IQA 121M (ASF) 2015-1 - Aula 19 - Equilibrio Ácido Base - Parte VII - Volumetria de Neutralização (cont.) - 09-06-15

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09/06/2015 
1 
DQA 
Profª. Aline Soares Freire 
Professor Assistente A 
EQUILÍBRIO ÁCIDO-BASE 
IQA 121 – Química Analítica 
Aula 19 
Departamento de Química Analítica - UFRJ 
Parte VII: Volumetria Ácido-Base ou Volumetria por Neutralização (cont.) 
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Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
INDICADORES ÁCIDO – BASE 
Substâncias que indicam o ponto final de uma titulação ácido-base 
Um indicador ácido-base é um ácido orgânico fraco ou uma base 
orgânica fraca, cuja forma não dissociada possui cor diferente 
daquela exibida por sua base conjugada ou seu ácido conjugado. 
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VNaOH (mL) pH 
0,00 1,00 
10,00 1,30 
24,90 3,57 
24,98 4,40 
25,00 7,00 
25,03 10,1 
25,10 10,4 
40,00 12,5 
- 0,1% 
+ 0,1% 
100% 
Erros de ± 0,1%: aceitáveis em 
Análise Quantitativa Clássica!! 
Titulação de 50,00mL de solução de HCl 0,1000 mol L-1 contra solução de NaOH 0,2000 mol L-1 
Pode-se usar qualquer indicador com viragem 
entre os valores de pH de 4,40 e 10,1; 
O pH do ponto de equivalência não precisa 
estar dentro da faixa de viragem do indicador!! 
VOLTANDO.... 
Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
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INDICADORES ÁCIDO – BASE 
Faixa de viragem de um indicador 
Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
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INDICADORES ÁCIDO – BASE 
Faixa de viragem de um indicador 
Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
Ácido Forte x Ácido Fraco Base Forte x Base Fraca 
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INDICADORES ÁCIDO – BASE 
Faixa de viragem de um indicador 
Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
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INDICADORES ÁCIDO – BASE 
Faixa de viragem de um indicador 
Mistura de indicadores: permitir melhor observação do ponto final das titulações. 
Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
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Mistura de indicadores: permitir a observação de alteração de cor 
numa ampla faixa de pH. 
 
Indicadores universais: utilizados para acompanhar a variação de pH 
no curso de uma reação química. 
Não são apropriados para análise quantitativa. 
Volumetria de Neutralização: Os Indicadores 
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Fatores que afetam o formato da curva de titulação: 
 Concentração dos reagentes 
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Valores baixos de concentração 
fornecem variações menos acentuadas 
no ponto final (menores ∆ pH). 
Escolha do INDICADOR 
Difícil visualização do ponto final 
CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE: AMOSTRAS ÁCIDAS 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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 Fatores que afetam o formato da curva de titulação: 
 Concentração dos reagentes 
CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE: AMOSTRAS ÁCIDAS 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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Fatores que afetam o formato da curva de titulação: 
 Força do ácido 
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Valores baixos de constante de 
ionização (Ka) fornecem variações 
menos acentuadas no ponto final 
(menores ∆ pH). 
Escolha do INDICADOR 
Difícil visualização do ponto final 
CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE: AMOSTRAS ÁCIDAS 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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Fatores que afetam o formato da curva de titulação: 
 Força do ácido 
CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE: AMOSTRAS ÁCIDAS 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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Volumetria de Neutralização 
Fatores que afetam o formato da curva de titulação: 
 Força da base 
CURVAS DE TITULAÇÃO ÁCIDO-BASE: AMOSTRAS ALCALINAS 
 Concentração dos reagentes 
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CURVAS DE TITULAÇÃO: ÁCIDO Fraco X BASE FORTE 
CURVAS DE TITULAÇÃO: ÁCIDO Fraco X BASE Fraca 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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CURVAS DE TITULAÇÃO: ÁCIDO Fraco POLIPRÓTICO X BASE FORTE 
A princípio: um ponto de inflexão (PE) para 
cada hidrogênio ácido ionizável; 
Para que um hidrogênio ácido ionizável seja 
titulável: Ka ≥ 10-11; 
Para que um hidrogênio ácido ionizável seja 
titulado independentemente: Ka/Ka+1 ≥ 10
4; 
No caso de espécies anfipróticas (nos pontos de 
equivalência): trabalhar com a resolução 
sistemática! 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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CURVAS DE TITULAÇÃO: ÁCIDO Fraco POLIPRÓTICO X BASE FORTE 
HA- H2A + H2O H3O
+ + 
[H3O
+] [HA
-] Ka1 = 
[H2A] 
A= HA- + H2O H3O
+ + 
[H3O
+] [A
=] Ka2 = 
[HA-] 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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H2PO4
- H3PO4 + H2O H3O
+ + 
HPO4
= H2PO4
- + H2O H3O
+ + 
PO4
3- HPO4
= + H2O H3O
+ + 
Ka1 = 
[H3O
+] [H2PO4
-] 
[H3PO4] 
Ka2 = 
[H3O
+] [HPO4
=] 
[H2PO4
-] 
Ka3 = 
[H3O
+] [PO4
3-] 
[HPO4
=] 
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
= 7,5 x 10-3 
= 6,2 x 10-8 
= 4,7 x 10-13 
 H3O
+ + OH- 2 H2O Kw = [H3O
+] [OH
-] = 1,0 x 10
-14 
Ka1 > Ka2 > Ka3 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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H3PO4 + OH
- H2PO4
- + H2O 
 Ka1 = 7,5 x 10
-3 
 
 
H2PO4
- + OH- HPO4
= + H2O Ka2 = 6,2 x 10
-8 
 
 
HPO4
2- + OH- PO4
3- + H2O Ka3 = 4,8 x 10
-13 
CURVAS DE TITULAÇÃO: ÁCIDO Fraco POLIPRÓTICO X BASE FORTE 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
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A princípio: um ponto de inflexão (PE) para cada hidrogênio ácido ionizável; 
Para que um hidrogênio ácido ionizável 
seja titulável, sua respectiva constante de 
ionização deve ser Ka ≥ 10
-11; 
REGRA DOS HIDROGÊNIOS TITULÁVEIS 
H3PO4: APENAS OS HIDROGÊNIOS 
ÁCIDOS DA 1ª E DA 2ª IONIZAÇÃO 
SERÃO TITULÁVEIS 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
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Para que dois hidrogênios ácidos sejam 
titulados independentemente, a relação entre 
suas constantes deve ser Ka, n / Ka, n+1 ≥ 10
4; 
REGRA DA TITULAÇÃO INDEPENDENTE 
H3PO4: APENAS DOIS 
PONTOS DE INFLEXÃO 
Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
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Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
Ka1 /Ka2 =1,21 x 10
5 ≥ 104 
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
H3PO4: 
Ka2 /Ka3 =1,32 x 10
5 ≥ 104 
Ka3 /Kw = 47 ≤ 10
4 
Titulações independentes 
Titulações independentes 
Titulações independentes 
1º PE 
2º PE 
APENAS DOIS 
PONTOS DE 
INFLEXÃO! 
Não se 
distingue! 
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Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
Ka1 = 1,3 x 10
-2 
Ka2 = 5,9 x 10
-7 
Ka1 = 1,42 x 10
-3 
Ka2 = 2,01 x 10
-6 
Ka1 = 6,21 x 10
-5 
Ka2 = 2,31 x 10
-6 
Ka1/Ka2 =2,2 x 10
4 ≥ 104 
Ka2/Kw =5,9 x 10
7 ≥ 104 
Ka1/Ka2 =7,1 x 10
2 ≤ 104 
Ka2/Kw =2,01 x 10
8 ≥ 104 
Ka1/Ka2 = 26,9 ≤ 10
4 
Ka2/Kw =2,31 x 10
8 ≥ 104 
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Volumetria de Neutralização: Ácidos Polipróticos 
ÁCIDOS POLIPRÓTICOS 
Ka2/Ka3 = 43 ≤ 10
4 
Ka3/Kw = 4,07 x 10
7 ≥ 104 
Ka1/Ka2 = 43 ≤ 10
4 
Ka1 = 7,45 x 10
-4 
Ka2 = 1,73 x 10
-5 
Ka3 = 4,02 x 10
-7 
Ácido Cítrico 
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Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
Carbonato (CO3
=), Bicarbonato (HCO3
-), Hidroxila (OH-): são bases que podem 
ser tituladas contra ácido forte: 
MISTURA ALCALINA 
 OH- + H3O
+ H2O 
 
 CO3
= + H3O
+ HCO3
- + H2O 
 
HCO3
- + H3O
+ H2CO3 + H2O
 
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Volumetria de Neutralização:Mistura Alcalina 
Possibilidade de combinações: 
 Apenas NaOH; 
 Apenas NaHCO3; 
 Apenas Na2CO3; 
 NaHCO3 + Na2CO3; 
 NaOH + Na2CO3 (mistura alcalina – IQA 243); 
 NaOH + NaHCO3. 
MISTURA ALCALINA 
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MISTURA ALCALINA 
O ácido do qual o sal deriva deve ser bastante fraco, ou seja, 
sua respectiva constante de ionização deve ser Ka ≤ 10
-7. 
CONDIÇÃO PARA QUE UM SAL DERIVADO 
DE UM ÁCIDO FRACO SEJA TITULÁVEL 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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CASO 1: APENAS NaOH 
MISTURA ALCALINA 
HCl 
NaOH + 2 
gotas de 
fenolftaleína 
TITULAÇÃO DE UMA BASE FORTE 
CONTRA UM ÁCIDO FORTE!!! 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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28 
 
 
CASO 2: APENAS Na2CO3 
MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução do sal Na2CO3 0,1000 mol L
-1 a ser 
titulada contra uma solução de HCl também 0,1000 mol L-1 
 O pH de uma solução de Na2CO3 0,1000 mol L-1 possui pH ≈ 11,65; 
 Com a adição de HCl pela bureta ocorrem as reações: 
CO3
= + H3O
+ HCO3
- + H2O pH  8,3 (1º PE) 
 Quando todo o CO3= for convertido a HCO3-, teremos a solução do sal NaHCO3, com 
pH ≈ 8,3 e também o 1º ponto de equivalência (1º PE); 
 Quando todo o HCO3- for convertido a H2CO3, teremos a solução do ácido H2CO3, 
com pH ≈ 3,9 e também o 2º ponto de equivalência (2º PE); 
 O volume consumido de solução de HCl será de y mL. 
HCl 
0,1000 
mol L-1 
Na2CO3 
0,1000 mol L-1 
+ 2 gotas de 
fenolftaleína 
HCO3
- + H3O
+ H2CO3 + H2O pH  3,9 (2º PE) 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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CASO 2: APENAS Na2CO3 
MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução do sal Na2CO3 0,1000 mol L
-1 a ser 
titulada contra uma solução de HCl também 0,1000 mol L-1 
CO3
= + H3O
+ HCO3
- + H2O pH  8,3 (1º PE) 
Na2CO3 
pH ≈ 11,65 
NaHCO3 
pH ≈ 8,3 
y mL de HCl 
0,1000 mol L-1 
Rosa 
Incolor 
Fenolftaleína 
Rosa Incolor 
8 - 10 
Na2CO3 
NaHCO3 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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CASO 2: APENAS Na2CO3 
MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução do sal Na2CO3 0,1000 mol L
-1 a ser titulada contra uma solução de HCl também 0,1000 mol L-1 
CO3
= + 2 H3O
+ H2CO3 + 2 H2O pH  3,9 (2º PE) 
Na2CO3 
pH ≈ 11,65 
H2CO3 
pH ≈ 3,9 
z mL de HCl 
0,1000 mol L-1 
Amarelo 
Vermelho 
alaranjado 
Alaranjado 
de metila 
Amarelo Vermelho alaranjado 
3,1 - 4,4 
No 2º PE: “cor da 
casca da cebola” 
2y mL de HCl 
0,1000 mol L-1 
ou 
NaHCO3 
pH ≈ 8,3 
y 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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CASO 2: APENAS Na2CO3 
MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução do sal Na2CO3 0,1000 mol L
-1 a ser titulada contra uma solução de HCl também 0,1000 mol L-1 
CO3
= + 2 H3O
+ H2CO3 + 2 H2O pH  3,9 (2º PE) 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
ALARANJADO DE METILA 
Amarelo Vermelho alaranjado 
3,1 4,4 
“cor da casca da cebola” 
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32 
 
 
CASO 2: APENAS Na2CO3 
MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução do sal Na2CO3 0,1000 mol L
-1 a ser titulada contra uma solução de HCl também 0,1000 mol L-1 
Ao usar FENOLFTALEÍNA como indicador 
VHCl,F = ½ CO3
= 
CO3
= = 2 VHCl,F
 
y mL 
Ao usar ALARANJADO DE METILA como indicador 
VHCl,AM = CO3
= 
CO3
= = VHCl,AM
 
z mL 
2y mL 
Conclusão: quando a solução contém APENAS Na2CO3, VHCl,AM = 2 VHCl,F 
 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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Dois pontos de equivalência são obtidos: 
 
CO3
2- + H3O
+ HCO3
- + H2O pH  8,3 (1º PE) 
 
HCO3
- + H3O
+ H2CO3 + H2O pH  3,8 (2º PE) 
MHCl x VHCl,F = nCO3= 
MHCl x v = nHCO3= 
MHCl x VHCl,AM = 2 x nCO3= 
VF = v 
VHCl,AM = 2VHCl,F 
Curva simétrica 
VF v 
VAM 
50 mL 
MISTURA ALCALINA 
CASO 2: APENAS Na2CO3 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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MISTURA ALCALINA 
HCO3
- + H3O
+ H2CO3 + H2O pH  3,9 (2º PE) 
NaHCO3 
pH ≈ 8,3 
H2CO3 
pH ≈ 3,9 
x mL de HCl 
0,1000 mol L-1 
Amarelo 
Vermelho 
alaranjado 
Alaranjado 
de metila 
Amarelo Vermelho alaranjado 
3,1 - 4,4 
No 2º PE: “cor da 
casca da cebola” 
CASO 3: APENAS NaHCO3 
Conclusão: quando a solução contém APENAS NaHCO3, VHCl,F = 0; VHCl,AM > 0
 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução contendo a mistura de Na2CO3 e NaOH 
a ser titulada contra uma solução de HCl 
 Ocorrem ambas as reações: 
HCl 
Na2CO3 + 
NaOH + 
2 gotas de 
fenolftaleína 
CASO 4: Na2CO3 + NaOH 
CO3
= + H3O
 + HCO3
- + H2O pH  8,3 (1º PE) 
HCO3
= + H3O
 + H2CO3
- + H2O pH  3,9 (2º PE) 
Na2CO3 
OH- + H3O
+ 2 H2O pH = 7 (1º PE) 
NaOH 
 No 1º ponto de equivalência (1º PE), teremos o consumo do OH- referente à neutralização de 
toda a base forte e à 1ª etapa de neutralização do CO3
=, gastando (x + y) mL de solução de HCl; 
 No 2º ponto de equivalência (2º PE), teremos o consumo do OH- referente à 2ª etapa de 
neutralização do CO3
= gastando um total de (x + y + y) mL de solução de HCl. 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
DQA 
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MISTURA ALCALINA 
Considerando uma solução contendo a mistura de Na2CO3 e NaOH a ser titulada contra uma solução de HCl
 
CASO 4: Na2CO3 + NaOH 
NaOH 
H2CO3 (pH ≈ 3,9) 
H2O HCO3
- (pH ≈ 8,3) 
CO3
= + 
x y 
y 
Primeiramente, titula-se o OH- proveniente da base forte, visto 
que o excesso de OH- inibe a reação de hidrólise do CO3
=: 
CO3
= + H2O
 HCO3
- + OH- 
Fenolftaleína (8 – 10) 
Alaranjado de Metila (3,1 – 4,4) 
VHCl,F = x + y
 
VHCl,AM = x + y + y
 
Conclusão: quando a solução contém NaOH + Na2CO3, VHCl,AM < 2 VHCl,F
 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina 
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MISTURA ALCALINA 
Ao usar FENOLFTALEÍNA como indicador 
VHCl,F = OH
- + ½ CO3
= (1) 
Ao usar ALARANJADO DE METILA como indicador 
VHCl,AM = OH
- + CO3
= (2) 
Considerando uma solução contendo a mistura de Na2CO3 e NaOH a ser titulada contra uma solução de HCl
 
CASO 4: Na2CO3 + NaOH 
Fazendo (2) - (1): 
VHCl,AM - VHCl,F = ½ CO3
= 
CO3
= = 2 (VHCl,AM - VHCl,F) (3) 
Substituindo (3) em (2): 
VHCl,AM = OH
- + 2 (VHCl,AM - VHCl,F) 
OH- = VHCl,AM – 2 VHCl,AM + 2 VHCl,F 
OH- = 2 VHCl,F – VHCl,AM 
Volumetria de Neutralização: Mistura Alcalina