cristais fundirão, provocando um aumento gradual do volume total da amostra. Nessa fase de temperatura, o volume específico aumenta rapidamente, definindo uma mudança termodinâmica de primeira ordem. Após a fusão de todos os cristais, o polímero estará no estado fundido, e um crescimento linear da temperatura aumentará gradativamente a mobilidade das cadeias, gerando uma expansão térmica linear com taxa mais desenvolvida, pois a mobilidade nestes níveis altos de temperatura é maior. Por fim, quanto maior a fração volumétrica cristalina presente no polímero tanto mais sua curva se afasta do comportamento do polímero amorfo (inclusive esta é uma das maneiras experimentais de se determinar a porcentagem de cristalinidade). 
Quando resfriado, a temperatura de cristalização é 108,40 °C .
Durante o resfriamento do polímero, a partir de seu estado fundido, isto é, de uma temperatura acima de Tm, ele atingirá uma temperatura baixa o suficiente para que, em um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número grande de cadeias poliméricas se organizem espacialmente de forma regular. Esta ordenação espacial permite a formação de uma estrutura cristalina (cristalito ou lamela) naquele ponto. Cadeias em outros pontos também estarão aptas para se ordenarem formando novos cristais. Isto se reflete em toda a massa polimérica produzindo-se a cristalização da massa fundida. 
A cristalização pode ocorrer de duas formas: isotérmica, quando a temperatura é rapidamente abaixada até um dado valor (Tc), estabilizada e mantida constante até que toda a cristalização ocorra. Ou de forma dinâmica, quando a temperatura é reduzida continuamente (normalmente a uma taxa constante) e a cristalização ocorre dentro de uma faixa de temperatura.
2.2. Análise do Polietireno.
Figura 2- curva obtida pelo DSC do polímero Poliestireno.
A transição vítrea do polímero inicia-se em aproximadamente 102,60 °C e se encerra em 105,84°C, não há portanto fusão e nem cristalização. Isso pode explicado pela possível degradação térmica da cadeia do polímero. Degradação é o conjunto de reações que envolvem quebra de ligações primárias da cadeia principal do polímero e formação de outras, com consequente mudança da estrutura química e redução da massa molar. Isso é uma alteração química e normalmente implica em mudanças das propriedades físico-química
Conclusão 
Além do uso da técnica de Calorimetria exploratória diferencial (DSC) para a caracterização das propriedades importantes dos polímeros, seu uso tem se mostrado de eficiente utilidade na caracterização térmica de fármacos, na determinação de pureza, em estudos de compatibilidade de formulações, na identificação de polimorfos, na avaliação de estabilidade e em estudos de descomposição de fármacos e medicamentos. 
A qualidade e a eficácia dos produtos farmacêuticos, no Brasil é de responsabilidade da Agência Nacional de Vigilância Sanitária, mas é de inteira responsabilidade o cuidado rigoroso com a qualidade e segurança de seus processos e produtos. 
Como exemplo, a análise do antilipênico Sinvastalina, que depois dos testes térmicos foi possível concluir que era incompatível com o excipiente butil-hidroxianisol (BHA), pois há um processo de amorfização; identificando duas polimórficas, ou seja, possui nessa situações diferentes propriedades físico-químicas do esperado na prescrição médica. O polimorfismo leva a alterações do produto no que se refere à sua pureza, estabilidade, qualidade e eficiência. O fármaco produz o hidrácido da sinvastalina em hidrólise neutra, e básica e é degradada sob hidrólise neutra, ácida e básica.
Bibliografia: 
Canevarolo, S. V.; "Chain scission distribution function for polypropylene degradation during multiple extrusions", Pol!-m. Degrad. Stab., 70(1), 71-76, 2000. 
Canevarolo, S. V.; de Candia, E; "Stereoblock polypropylene/isotatic polypropylene blends. Part 111. The isothermal cnstallization kinetics of the iPP component.", J. Appl. Polym. Sci., 57, 533-538,1995. 
Oliveira, A. M. Gomes, M. I. Y. L. C. C.: ANÁLISE TÉRMICA APLICADA A FÁRMACOS E FORMULAÇÕES FARMACÊUTICAS NA INDÚSTRIA FARMACÊUTICA . Quim. Nova, Vol. 34, No. 7, 1224-1230, 2011 
Oliveira, A. M, Gomes, M. I. Y. L. C. C, Pianetti, G. A., VIANA-SOARES, C. D. ANÁLISE TÉRMICA APLICADA À CARACTERIZAÇÃO DA SINVASTATINA EM FORMULAÇÕES FARMACÊUTICAS.
 Quim. Nova, Vol. 33, No. 8, 1653-1657, 2010