Relatório_Nitração_do_benzaldeido

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO OESTE DA BAHIA 
CENTRO DAS CIÊNCIAS EXATAS E DAS TECNOLOGIAS 
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL 
PROF.: DR. KATYUSCYA VELOSO LEÃO 
ESTUDANTE: DANILO GUIMARÃES DO REGO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Nitração do benzaldeído 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Barreiras BA 
Agosto de 2014 
Introdução 
 
As reações de substituição eletrofílica aromática formam uma classe que está entre as 
mais amplamente estudadas em toda a química. Os compostos aromáticos que tem 
como base o benzeno são bastante ricos em elétron e muito reativos devido ao efeito 
de ressonância proporcionado pelas ligações π do anel, assim de forma análoga aos 
alquenos eles também reagem com eletrófilos. Esses eletrófilos podem ser íons 
positivos ou espécies polares com um centro deficiente de elétrons. Entretanto, 
diferentemente dos alquenos, cuja reação típica é a adição, os compostos aromáticos, 
na presença de determinados reagentes eletrófilos e em condições adequadas, sofrem 
um tipo de reações denominadas substituição eletrofílica aromática (1). Nesse tipo de 
reação, um átomo de hidrogênio do composto aromático é substituído por um 
eletrófilo. 
Um ponto chave nas reações de substituição eletrofílica aromáticas é a formação de 
um íon. Este íon é formado quando o eletrófilo ataca o sistema π do anel aromático 
para formar um carbocátion cicloexadienila não aromático conhecido como íon arênio 
(2). O eletrófilo “pega” dois elétrons do sistema π para formar uma ligação sigma de 
um átomo de carbono do composto aromático. Desta forma um carbono do anel passa 
a possuir hibridização sp³ e deixa de participar da ressonância, enquanto que uma 
carga positiva é regenerada pelos elétrons π que restam no anel. (figura 1) 
 
Figura 1: Formação do íon arênio. 
Quando compostos aromáticos substituídos sofrem ataque eletrófilo, os grupos que já 
estão no anel afetam tanto a velocidade quanto o sítio de ataque. Esses grupos são 
classificados de acordo com a influencia na reatividade do anel (2). Grupos ativadores 
aumentam a reatividade, pois tendem a aumentar o potencial eletronegativo do anel, 
esses grupos geralmente possuem átomos com pares de elétrons livres que estão 
diretamente ligados ao anel, esses pares de elétrons livres acabam por participar da 
aromaticidade e assim aumentam seu potencial de reagir com um eletrófilo, exemplos: 
-NH2, -OH, e -R. Já os grupos desativadores em geral possuem um átomo 
eletronegativo ligado a um átomo menos eletronegativo, geralmente um carbono, que 
por sua vez está ligado ao anel, esse átomo eletronegativo por meio de efeito indutivo 
provoca uma polaridade no grupo, onde o átomo mais eletropositivo que esta ligado 
ao anel acaba retirando parte da carga eletrônica deste, desativando-o deste modo. 
Compostos que são ativadores do anel aromático permitem substituição nas posições 
orto e para, pois nessas posições a carga positiva do íon arênio desloca-se para o 
carbono que está ligado a este grupo, assim a carga é estabilizada pelos pares de 
elétrons que os átomos que estão ligados diretamente ao anel possuem. Nos 
compostos desativadores outros substituintes costumam ligar-se na posição meta uma 
vez que os grupos que já estão no anel possuem átomos eletronegativos que retiram 
elétrons dos átomos vizinhos e que por sua vez retiram elétrons do anel desta forma o 
átomo ligado diretamente ao anel torna-se deficiente em elétrons e não comporta 
bem a carga positiva. 
Em uma reação de substituição eletrofílica aromática deve-se levar em conta a 
preparação do eletrófilo, uma vez que o eletrófilo é formado, todas as cinco reações 
seguem o mesmo mecanismo em duas etapas para a substituição aromática 
eletrofílica, desta forma temos como principais tipos de substituição aromática 
nucleofílica a halogenação, a nitração, a sulfonação, a alquilação de Friedel-Crafts e a 
acilação de Friedel-Crafts. Vejamos com mais detalhes: 
 Halogenação 
O benzeno não reage com o bromo ou o cloro a não ser que um ácido de Lewis esteja 
presente na mistura. Quando ácidos de Lewis estão presentes, entretanto, o benzeno 
reage prontamente com o bromo ou o cloro, e as reações fornecem bromobenzeno e 
clorobenzeno, respectivamente, com bons rendimentos. Os ácidos de Lewis mais 
comumente usados para efetuar as reações de cloração e bromação são FeCl3, FeBr3 e 
AlCl3. 
Nitração 
A nitração do benzeno é feita misturando-se ácido nítrico (HNO3) e benzeno na 
presença de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado e aquecendo-se a mistura2 . Sendo o 
ácido sulfúrico mais forte que o ácido nítrico, este último acaba se comportando como 
base de Lewis, recebendo um próton do H2SO4. Trata-se de um equilíbrio ácido-base. 
A reação de substituição eletrofílica começa com o ácido sulfúrico, que é um ácido 
extremamente forte, protonando o ácido nítrico para dar H2NO3+ , o qual pode 
perder água para formar NO2+ . O ácido sulfúrico facilita esta reação porque é 
desidratante. O íon NO2+ ataca então o anel aromático e a reação segue o mecanismo 
usual. 
 Sulfonação 
O benzeno reage lentamente com o ácido sulfúrico a temperatura elevadas. O produto 
da reação é o ácido benzeno-sulfônico. Em todas as reações, o eletrófilo parece ser 
trióxido de enxofre. Em ácido sulfúrico concentrado, trióxido de enxofre é produzido 
em um equilíbrio onde H2SO4 atua tanto como um ácido quanto como uma base. 
Acilação de Friedel-Crafts do benzeno 
Duas reações de substituição eletrofílica trazem os nomes dos químicos Charles Friedel 
e James Crafts. A acilação de Friedel-Crafts coloca um grupo acila no anel benzênico e 
a alquilação de Friedel-Crafts coloca um grupo alquila no anel benzênico.Reagindo-se 
haletos de ácido com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de Lewis), 
obtém-se cetonas. O eletrófilo é o íon acetoxônio. Uma vez que o produto de uma 
acilação de Friedel-Crafts contém um grupo carbonila que pode complexar com AlCl3, 
reações de acilação de Friedel-Crafts devem ser conduzidas com mais de um 
equivalente de AlCl3. Quando a reação termina, é adicionado água à mistura para 
liberar o produto do complexo3 . 
Alquilação de Friedel-Crafts do benzeno 
Reagindo-se haletos de alquila com benzeno, em presença de AlCl3 ou FeCl3 (ácidos de 
Lewis), obtém-se outro hidrocarboneto aromático. O eletrófilo é o carbocátion que se 
forma5 . Fluoretos de alquila, cloretos de alquila, brometos de alquila e iodetos de 
alquila podem ser usados. Haletos de vinila e haletos de arila não podem ser 
empregados, porque seus carbocátions são instáveis demais para se formar.Uma 
limitação importante na alquilação de Friedel-Crafts está no fato de que alguns 
carbocátions, ao serem formados após a reação entre o haleto e o ácido de Lewis, 
sofrem um rearranjo instantâneo, alterando o radical que se pretendia adicionar ao 
anel. Esse íon sofre rearranjo sempre que, por transposição vicinal de um hidrogênio 
ou de um grupo alquila, for possível formar um carbocátion mais estável.(2) 
Dentre as reações de substituição eletrofílica aromática, destaca-se a reação de 
nitração, cujo mecanismo serve de modelo para as demais reações deste grupo. A 
nitração aromática é vastamente abordada na literatura, tanto sob o aspecto 
experimental quanto sob o ponto de vista teórico (3). O estudo do mecanismo desta 
reação desempenhou um papel fundamental na formulação de alguns princípios 
básicos em físico-química orgânica, tais como a relação entre ativação/desativação, 
seletividade, orientação e a descrição das reações orgânicas em termos de movimento 
de elétrons.Tanto os compostos aromáticos quanto os compostos alifáticos podem ser 
nitrados. Nitração de compostos alifáticos forma produtos que são usados 
principalmente como solventes ou como intermediários importantesem síntese 
orgânica; no caso dos compostos aromáticos, os produtos obtidos são usados como 
matéria prima para síntese de plásticos, fármacos, explosivos, inseticidas, tintas, 
polímeros, etc (4). O mecanismo comumente aceito para a nitração de compostos 
aromáticos é o de substituição eletrofílica, enquanto para os compostos alifáticos o 
mecanismo mais comum é o de nitração via radicais livres. A nitração do anel 
aromático desativa o anel, dificultando novas nitrações, em uma reação que é 
irreversível e cujos produtos são facilmente separados e analisados. A reação de 
nitração geralmente ocorre sem isomerização, o que permite identificar as proporções 
entre os isômeros orto, meta e para formados. Estes aspectos simplificam o estudo 
experimental desta reação. O método mais comum para a nitração aromática é através 
da reação entre um substrato aromático e o ácido nítrico em vários meios: ácido, 
orgânico ou aquoso. Em qualquer destes meios parece indiscutível a participação do 
íon NO2+ como principal agente nitrante. O primeiro pesquisador a propor o cátion 
NO2+ (íon nitrônio) como agente nitrante foi Euler em 1903, muito embora a 
existência do íon NO2+ tenha sido demonstrada de forma conclusiva apenas em 1946 
(3). 
 
Objetivo 
 
Esta prática tem como objetivo a utilização de técnicas de síntese para observar o 
efeito desativante de grupos substituintes retiradores de elétrons, através da reação 
de nitração do benzaldeido a fim de formar o 3-nitrobenzaldeído. 
 
Procedimento experimental 
 
O procedimento laboratorial desta prática foi feito da seguinte maneira: Em um 
Erlenmeyer de 250 ml foi colocado 9 ml de ácido sulfúrico, deixou-se resfriar num 
banho de gelo e sob agitação constante adicionou-se gota a gota um total de 9 ml do 
ácido nítrico, após 5 min novamente sob agitação, adicionou-se 9 ml de benzaldeído. 
Deixou agitar por mais 10 min no banho de gelo e depois se despejou a mistura sobre 
200 g de gelo. O produto sólido foi filtrado num papel de filtro e uma bomba de vácuo 
fazendo pressão com uma espátula para eliminar a contaminação oleosa. E então foi 
determinado o rendimento e ponto de fusão do produto bruto. 
 
 
Resultados e discussões 
 
O benzaldeído é um composto aromático com um grupo (aldeído) retirador de 
elétrons do anel, portanto, este grupo desativa o anel e permite que a substituição 
eletrofílica aromática aconteça na posição meta. O mecanismo de reação da nitração 
do benzaldeido é mostrado abaixo: 
 
Na primeira etapa, o ácido nítrico recebe um próton de um ácido mais forte, no caso 
um ácido sulfúrico. 
 
Em seguida, com o ácido nítrico protonado, ele se dissocia liberando água para formar 
o íon nitrônio. 
 
O íon nitrônio é o eletrófilo, ele reage com o anel aromático do benzaldeido para 
formar um íon arênio estabilizado por ressonância. 
 
O íon arênio então perde um próton para uma base de Lewis e transforma-se no 
nitrobenzaldeido. 
O ponto de fusão encontrado foi de 56-59 C° dentro da faixa encontrada na literatura 
para o 3-nitrobenzaldeído (5). O cálculo do rendimento da reação se dá da seguinte 
forma: A densidade do benzaldeído é 1,0415g/ml (5) e sua massa molecular é 106 
g/mol, a densidade do 3-nitrobenzaldeído é 151 g/mol e a massa deste produto que foi 
encontrada nesta prática foi de 0,5899g. Foram utilizados no início da reação 9 ml de 
benzaldeído, assim: 
 
1,0415g ---------1ml 
X ------------------9ml 
X=9,3735g é a massa inicial do benzaldeído 
106 g ---------------- 1mol 
9,3735g -------------X 
X=0,088 mol é a quantidade de mols para cada um dos produtos e reagentes desta 
reação que é de 1:1:1. 
151 g ----------------1mol 
X---------------------0,088mol 
X=13,288 g é a massa teórica do 3-nitrobenzaldeído (massa esperada para esta 
reação). A partir deste valor é possível calcular o rendimento encontrado nesta prática. 
Assim temos: 
13,288 g ---------------100% 
0,5899 g ---------------X 
X=4,4% 
Portanto o rendimento nesta prática laboratorial foi de 4,4%, um rendimento baixo se 
compararmos com a massa teórica. 
 
Conclusão 
 
A partir desta pratica é possível concluir que as reações de substituição eletrofílica 
aromáticas requerem bastante práticas em laboratório para serem realizadas com 
eficiência, o rendimento encontrado foi baixo se comparado à massa esperada do 3-
nitrobenzaldeído. Apesar desse tipo de reação ser vastamente conhecido e bastante 
empregado na indústria não foram encontradas referências confiáveis sobre o 
rendimento das reações de nitração em compostos aromáticos que utilizassem a 
mesma técnica. 
 
 
Referências 
 
(1) BARBOSA, Luiz Cláudio de Almeida. Introdução à química orgânica –2ed—São 
Paulo: Pearson Prentice Hall, 2011. 
(2) SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B.Química Orgânica. 8.ed. Rio de Janeiro: LTC, 
2005, v.2. 
(3) CARDOSO, S.P; CARNEIRO, J.W.M. Nitração aromática: substituição eletrofílica 
ou reação com transferência de elétrons? Quim. Nova,Vol. 24, No. 3, 381-389, 
2001. 
(4) IMAMURA, P.M; BAPTISTELLA, L.H.B. Nitração do fenol, um método em escala 
semi-micro para disciplina prática de 4 horas. QUÍMICA NOVA, 23(2) (2000) 
(5) Aldrich Handbook - a Catalog of Fine Chemicals and Laboratory Equipment – 
Sigma Aldrich® - /2010-2012